JPS6028630A - リチウムイオンを利用するエレクトロクロミツク表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は電荷移動キャリヤーとしてリチウムイオンを利
用するエレクトロクロミック表示素子（以下、単にＥＣ
Ｄと略す）に関する。

（発明の背景） 従来、対称型の全固体ＥＣＤとして、透明電極層、ＷＯ
３のような電ｆ１１１．還元発色性薄膜、フッ化マグネ
シウムのようなプロトン良導体の絶縁性′ａ膜、二三酸
化クロムのような電解酸化還元発色性薄膜、並びに対向
電極の５Ｎ構造のものが知られている（特開昭５２−７
３７４９号の実施例７及び第７図参照）。この場合、発
色のメカニズムにはＨ”　４オンが関与しており、発色
性薄膜又は絶縁性薄膜の製造過程で少量含有させた水が
、このＨ＋４オンの供給源となっている。

従って、このようなＨ“イオンを電荷移動キャリヤーと
する全固体ＥＣＤは、高温の環境条件下では水が蒸発し
てしまい、高温耐久性に劣る欠点があった。そのため、
これまでにも水をＥＣＤ内に封止する技術も開発されて
いる（特開昭５７−１５８６２Ｍが、水の完全な封止は
極めて難しく、高温耐久性に優れた全固体ＥＣＤは未だ
得られていないのが現状である。

また、透明電極層として使用されるネサ膜（酸化スズ）
は光吸収率が５〜１０％と高＜　ＥＣＤとしては、光吸
収率が２〜３％と低く面積電気抵抗が低い酸化インジウ
ムを主成分とする透明導電体例えば＋Ｔｏ欣を使用する
ことが望まれるが、■′１゛０膜の真空蒸着には３００
°Ｃ程度に加熱することが必要である。ところが、３０
０℃にも加熱すると、下地の電解還元発色性薄膜例えば
水酸化イリジウム水酸化ニッケルが黒化して透過率が低
下し、そのためコントラストの十分に高いＥＣＤが得ら
れない。従って、り・１間電極としては當温で真空蒸着
できる光吸収率が＋ｒｌｉ　＜電気抵抗の大きいネサ１
模を使用せざるを（ｑないのである。それ故にＨ＋イオ
ンに代えて蒸発の心配のないＬ　ｌイオンをＴ−ブチロ
ラクトンやプロピレンカーボネートなどの支持電解質に
溶かした電解液を使用する試みが報告されている（特開
昭５８−５９４４２号、同５８−４８０２８号）。

しかしながら、そのような電解液を使用すると、駆動中
に還元発色性薄膜のＷＯ３やＭｏ５ｓが電解液中に次第
に熔解し、やがては発色しなくなりＥＣＤの寿命がつき
るという問題のあることが判った。

また電解液を使用すると、一般に液漏れという危険が生
じる。ＥＣＤは電子ウオ・ソチのような精密電子機器へ
の使用が主目的となつっていることから、液漏れの危険
は、それだ＆Ｊで信頼性がなシ党いう理由で商業的には
致命的な欠点となる。

（発明の目的） 従って、本発明の目的は、電解液型のような液漏れの危
険がなく、しかも高温耐久性に秀れた寿命の長いＥＣＤ
を提供することにある。

（発明の概要） 本発明者らは、Ｈイオンに代えて蒸発の心配のないＬｉ
＋イオンを利用することとして研究を進めた結果、以下
に示す組成の電解質をイオン導電層（Ｃ）として使用す
ると、目的とするＥＣＤが得られることを見い出し、本
発明を成すに至った。

しかして、本発明は電極層（Ａ）、電解還元発色性薄膜
（Ｂ）、イオン導電層（Ｃ）、電解酸化発色性薄膜（Ｄ
）及び対向電極層（Ｅ）の各層がｒａｔ　ＪＦｆされて
なるエレクｉ・ロクロミンク表示素子に於いて、前記電
極層（Ａ）及び（Ｅ）が、酸化インジウムを主成分とす
る透明導電体からなり、前記イオン導電層（Ｃ）が、重
量基準で ■ｌ、１ＣＬ４　ＬｉＢｒまたはＬｉＢＦ４−−−−−
−２０〜６０％■γ−ブチロラクトンまたはプロピ レンカーポネ−１−−−−−−−−３０〜８０％（■ヒ
ニルモノマーーー、−−−−−−−−−−一−−−−−
−−０、５〜３０％■水−−−−−−−−−−一−−−
，−−−−−−−−−−−−−−ｏ〜ｌＯ％から成る「
混合液」を重合して得られる透明な固体又は半固体ゲル
であることを特徴とするエレクロコクロミンク表示素子
を提供する。

本発明のＥ　ＣＤを製造するには、ガラス板のよ・）な
透明基板の上に酸化インジウムを主成分とする透明電極
（Δ）を真空薄膜技術により形成した後、その上にＷＯ
３、ＭＯＯ３、等のような還元発色性薄膜（Ｂ）をＲＦ
イオンブレーティングのような真空薄膜形成技術により
形成し、第１部材とする。

一方、透明基板の上に（Ａ）と同様に対向電極（Ｅ）を
形成した後、その上に金属ニッケルや金属イリジウムを
蒸着し、その後それらの金属を更に陽極酸化法により水
酸化物に変えることによって酸化発色性薄膜（Ｄ）を形
成する。これを第２部月とする。尚、場合によっては、
水酸化物に変えずに金属のままでＥＣＤに組み立てた後
、交流電圧を印加することにより水酸化物に変える方法
もある。

いずれにせよ、前記第１部材と第２部材とを、薄１１Ｑ
（Ｂ）、（１））が５〜ｌＯＯμｍの間隔をあけて対面
するように置き、その隙間に前記「混合液」を充填する
。充填方法は特に問わないが、重合前に充填しておく。

本発明の特徴とする「混合液」は、■Ｌ　ｉ”（オンの
供給源となるＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒまたはＬｉＢＦ４
を２０〜６０％、■Ｌ　＋イオンの移動媒質となるｒ　
−ブチロラクトンまたはプロピレンカーボネートを３０
〜８０％、■ビニルモノマーを０５〜３０％並ひに■水
を０〜１０％秤量し、更に好ましくはビニルモノマーの
重合開始剤を少量加えて、全体を均一に混合し−ζ調整
する。

ここに於いて、ＬｉＣＩＯ４、Ｌ　ｉ　Ｂ　ｒまたはＬ
ｉＢＦ４の割合を２０〜６０％としたのは、２０％より
少ないと発色濃度か薄くなゲζしまうがらであり、逆に
６０％より多いと移動媒質に溶解しなくなって透明なイ
オン導電層（Ｃ）が得られなくなってしまうからである
。■移動媒質の割合を３０〜８０％としたのは、３０％
より少ないと相対的に前記■Ｌ　ｉ塩の割合が多くなっ
てＩ−ｉ塩を溶がずことができなくなるからであり、逆
に８０％より多いと、相対的に１−１＋イオンが少なく
なって発色濃度が薄くなるからである。■ヒニルモノマ
ーの割合を０゜５〜３０％としたのは、０．５％より少
ないと、水か存在する場合には電１４１″還元発色性薄
膜（Ｂ）が次第に／８解し、やが′Ｃ消失してしまうか
らであり、また水が存在しない場合には、発色濃度が薄
く、応答速度も遅くなるからである。逆に３０％より多
いと、１つには接触する電極（Δ）、（Ｅ）が侵されて
黒化してしまうからであり、２つにばＬｉ＋イオンの移
動が困難になって、発消色の応答速度が遅くなるからで
ある。■水の割合を０〜１０％としたのは、１０％を越
すと、電極（Ａ）（Ｅ）が侵されて黒化してしまうから
である。水は応答速度を速める上で効果があるが、高温
耐久性の点では水が全くない場合に比べて劣る。

また前記「混合液」に使用する■ビニルモノマーとして
は液状のものが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸メ
チル、同エチル、同プロピルのような（メタ）アクリル
酸、スチレン酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミドなど
の非親水性ヒニルモノアー、並びに（メタ）アクリル酸
、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、β−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリアミド、２−アクリアミド−２−メチル
ープロハンスルホン酸など親水性基を有するビニルモノ
マーが挙げられる。

尚、ビニルモノマーを比較的低温で重合させるために重
合開始剤例えばメチルエチルケントパーオキザイド、ヘ
ンゾイルパーオキザイド、Ｌ−プチルバーオキシピハレ
ート、ジイソプロピルパーオギシジカーボネ−１・のよ
うな過酸化物を少量添加することが好ましい。

いずれにせよ、得られた混合液は薄膜（Ｂ）、（１〕）
間に充填した後、一般には６０℃〜９０°Ｃに加熱する
ことによってビニルモノマーの重合をＰｉい、それによ
り透明な固体ないし半固体ケル状のイオン導電Ｊ￥；１
（Ｃ）を得る。

以１・、実施例により本発明を説明する。

（実施例１） 透明なガラス基板＜ａ＞の上に真空蒸着法により透明な
ＩＴＯ膜（酸化インジウムに５％の酸化スズを混合した
もの）を形成した後、ポＩ・エツチングにより第１図に
示すパターンを有する表示側電極（Ａ）を形成した。こ
の電極（Ａ）の表示部から引出部までの面積抵抗を測定
したところ約２００Ω／口であった。

電極（Ａ）の２つのセグメントの上に、イオンブレーテ
ィング法により酸化タングステン薄膜（Ｂ）を形成した
後、ホトレジストを塗布し、表示パターンを露光し、現
像してレジストパターンを形成し、次いで露出した部分
の酸化タングステン薄膜をエツチングにより除去し、こ
れにより第２図の如（上にレジスＩ−（Ｒ）の載った酸
化タングステン薄膜（Ｂ）パターンを得る。

続いて第３図の如く、全体に酸化アルミニウムＨ（１）
を蒸着した後、リフトオフ法によりレジスト（Ｒ）を除
去すると共にレジスト（Ｒ）の上に載った部分の酸化ア
ルミニウム（１）を除去する。これにより第４図の如き
第１部祠を得る。

尚、酸化アルミニウム層（１）は電子及びイオンに対す
る絶縁層であり、これ以外に酸化シリコン５ｉ０２、酸
化チタンＴｉＯ２、酸化ジルコンＺｒＯ２、酸化ビスマ
スＢｉ２Ｏ３、酸化ハフニウム１ｌｆ０２、五酸化タン
タルＴａ２０５、酸化イツＩ・リウムＹ２Ｏ３、酸化マ
グネシウムＭｇＯ、酸化セリウムＣｅＯ２、酸化クロム
Ｃｒ２Ｏ３、酸化ニオブＮｂ２ｏ３、ａ化カルシウムＣ
ａＯ１酸化アンチモン５ｂ２０３　、フッ化マグネシウ
ムＭｇＩ’２、フッ化リチウムＬｉＦ、フッ化カルシウ
ムＣａ　Ｆ　２　、フッ化ネオジウムＮｄｌ１３、フン
化セリウムＣｅＦ３、フッ化ランタンＬａＦ３、窒化シ
リコンＳｉ３Ｎ４　、なども使用することができる。

一方、別のガラス基板（Ｇ）の上に真空蒸着法により透
明なＩ　Ｔ　Ｏｆｊ％を形成し、ホトエツチングに、１
、り第５図に示す共通側電極（Ｅ）を形成した。

らなみにこの電極（Ｅ）の表示部から引出部までの面積
抵抗は約２０Ω／口であった。

電極（Ｅ）の上にイオンブレーティング法により金属イ
リジウムを形成した後、硫酸水／８液中で電解酸化（陽
極酸化）を行ない、黒色の金属イリジウムを無色透明な
水酸化イリジウム薄ＩＱ　（Ｄ）に変えたく第６図参照
）。これを第２部材とする。

第１部月の４角（すめ）に第７図に示すようにスペーサ
ー（Ｓ）をおき、これにより薄膜（Ｂ）と）−ＩＩＡ　
（１）　）との間か３０　ｔｔ　ｉ’４１すれるように
する。

ぞの上て第８図に示すように周辺部にエポキシ系接着＋
４’　（ｌｉｐｏｘｙ　）を塗布した。但し、注入口（
Ｐ）を作るために１個所はあけておく。

接着剤が硬化しないうちに第２部材を膜（Ｄ）が膜（Ｂ
）と対面するように第１部材の上に乗せ、（第９図参照
）、１３０℃に１時間加熱して接着剤を硬化させた。

その後、注入口から次の混合液： ■ＬｉＣｌＯ４２０％ ■プロピレンカーボネート　７０％ ■β−ヒドロキシエチルメタクリレート　１０％■ベン
ゾイルパーオキサイド　０．１％１（＊ビニルモノマー
１００％に対して）を注入して薄膜（Ｂ）−（Ｄ）間の
空隙を満し、注入口をエポキシ系接着剤で封口した。全
体を９０℃の恒温器に入れて２時間加熱処理したところ
、注入した混合液は固化し、封止した注入口を開口して
も内容物が流出するようなことはなかった。

こうして得られた無色透明なＥＣＤは、電極（Ａ）、（
Ｅ）間に約１．５Ｖの電圧を印加すると、約０．１秒で
青色に発色し、この青色は電圧印加を止めても消えなか
った。しかし、今度は約１゜５Ｖの逆極性の電圧を印加
すると、ＥＣＤば約０゜２秒で元の無色透明に戻った。

このＥＣＤについ′Ｃ１室温で繰り返し寿命を測定した
ところ、１０００万回以上あった。

また、このＥＣＤを７０℃の雰囲気中に１８００時間放
置した後、発色濃度を測定したところ、放置前と比べて
全く差は認められなかった。

（比較例１） 実施例１と全く同様に第１部月、第２部材を調Ｖし、薄
膜（Ｂ）、（１〕）の間を３０μｍありで内部相の周辺
部をエポキシ系接着剤で封止した。

次に、注入口から次の混合液： （１）ＬｉＣＩＯＩｌ　２　０　％ ■プロピレンカーポネー１　８０　％ を注入し、注入口を同じ接着剤で封口した。

得られたＥＣＤは無色透明で電極（Ａ）、（Ｅ）間に約
１．５ｖの電圧を印加したところ、最高０１ツ瓜に発色
するのに５〜６秒を要し、また最高濃度温度も実施例１
の１／２．５であり、到底実用には供せなかった。

（実施例２） 実施例１と全く同様に第１部月、第２部材を調整し、薄
１ｍ（Ｂ）、（Ｄ）の間を３９　メｔ　ｍありで両部材
の周辺部を接着剤で封止した。

注入口から次の混合液： ■ＬｉＣｌＯ４２０％ ■プロビレンカーボネー１・　６５％ ■β−ヒドロキシエチルメタクリレ−１−１０％■水　
５％ ■ベンゾイルパーオキサイド　０．１％’（＊ビニルモ
ノマー１００％に対して）を注入し、封口後９０℃に２
時間加りハし、重合を行なった。

こうして得られたＥＣＤは、無色透明で電極（Ａ）、（
Ｅ）間に約１．５ｖの電圧を印加すると青色に発色した
。このＥＣＤの繰り返し寿命を測定したところ、室温で
１０００万回以上あった。

また、このＥＣＤを７０°Ｃに１０００時間放置後の発
色濃度は、放置前のそれの９０％相当あった。

（比較例２） 実施例１と全く同様に第１部材、第２部材を調整し、両
者を接合した。

注入口から次の混合液： ■ＬｉＣＩＯ４２０％ ■プロピレンカーボネート　７５％ ■水　５％ を注入し、注入口を封口した。

１、ＪられたＩＥ　ＣＩ）は無色透明であり、電極（Ａ
）、（ＩＥ）間に約１．５■の電圧を印加すると、青色
に発色した。しかし、室／Ｉ１１にで繰り返し発消色を
行１、ｃ　・’＞　（！：、約５０万Ｕでｗｏ３薄１１
Ｑ（１３）が？＆ｌつ＃してノｒ命が尽きた。

（ノミｈ笛１列　３　） 実施例■と全く同様に第１部月、第２部月を調ジｇ、、
￥４ＩＩｌｌＡ　（＋３　）、（１））ノ間を３０μ■
ｌありて両部子Ａの周辺部をエポキシ系接着剤で封止し
た。

注入１」から次の混合液： ■ＬｉＣＩＯ４２（］％ （すｌ−ブチロラクトン　６７．５％ ■β−ヒドロキシエチルメタクリレート　１０％■水　
２．５％ ■ヘンシイルバーオキサイド　０．１％“（＊ビニルモ
ノマー１００％に対して）を注入し、注入口を封口した
。続いて全体を９０℃に２時間加熱してビニルモノマー
を重合させた。

得られたＥＣＤは無色透明で、電極（Ａ）、（Ｅ）間に
約１．５■の電圧を印加すると、約０．１秒で青色に発
色した。そして電圧の印加方向を逆にすると、約０．２
秒で消色した。室温で繰り返し寿命を測定すると、２０
０力回以上であった。

また７０℃に１８００時間放置後も、発色濃度は全く低
下していなかった。

（実施例４） 実施例１と同様に第１部月、第２部材を調整し、第１部
月の薄膜（■３）の」二に次の混合液：■ＬｉＣｌＯ４
２０％ ■プロピレンカーボネート　７０％ ■β−ヒドロキシエチルメタクリレ−１・　１０％■ヘ
ンシイルバーオキサイド　０．１％＊（＊ビニルモノマ
ー１００％に対してンをｌＡコ展し、その上に気泡がは
いらないように注意しながら、第２部月の薄膜（Ｄ）を
接触させた。

次に９０℃で２時間熱処理をして重合を行なうと、混合
液の流動性は失なわれて、透明な固体状のイオン導電Ｗ
ｊ　（Ｃ）が得られた。

こうして（ηられたＥＣＤは、無色透明であり、電極（
Ａ）、（Ｅ　）間に約１．５Ｖの電圧を印加Ｊると約０
．１秒で青色に発色した。このＥＣＤの、繰り返し寿命
を測定したとごろ、周辺部をエポキシ系接着剤の如きシ
ール剤で封止していないにもかかわらず、２００力回以
上あった。また、このｌシＣｌ）を７０　’ｃで１６０
０時間放置後の発色濃度も、放置ｒｉｉ＋のそれに比べ
て全く遜色無かった。

（比１咬例４） 実施例４と全く同様に第１部月の上に次の混合ｌ＆　： ■ＬｉＣＩＯ４２０％ ■プ１コビレンカーボネーＩ−４０％ ■β−ヒドロキシエチルメタクリレート　６０％■ベン
ゾイルパーオキザイド　０．１％（＊ビニルモノマー１
００％に対して）本を流展して第２部材を重ね合わせた
後、加熱してビニルモノマーを重合サセタ。

得られたＥＣＤは無色透明で電極（Ａ）、（Ｅ）間に約
１．５■の電圧を印加すると、最高に濃く発色するまで
に約１秒を要し、また逆電圧を印加して完全に消色する
ま−ｂに約１秒を要した。このＥＣＤを７０℃に５００
時間放置後、発色させると、発色濃度は放置前の７５％
相当であった。

また室温で発消色を繰り返すと約１００万回で電極（Ａ
）、（Ｅ）が黒ずんできた。

（発明の効果） 以上の通り、本発明によれば、電解液の液漏れの危険が
なく、高温耐久性に秀れ、繰り返し発消色寿命の長いＥ
ＣＤが得られる。

【図面の簡単な説明】

第１〜９図は本発明の実施例で製造するＥＣＤの各製造
工程に於ける半製品の模式的な平面図である。第１０図
は第９図中のｘ−ｙ矢視断面図である。 （主要部分のｆ１号の説明） （」　・・・・・・　ガラス基板 Δ、Ｅ・・・・・・　透明電極 １３　・・・・・・　電解還元発色性薄膜Ｃ・・・・・
・　イオン導電層 １）　・・・・・・　宙吊″酸化発色ＩＩ目１〜Ｎ１　
・・・・・・　電子及びイオンに対する絶縁層１ン　・
・・・・・　レジスト Ｓ　・・・・・・　スペーサー 出願人　日本光学工業株式会社 代理人　渡　辺　隆　男 第１図　第２図 第３囚　第４図 第５図　第６図 第１図　才８図 δ たρθＸ／ 第９図　側−１０図 −

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電極層（Ａ）、電解還元発色性薄膜（Ｂ）、イオン導電
   層（Ｃ）、電解酸化発色性薄膜（Ｄ）及υ・対向電極層
   （Ｅ）の各層が積層されてなるエレク１〜ロク１．１ミ
   ンク表示素子に於いて、前記電極ｊ督（Δ）及び（［Σ
   ）が、酸化インジウムを主成分とする透明専電体からな
   り、前記イオン導電層（Ｃ）が、 （す１、ｉＣ，Ｌ４　ＬｉＢｒまたはＬｉＢＦ４−＝−
   ２０〜６０％■γ−ブチロラクトンまたはプロビ レンカーボネー１−−−−３０〜８０％（ハ）ビニルモ
   ノマー−−−−−−−−−−・−・−−−−０，５〜３
   ０％■ノ１い一一−−−−−＝−−−−−−−・−一−
   −−−−−−−−−−−−−−−ｏ〜１０％からなる混
   合液を重合して得られる透明な固体又は１り固体ゲルで
   あることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。