CN113127913B - 一种基于自驱动电致变色显示器件的信息加密/解密的方法 - Google Patents

一种基于自驱动电致变色显示器件的信息加密/解密的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113127913B
CN113127913B CN202110500810.3A CN202110500810A CN113127913B CN 113127913 B CN113127913 B CN 113127913B CN 202110500810 A CN202110500810 A CN 202110500810A CN 113127913 B CN113127913 B CN 113127913B
Authority
CN
China
Prior art keywords
pattern
information
encrypted
licl
decryption
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110500810.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113127913A (zh
Inventor
赵飞菲
王文寿
王旭
赵敬梅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong University
Original Assignee
Shandong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong University filed Critical Shandong University
Priority to CN202110500810.3A priority Critical patent/CN113127913B/zh
Publication of CN113127913A publication Critical patent/CN113127913A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113127913B publication Critical patent/CN113127913B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F21/00—Security arrangements for protecting computers, components thereof, programs or data against unauthorised activity
    • G06F21/60—Protecting data
    • G06F21/602—Providing cryptographic facilities or services
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F21/00—Security arrangements for protecting computers, components thereof, programs or data against unauthorised activity
    • G06F21/60—Protecting data
    • G06F21/62—Protecting access to data via a platform, e.g. using keys or access control rules
    • G06F21/6218—Protecting access to data via a platform, e.g. using keys or access control rules to a system of files or objects, e.g. local or distributed file system or database
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F21/00—Security arrangements for protecting computers, components thereof, programs or data against unauthorised activity
    • G06F21/60—Protecting data
    • G06F21/64—Protecting data integrity, e.g. using checksums, certificates or signatures

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Computer Security & Cryptography (AREA)
  • Software Systems (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Bioethics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Databases & Information Systems (AREA)
  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)

Abstract

本发明提供了一种基于自驱动电致变色显示器件的信息加密/解密的方法，包括步骤如下：在导电基底上制备待加密的图案，之后在上述导电基底表面制备普鲁士蓝薄膜，实现信息的加密；将离子型PAM/LiCl凝胶膜设置于普鲁士蓝薄膜上面，将图案内部导电区域或图案外部导电区域和离子型PAM/LiCl凝胶膜通过金属片连接，从而显示加密的图案，实现信息解密；之后将图案内部区域或图案外部区域和离子型PAM/LiCl凝胶膜之间的连接断开，信息重新加密。本发明的方法利用自驱动的电致变色器件，实现信息的加密存储与解密显示，可以极大的增强信息的安全性，在信息保密、信息存储以及防伪标识等领域具有广泛的应用。

Description

一种基于自驱动电致变色显示器件的信息加密/解密的方法
技术领域
本发明涉及一种基于自驱动电致变色显示器件的信息加密/解密的方法，属于信息材料技术领域。
背景技术
随着电子信息技术的快速发展，我们的日常生活被海量数据淹没，人们更容易获取信息和泄露机密信息。近年来，研究人员已竭尽全力探索现代信息存储策略以及信息存储设备，从单色到多色和全色，从刚性基底到柔性基底，从可印刷油墨发展到颜色变化或可重写纸等，防伪材料以及相应的技术，如防伪码，荧光识别，全息防伪等，已经取得了前所未有的发展。但是，仍然缺乏用于多级信息安全保护的方法。因此，迫切需要开发先进的信息存储材料以及信息保护方法。
目前，关于信息存储材料以及信息保护的方法有不少文献报道。例如：陈涛教授课题组报道了一种用于多级信息安全保护的含脲酶的荧光水凝胶，该荧光水凝胶基于质子化的4-(N，N-二甲基氨基乙烯)氨基-N-烯丙基-1,8-萘二甲酰亚胺(DEAN-H+)，并使用金属离子掺杂，例如Zn2+。信息可以输入到荧光水凝胶中，该荧光水凝胶暴露于尿素后，尿素会产生NH3，可减少水凝胶的荧光，在存在尿素的情况下，金属配位的水凝胶荧光比单独的水凝胶荧光下降得更慢，从而揭示了信息，然后，所显示的信息将在几分钟之内自动删除(Le,X.；Shang,H.；Yan,H.；Zhang,J.；Lu,W.；Liu,M.；Wang,L.；Lu,G.；Xue,Q.；Chen,T.A urease-containing fluorescent hydrogel for transient informationstorage.Angew.Chem.,Int.Ed.2021,60,3640-3646.)。王文寿教授课题组报道了一种新颖的策略来制造等离激元颜色可切换的银纳米粒子(AgNP)膜信息存储材料，使用聚(丙烯酸)(PAA)作为封盖配体和硼酸钠作为盐，硼酸盐在响应迅速水解为水分并产生OH-离子随后使AgNP上的PAA质子化，改变表面电荷，并使相邻AgNP之间的等离子体耦合可逆地调谐，从而显示出等离子体颜色转换，此类等离子薄膜可以通过光刻工艺在AgNP薄膜中有效地加密各种高分辨率图案，然后通过暴露在人的呼吸中或从指尖以快速响应和出色的可逆性的湿气来解密(Liu,L.；Aleisa,R.；Zhang,Y.；Feng,J.；Zheng,Y.；Yin,Y.；Wang,W.Dynamiccolor-switching of plasmonic nanoparticle films.Angew.Chem.,Int.Ed.2019,58,16307-16313.)。以上材料虽然具有先进的信息存储功能，但是也存在以下不足：同一个器件在制备完成后，只能实现某个特定图案的加密解密，在一个器件显示多种图案的这种功能上需要完善；其次，只有加密态/解密态两种直接态，缺乏信息解密的中间态或者过渡态，无法实时指定某种特殊状态为信息认证所需要的图案；此外，以上工作中信息加密的速度也是不可控的，无法实现按使用者的需求调节信息加密的时间。为实现一个器件多重图案的展示，信息加密/解密与按需调节的着色速度相结合，并且颜色对比度随时间能够进行变化，开发新的信息加密/解密方法是十分必要的。
电致变色是材料的光学属性(透过率、反射率、吸收率等)在外加电场的作用下发生稳定、可逆的变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。具有电致变色性能的材料称为电致变色材料，利用电致变色材料做成的器件称为电致变色器件。电致变色器件(ECD)可以通过外部电压引起的氧化还原反应可逆地改变颜色，具有快速的颜色切换速度，高的可控制性和耐用性的优点，受到了广泛的关注，在复杂的信息编码和高级防伪应用方面都具有广阔的前景。
因此，迫切需要开发一种基于电致变色器件的信息加密/解密方法，对于增强信息的安全性具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种基于自驱动电致变色显示器件的信息加密/解密的方法。本发明的方法利用自驱动的电致变色器件，实现信息的加密存储与解密显示，可以极大的增强信息的安全性，在信息保密、信息存储以及防伪标识等领域具有广泛的应用。
本发明的技术方案如下：
一种基于自驱动电致变色显示器件的信息加密/解密的方法，包括步骤如下：
(1)在导电基底上制备待加密的图案，之后在上述导电基底表面制备普鲁士蓝(PB)薄膜，实现信息的加密；
(2)将离子型PAM/LiCl凝胶膜置于普鲁士蓝(PB)薄膜上面，将图案内部导电区域或图案外部导电区域和离子型PAM/LiCl凝胶膜通过金属线连接，从而显示加密的图案，实现信息的解密；之后将图案内部区域或图案外部区域和离子型PAM/LiCl凝胶膜之间的连接断开，信息重新加密。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的导电基底为ITO/PET(聚对苯二甲酸乙二酯)或ITO/玻璃；所述的导电基底为ITO/玻璃时，在制备待加密图案之前和制备普鲁士蓝(PB)薄膜之前均需进行洗涤，洗涤步骤为：依次用去离子水、丙酮、乙醇和去离子水分别超声洗涤15分钟，氮气吹干备用。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的待加密的图案的个数不低于1个，进一步优选为1-2个。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的待加密的图案采用光刻或激光刻蚀的方法进行制备；进一步优选的，所述的导电基底为ITO/PET时，采用光刻的方法制备待加密的图案，所述的导电基底为ITO/玻璃时，使用光刻或激光刻蚀的方法制备待加密的图案。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的普鲁士蓝(PB)薄膜的制备方法为：以导电基底为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极，在三电极电化学池中通过循环伏安法(CV)将普鲁士蓝(PB)电沉积至导电基底表面即得；
进一步优选的，所述的三电极电化学池中，电解液为HCl、铁氰化钾、氯化铁和氯化钾的混合水溶液；所述的电解液中铁氰化钾的浓度为2.5mmol/L，氯化铁的浓度为2.5mmol/L，氯化钾的浓度为40mmol/L；其制备方法为：配制铁氰化钾、氯化钾混合溶液，其中铁氰化钾的浓度为5mmol/L，氯化钾浓度为80mmol/L；配制氯化铁溶液，其中氯化铁的浓度为5mmol/L，使用盐酸调节氯化铁溶液的pH为2，之后将铁氰化钾、氯化钾混合溶液与氯化铁溶液以相同的体积混合，即得到电解液；
进一步优选的，通过循环伏安法沉积普鲁士蓝(PB)的扫描速度为0.1V/s；电压为0.4-0.8V；循环次数为10-200次，更优选为25-100次；普鲁士蓝(PB)薄膜的沉积厚度为25-500nm。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的离子型PAM/LiCl凝胶膜按照下述方法制备得到：将丙烯酰胺单体加入LiCl溶液中，之后加入交联剂、引发剂混合均匀，再加入交联剂助剂，混合均匀后得到均一混合溶液，经热固化得到；
进一步优选的，所述的LiCl溶液的浓度为2-6mol/L，进一步优选3-5mol/L；
进一步优选的，所述的丙稀酰胺单体的质量与LiCl溶液的体积之比为0.2-0.5g:1mL；
所述的交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(简称MBAA)，所述交联剂的质量为丙烯酰胺单体质量的0.2-0.5％；所述的引发剂为过硫酸铵，所述的引发剂的质量为丙烯酰胺单体质量的0.3-3.2％；所述的交联剂助剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺(简称TEMED)，所述的交联剂助剂质量为丙烯酰胺单体质量的0.05-0.2％；
进一步优选的，所述的混合均匀的方式均为超声、震荡或磁力搅拌。
进一步优选的，所述的热固化温度为30-50℃，热固化时间为15-60min。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的离子型PAM/LiCl凝胶膜的个数≤待加密图案的个数。
根据本发明，优选的，当待加密的图案为多个并且所述的离子型PAM/LiCl凝胶膜的个数大于1个时，不同的离子型PAM/LiCl凝胶膜中引发剂的含量不同；本发明中用于PAM/LiCl凝胶膜制备的引发剂(NH4)2S2O8同时起氧化剂的作用，当加入的引发剂量比较少时，图案内部区域或图案外部区域和离子型PAM/LiCl凝胶膜之间的连接断开后，器件的颜色恢复速度相对较慢，通过调节引发剂的加入量可以调节器件的着色过程，器件实现可调节的着色速率，进一步实现信息加密/解密以及信息的动态差异化色彩变化。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的金属线的材质为铝、铁、不锈钢、铜或锌；进一步优选为铝。
本发明的原理如下：
本发明的信息加密/解密的方法，是基于自驱动电致变色显示器件，所述的电致变色显示器件具有简化的双层薄膜配置，通过在导电基底上电沉积普鲁士蓝(PB)薄膜，得到阴极电致变色膜，阴极电致变色膜与离子型PAM/LiCl凝胶膜实现双层膜结构；通过在预先制备有待加密图案的导电基底上制备普鲁士蓝薄膜，导电基底显示为蓝色，将加密的信息隐藏，同时得到了阴极电致变色膜，之后将离子型PAM/LiCl凝胶膜置于阴极电致变色膜上，得到自驱动的电致变色器件，当使用金属线将离子型PAM/LiCl凝胶膜和阴极电致变色膜上不同的区域连接时，连接的区域实现了普鲁士蓝的漂白，即普鲁士蓝还原为普鲁士白，而未连接的区域仍为蓝色，从而实现了信息的解密。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明的信息加密/解密的方法，是基于自驱动电致变色显示器件，所述的电致变色显示器件具有简化的双层薄膜配置，具有高灵活性和出色的色彩切换性能(即响应速度快的特点)，而且无需外部电源，因此，本发明基于上述器件的信息加密/解密的方法简单，可以很方便的实现信息的加密和解密，加密和解密时间短。
2、本发明的信息加密/解密的方法中，可以在导电基底上设置多个待加密的图案，并且设置多个离子型PAM/LiCl凝胶膜，通过调整不同离子型PAM/LiCl凝胶膜中引发剂的含量，来调整器件的颜色恢复时间，导致不同的加密图案显示出不同的着色率，从而得到了不同组合的信息，并且不同图案的颜色对比会随时间变化，从而得到信息解密的中间态或过渡态，读者在没有事先通知的情况下，不能识别出哪种状态是真实信息，从而提高了信息的安全性。
3、本发明的信息加密/解密的方法，可以通过金属线连接凝胶膜与导电基底不同导电区域，一个自驱动ECD实现多个图案的加密/解密可逆转换，更大程度提高了信息的安全性。
附图说明
图1为实施例1中基于自驱动电致变色显示器件两种模式的信息加密/解密过程的示意图。
图2为实施例1中基于自驱动电致变色显示器件两种模式的信息加密/解密过程的照片。
图3为实施例2中基于自驱动电致变色显示器件的信息加密/解密过程的示意图。
图4为实施例2中基于自驱动电致变色显示器件的模式的a的信息加密/解密过程的照片。
图5为实施例2中基于自驱动电致变色显示器件的模式的b的信息加密/解密过程的照片。
图6为实施例2中基于自驱动电致变色显示器件的模式的c的信息加密/解密过程的照片。
图7为实施例2中基于自驱动电致变色显示器件的模式的d的信息加密/解密过程的照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种基于自驱动电致变色显示器件的信息加密/解密的方法，包括步骤如下：
(1)取一块3cm×3cm的ITO/玻璃，依次用去离子水、丙酮、乙醇和去离子水超声洗涤15分钟，氮气吹干备用；预先设计好花瓣图案的导电回路，采用激光刻蚀的方法制备带有花瓣图案的ITO/玻璃，获得花瓣图案外导电区域I及图案内导电区域II；在刻蚀好的带图案的ITO/玻璃上制备普鲁士蓝(PB)薄膜，即可得到带有隐藏花瓣图案的全蓝色PB/ITO/玻璃膜，实现图案信息的加密；
普鲁士蓝(PB)薄膜具体制备方法如下：将带有花瓣图案ITO/玻璃依次用去离子水、丙酮、乙醇和去离子水超声洗涤15分钟，氮气吹干备用；配制铁氰化钾、氯化钾混合溶液，其中铁氰化钾的浓度为5mmol/L，氯化钾浓度为80mmol/L；配制氯化铁溶液，其中氯化铁的浓度为5mmol/L，使用盐酸调节氯化铁溶液的pH为2，之后将铁氰化钾、氯化钾混合溶液与氯化铁溶液等体积混合，即得到铁氰化钾浓度为2.5mmol/L，氯化铁浓度为2.5mmol/L，氯化钾的浓度为40mmol/L电解液；以带有花瓣图案的ITO/玻璃、Pt片和Ag/AgCl(饱和KCl)分别作为工作电极、对电极和参比电极，以0.1V/s的扫描速度，在0.4-0.8V的电压范围内循环80次，形成PB膜，即可得到带有隐藏花瓣图案的全蓝色PB/ITO/玻璃膜。
(2)将丙烯酰胺单体(5.0g)加入在LiCl水溶液(4.2mol/L，15mL)中，然后加入交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA，20mg)和引发剂过硫酸铵(40mg)，将混合物超声处理后，得到透明溶液，随后，将5uL N,N,N',N'-四甲基乙二胺(简称TEMED)加入上述溶液中，将充分混合的溶液转移到塑料模具中，并在40℃下加热20分钟，形成离子PAM/LiCl凝胶膜，然后，将凝胶膜切成方形(20mm×20mm)，即为离子型PAM/LiCl凝胶膜；
将离子型PAM/LiCl凝胶膜附着于带有花瓣图案的全蓝色PB/ITO/玻璃膜中沉积有PB薄膜一面的上面，离子型PAM/LiCl凝胶膜完全覆盖花瓣图案，并且其面积大于花瓣图案内导电区域的面积，两层膜之间没有气泡存在；将花瓣图案外导电区域I或图案内导电区域II与离子型PAM/LiCl凝胶膜之间通过铝线连接，选择模式a和模式b的两个模式进行信息解密；
模式a：通过在PAM/LiCl凝胶膜和导电区域I之间连接铝线，可以在5s内迅速显示出无色背景的蓝色花朵图案，显示了解密过程(如图2，左，i-iii)；断开PAM/LiCl凝胶膜和导电区域I之间的连接后，因为未图案化的导电区域I会在9min内通过氧化自发地将颜色从无色变为蓝色，蓝色图案再次被隐藏(图2，左，iii-v和i)。
模式b：通过在PAM/LiCl凝胶膜和导电区域II之间连接铝线，即可获得具有蓝色背景的反向无色花朵图案(图2，右，i-iii)，然后通过断开PAM/LiCl凝胶膜和导电区域II之间的连接，将花朵图案隐藏起来(图2，右，iii-v和i)。因此，通过简单地改变导通区域就可以有选择地控制解密信息，对于在安全信息和高级防伪中的应用显示出很大的希望。
实施例2
一种基于自驱动电致变色显示器件的信息加密/解密的方法，包括步骤如下：
(1)取一块3cm×3cm的ITO/玻璃，依次用去离子水、丙酮、乙醇和去离子水超声洗涤15分钟，氮气吹干备用；预先设计好月亮、太阳图案的导电回路，激光刻蚀制备带有月亮、太阳图案的ITO/玻璃；在刻蚀好的带图案的ITO/玻璃上制备普鲁士蓝(PB)薄膜，即可得到带有隐藏月亮、太阳图案的全蓝色PB/ITO/玻璃膜，实现图案信息的加密；
普鲁士蓝(PB)薄膜的制备方法如实施例1所述。
(2)将丙烯酰胺单体(5.0g)加入在LiCl水溶液(4.2mol/L，15mL)中，然后加入交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA，20mg)和引发剂过硫酸铵(20mg)，将混合物超声处理后，得到透明溶液，随后，将5uL N,N,N',N'-四甲基乙二胺(简称TEMED)加入上述溶液中，将充分混合的溶液转移到塑料模具中，并在40℃下加热20分钟，形成离子PAM/LiCl凝胶膜，然后，将凝胶膜切成矩形(1cm×1.5cm)，即为离子型PAM/LiCl凝胶膜1；
改变引发剂过硫酸铵的用量为(160mg)，得到离子型PAM/LiCl凝胶膜2；
将离子型PAM/LiCl凝胶膜1和2分别附着于全蓝色PB/ITO/玻璃膜中沉积有PB薄膜一面的上面，两层膜之间没有气泡，其中，离子型PAM/LiCl凝胶膜1和2分别完全覆盖月亮、太阳图案，并且其面积分别大于月亮、太阳图案内导电区域的面积，由于含有不同数量(NH4)2S2O8的PAM/LiCl凝胶膜具有按需调整着色率的能力，因此我们将加密的图案与两张PAM/LiCl凝胶膜进一步整合在一起，其中一张为具有少量(NH4)2S2O8的凝胶膜1，另一张为含有大量(NH4)2S2O8的凝胶薄膜2，如图3所示，首先在自驱动的ECD中加密“月亮”和“太阳”的图案，然后分别与凝胶膜1和凝胶膜2集成，通过将两个凝胶膜和相应区域之间通过铝线连接来解密加密的信息，解密后的“月亮”和“太阳”信息显示出不同的着色率，从而导致动态的颜色对比度随时间变化。
离子型PAM/LiCl凝胶膜1覆盖区域包括月亮图案外部导电区域I、月亮图案内部导电区域II、离子型PAM/LiCl凝胶膜2覆盖区域包括太阳图案内部导电区域III和太阳图案外部导电区域IV；通过将离子型PAM/LiCl凝胶膜1和导电区域I或II连接，离子型PAM/LiCl凝胶膜2与导电区域III或IV连接，实现了4种信息解密模式。
模式a：如图4所示，将凝胶膜1和导电区域I，凝胶膜2和导电区域IV通过铝线连接，在短短的5s内同时出现了无色背景的蓝色“月亮”和“太阳”图案。断开凝胶膜1和导电区域I，凝胶膜2和导电区域IV之间的连接后，“太阳”图案周围的无色背景迅速恢复为蓝色以掩盖该图案，而“月亮”图案周围的背景缓慢变为蓝色以保留该图案，这是由于胶膜驱动的着色率不同，“月亮”图案最终在20分钟内消失，再次实现对信息的加密。
模式b：如图5所示，将凝胶膜1和导电区域II，凝胶膜2和导电区域III通过铝线连接，显示信息解密的蓝色背景的无色月亮太阳图案,断开凝胶膜1和导电区域II，凝胶膜2和导电区域III之间的连接，“太阳”图案迅速恢复为蓝色以掩盖该图案，而“月亮”图案缓慢变为蓝色以保留该图案，这是由于凝胶膜驱动的着色率不同，“月亮”图案最终在20分钟内消失，再次实现对信息的加密。
模式c：如图6所示，将凝胶膜1和导电区域II，凝胶膜2和导电区域IV通过铝线连接，显示信息解密的蓝色背景无色月亮图案及无色背景蓝色太阳图案；之后断开凝胶膜1和导电区域II，凝胶膜2和导电区域IV之间的连接，“太阳”图案周围的无色背景迅速恢复为蓝色以掩盖该图案，而“月亮”图案缓慢变为蓝色以保留该图案，这是由于凝胶膜驱动的着色率不同，“月亮”图案最终在20分钟内消失，再次实现对信息的加密。
模式d：如图7所示，将凝胶膜1和导电区域I，凝胶膜2和导电区域III通过铝线连接，显示信息解密的无色背景蓝色月亮图案及蓝色背景无色太阳图案；之后断开凝胶膜1和导电区域I，凝胶膜2和导电区域III之间的连接，“太阳”图案迅速恢复为蓝色以掩盖该图案，而“月亮”图案周围的无色背景缓慢变为蓝色以保留该图案，这是由于凝胶膜驱动的着色率不同，“月亮”图案最终在20分钟内消失，再次实现对信息的加密。
通过将ECD上的不同区域通过Al线连接，出现了各种组合图案。由于凝胶膜1和凝胶膜2驱动的器件具有不同的着色率，在断开凝胶膜和导电区域之间连接后，还获得了具有动态色彩对比度随时间变化的组合图案。这种基于自驱动ECD的新设计具有加密的信息和可调节的按需着色时间，可显示解密信息，并且信息具有不同的组合以及不同的颜色对比度会随时间变化。因此，读者在没有事先通知的情况下不能识别出哪种状态是自驱动ECD的真实信息，从而极大地增强了信息加密，有价值的产品真实性和防伪的实际安全应用。

Claims (12)

1.一种基于自驱动电致变色显示器件的信息加密/解密的方法，包括步骤如下：
（1）在导电基底上制备待加密的图案，之后在上述导电基底表面制备普鲁士蓝薄膜，实现信息的加密；所述的普鲁士蓝薄膜的制备方法为：以导电基底为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在三电极电化学池中通过循环伏安法将普鲁士蓝电沉积至导电基底表面即得；所述的三电极电化学池中，电解液为HCl、铁氰化钾、氯化铁和氯化钾的混合水溶液；所述电解液中铁氰化钾的浓度为2.5mmol/L，氯化铁的浓度为2.5mmol/L，氯化钾的浓度为40mmol/L；通过循环伏安法沉积普鲁士蓝的扫描速度为0.1V/s；电压为0.4-0.8V；循环次数为10-200次；普鲁士蓝薄膜的沉积厚度为25-500nm；
（2）将离子型PAM/LiCl凝胶膜置于普鲁士蓝薄膜上面，将图案内部导电区域或图案外部导电区域和离子型PAM/LiCl凝胶膜通过金属线连接，从而显示加密的图案，实现信息的解密；之后将图案内部区域或图案外部区域和离子型PAM/LiCl凝胶膜之间的连接断开，信息重新加密；所述的离子型PAM/LiCl凝胶膜按照下述方法制备得到：将丙烯酰胺单体加入LiCl溶液中，之后加入交联剂、引发剂混合均匀，再加入交联剂助剂，混合均匀后得到均一混合溶液，经热固化得到。
2.根据权利要求1所述的信息加密/解密的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的导电基底为ITO/PET或ITO/玻璃；所述的导电基底为ITO/玻璃时，在制备待加密图案之前和制备普鲁士蓝薄膜之前均需进行洗涤，洗涤步骤为：依次用去离子水、丙酮、乙醇和去离子水分别超声洗涤15分钟，氮气吹干备用。
3.根据权利要求1所述的信息加密/解密的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的待加密的图案的个数不低于1个。
4.根据权利要求3所述的信息加密/解密的方法，其特征在于，所述的待加密的图案的个数为1-2个。
5.根据权利要求1所述的信息加密/解密的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的待加密的图案采用光刻或激光刻蚀的方法进行制备。
6.根据权利要求5所述的信息加密/解密的方法，其特征在于，所述的导电基底为ITO/PET时，采用光刻的方法制备待加密的图案，所述的导电基底为ITO/玻璃时，使用光刻或激光刻蚀的方法制备待加密的图案。
7.根据权利要求1所述的信息加密/解密的方法，其特征在于，步骤（1）中所述循环次数为25-100次。
8.根据权利要求1所述的信息加密/解密的方法，其特征在于，所述的LiCl溶液的浓度为2-6mol/L；丙稀酰胺单体的质量与LiCl溶液的体积之比为0.2-0.5g:1mL；
所述的交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，所述交联剂的质量为丙烯酰胺单体质量的0.2-0.5%；所述的引发剂为过硫酸铵，所述的引发剂的质量为丙烯酰胺单体质量的0.3-3.2%；所述的交联剂助剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺，所述的交联剂助剂质量为丙烯酰胺单体质量的0.05-0.2%；
所述的混合均匀的方式均为超声、震荡或磁力搅拌；
所述的热固化温度为30-50℃，热固化时间为15-60min。
9.根据权利要求8所述的信息加密/解密的方法，其特征在于，所述的LiCl溶液的浓度为3-5mol/L。
10.根据权利要求1所述的信息加密/解密的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的离子型PAM/LiCl凝胶膜的个数≤待加密图案的个数。
11.根据权利要求1所述的信息加密/解密的方法，其特征在于，当待加密的图案为多个并且所述的离子型PAM/LiCl凝胶膜的个数大于1个时，不同的离子型PAM/LiCl凝胶膜中引发剂的含量不同。
12.根据权利要求1所述的信息加密/解密的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的金属线的材质为铝、铁、不锈钢、铜或锌。
CN202110500810.3A 2021-05-08 2021-05-08 一种基于自驱动电致变色显示器件的信息加密/解密的方法 Active CN113127913B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110500810.3A CN113127913B (zh) 2021-05-08 2021-05-08 一种基于自驱动电致变色显示器件的信息加密/解密的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110500810.3A CN113127913B (zh) 2021-05-08 2021-05-08 一种基于自驱动电致变色显示器件的信息加密/解密的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113127913A CN113127913A (zh) 2021-07-16
CN113127913B true CN113127913B (zh) 2022-07-29

Family

ID=76781467

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110500810.3A Active CN113127913B (zh) 2021-05-08 2021-05-08 一种基于自驱动电致变色显示器件的信息加密/解密的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113127913B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5215821A (en) * 1990-12-26 1993-06-01 Ppg Industries, Inc. Solid-state electrochromic device with proton-conducting polymer electrolyte and Prussian blue counterelectrode
EP1699063A1 (en) * 2005-03-03 2006-09-06 Fuji Photo Film Co., Ltd. Semiconductor with adsorbed compound
CN102352109A (zh) * 2011-07-05 2012-02-15 浙江大学 一种有机-无机复合电致变色薄膜及其制备方法
WO2014153634A1 (pt) * 2013-03-27 2014-10-02 Universidade De Sao Paulo - Usp Dispositivo eletrocrômico aplicado como janela eletrocrômica ou pixel e uso do referido dispositivo
CN105372896A (zh) * 2015-11-20 2016-03-02 浙江工业大学 基于导电聚合物的固体电解质电致变色柔性器件的制备
WO2019184182A1 (zh) * 2018-03-27 2019-10-03 深圳市华科创智技术有限公司 一种电致变色膜材料及其制备的电致变色膜器件
CN110501852A (zh) * 2019-07-10 2019-11-26 北京大学深圳研究生院 一种基于高浓水系电解质的电致变色器件及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2056937C (en) * 1990-12-26 1996-12-10 Kuo-Chuan Ho Solid-state electrochromic device with proton-conducting polymer electrolyte
JP4856883B2 (ja) * 2005-03-03 2012-01-18 富士フイルム株式会社 機能性素子、エレクトロクロミック素子、光学デバイス及び撮影ユニット
KR100740324B1 (ko) * 2006-03-06 2007-07-18 에스케이씨 주식회사 프루시안블루 함유 나노분산 조성물이 코팅된 전기변색소자의 제조방법
CN103395842B (zh) * 2013-07-30 2015-06-17 浙江大学 一种三氧化钨纳米阵列电致变色薄膜及其制备方法
CN104698717B (zh) * 2015-03-12 2017-12-05 浙江工业大学 凝胶状的聚合物电解质以及基于导电聚合物的固态电致变色器件的制备方法
CN112117442B (zh) * 2020-09-22 2022-02-11 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种多彩色金属氧化物电致变色电池、其制备方法及应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5215821A (en) * 1990-12-26 1993-06-01 Ppg Industries, Inc. Solid-state electrochromic device with proton-conducting polymer electrolyte and Prussian blue counterelectrode
EP1699063A1 (en) * 2005-03-03 2006-09-06 Fuji Photo Film Co., Ltd. Semiconductor with adsorbed compound
CN102352109A (zh) * 2011-07-05 2012-02-15 浙江大学 一种有机-无机复合电致变色薄膜及其制备方法
WO2014153634A1 (pt) * 2013-03-27 2014-10-02 Universidade De Sao Paulo - Usp Dispositivo eletrocrômico aplicado como janela eletrocrômica ou pixel e uso do referido dispositivo
CN105372896A (zh) * 2015-11-20 2016-03-02 浙江工业大学 基于导电聚合物的固体电解质电致变色柔性器件的制备
WO2019184182A1 (zh) * 2018-03-27 2019-10-03 深圳市华科创智技术有限公司 一种电致变色膜材料及其制备的电致变色膜器件
CN110501852A (zh) * 2019-07-10 2019-11-26 北京大学深圳研究生院 一种基于高浓水系电解质的电致变色器件及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PB/ITO-PET柔性电致变色薄膜制备及性能研究;朱多银;《过程工程学报》;20210325;第176-185页 *
氧化物薄膜及器件电致变色性能研究;邱栋;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》;20210115;全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113127913A (zh) 2021-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sun et al. Stimuli-responsive inks based on perovskite quantum dots for advanced full-color information encryption and decryption
Zhuang et al. Organic photoresponsive materials for information storage: a review
Boyer et al. Two-way photoswitching using one type of near-infrared light, upconverting nanoparticles, and changing only the light intensity
Feng et al. Highly stable perovskite quantum dots modified by europium complex for dual-responsive optical encoding
Monk et al. The effect of doping electrochromic molybdenum oxide with other metal oxides: Correlation of optical and kinetic properties
Wu et al. Liquid crystal assembly for ultra-dissymmetric circularly polarized luminescence and beyond
CN108164508A (zh) 紫精化合物以及包含该紫精化合物的电解质、透光率可变面板和显示装置
Sydam et al. Electrochromic device response controlled by an in situ polymerized ionic liquid based gel electrolyte
Jena et al. A fast-switching electrochromic device with a surface-confined 3D metallo-organic coordination assembly
CN108249777A (zh) 一种二氧化锰/普鲁士蓝复合电致变色薄膜和制备方法
Ghosh et al. Recipe for fabricating optimized solid‐state electrochromic devices and its know‐how: challenges and future
CN113127913B (zh) 一种基于自驱动电致变色显示器件的信息加密/解密的方法
Yang et al. Enhancement of long-lived persistent room-temperature phosphorescence and Anion Exchange with I–and SCN–via metal–Organic hybrid formation
CN107561811A (zh) 一种基于三氧化钨/氧化锌的柔性电致变色电极及其制备方法和应用
CN106405969A (zh) 一种基于银纳米线(Ag NW)基底电致变色材料调节近红外光的方法
Li et al. Modulation of the Host–Guest–Guest Interactions in a Metal–Organic Framework for Multiple Anticounterfeiting Applications
Guo et al. Delicate and Independent Manipulation of Dynamic Fluorescence Behavior of Polymer Nanoparticles Based on a Core–Shell Strategy
Yi et al. Multimode dynamic photoluminescence of Bi3+-activated ZnGa2O4 for optical information encryption
Zhang et al. Dual pH-/photo-responsive color switching systems for dynamic rewritable paper
Ahmad et al. Ionogels encompassing ionic liquid with liquid like performance preferable for fast solid state electrochromic devices
Chen et al. A complementary electrochromic system based on Prussian blue and indium hexacyanoferrate
Liu et al. C 3-Symmetric Propeller-like Phenanthridine Derivative with Multiple Write-In Modes for Programmable Anti-Counterfeiting
Jiang et al. Circularly polarized room-temperature phosphorescence with an ultrahigh dissymmetry factor from carbonized polymer dots by stacked chiral photonic films
Zhang et al. The electrochromic properties of the film enhanced by forming WO3 and PANI core–shell structure
Mondal et al. Reversible Electrochromic/Electrofluorochromic Dual Switching in Zn (II)-Based Metallo-Supramolecular Polymer Films

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant