JPH0343716A - エレクトロクロミック素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はエレクトロクロミック素子に関し、特に発色
効率が高く、さらに長寿命のエレクトロクロミック素子
に関するものである。

［従来の技術］ エレクトロクロミック（以下ＥＣと略称する）素子は電
気化学反応に伴って色が可逆的に変化するＥＣ材料を発
色体として用いた非発光型の表示素子である。ＥＣ素子
に関しては、真空２．３［１１］（１９８０年）真空協
会Ｐ、５０３−５１４の文献に−ａ　−ＷＯ３膜のエレ
クトロクロミック特性と表示素子への応用°と題する解
説論文が開示されている。

ＥＣ素子の発色／消色の原理は、例えばＥＣ材料として
酸化タングステンＷＯ３を用いた場合、次に示す（１）
式で説明されている。

ｘＭ＋＋ｘｅ−＋ＷＯ３ＭｘＷＯ３ ・・・（１） （１）式において、ＭはＨ，Ｌｉ、Ｎａ、になどである
。上記のＷＯ３は現在代表的なＥＣ材料であり、この物
質はＨ＋やＬｉ＋などの正イオンとともに電子も通す混
合導電体である。（１）式の反応において、電解質中で
ＷＯ３をカソード側にして電圧を印加するとＷＯ３に正
イオン（Ｍ＋）が注入されて青色（タングステンブロン
ズと呼ばれる）を示す。そして逆にＷＯ３をアノード側
にして電圧を印加するとＷＯ３中の正イオンが電解質に
戻り消色する。換言すれば、ＷＯ３の電解還元を行うと
Ｍ＋がＷＯ３中に潜り込んで電気的中性を保ちＭ　ｘ　
Ｗ　Ｏ３が生成する。ＷＯ３は無色であるが、Ｍ　ｘ　
Ｗ　Ｏ３は青色であるので電解還元によって発色させる
ことができる。逆に電解酸化すると無色のＷＯ３に戻る
。つまり表示素子に適用した場合、電圧を印加すること
により書き込み／消去あるいは発色／消色を繰返して行
うことができる。

この表示法は液晶などの非発光材料と類似するが、大き
く異なる点は一旦発色したら逆電圧をかけない限り表示
がそのまま残るという利点がある。

また、ＥＣ素子は美しい見やすい色の表示素子として定
評がある。このような特長をもつＥＣ素子は受光型の表
示素子、メモリ素子、あるいは調光材料などへの応用分
野が考えられている。

第２図は従来のＥＣ素子の一基本構成を示す模式的な断
面図である。図において、１ａは透明なガラス基板であ
り、ｌｂはガラス基板１ａの面に成膜した透明電極であ
り、ガラス基板１ａと透明電極１ｂとで発色電極を構成
している。２ａは透明電極ｌｂ上に形成したＥＣ材料か
らなるＥＣ物質層で、例えば非晶質Ｗ　Ｏ（ａ　　Ｗ　
Ｏｓと称される）を用いて発色体を形成している。６は
透明電極１ｂ上のＥＣ物質層２ａによる表示パターン膜
を形成するために設けた分離用の絶縁膜である。

一方、ガラス基板１ａと対向するガラス基板３ａ上にも
透明電極３ｂが形成され、通常は透明電極３ｂ上には図
示しない対向電極膜が形成されていて、ガラス基板３ａ
、透明電極３ｂとともに対向電極を構成している。そし
て、上述の発色電極と対向電極はシールを兼ねたスペー
サ５で等間隔に配設され、これらが形成する空間部分に
電解質４が密封されている。

以上が従来からのＥＣ素子の基本構成であるが、発色電
極及び対向電極と電解質４とにより一単位素子分の電解
槽が構成される。この場合、透明電極１ｂ、３ｂからそ
れぞれ図示しない電極端子を取り出すことにより、発色
電極及び対向電極を任意に一対のアノード（正極）及び
カソード（負極）として使用することができるようにな
っている。

実際の発色／消色の動作については前述した通りである
。

［発明が解決しようとする課題］ 上記のような従来のＥＣ素子は発色／消色の動作を繰返
した場合に、初期の特性が劣化し、寿命が十分でないと
いう課題が指摘されている。現在もその原因を究明しよ
うとする研究が下記文献に示されるように進行中である
。

応用物理　５１［４コ（１９ｇ２）　Ｐ、４８８−４９
４ＤＥＮＫＩ　ＫＡＧＡＫＵ　　５４［５］（，１９８
８）　Ｐ、４２３−４３０以上の研究の結果、例えばＷ
Ｏ３の場合、ＷＯ３中に捕らえられたＬｉ＋などの正イ
オンが消色時に完全に電解質中にもどりきらないことが
わかっている。そのため、次の発色時に必要な正イオン
のＷＯ３中への注入可能な量が減少しコントラストが低
下するようになり、寿命が十分でないという課題があっ
た。この正イオンの蓄積はＷＯ３中に不可避的に存在す
る一〇Ｈ基のＨが正イオンと置換することによると考え
られる。

また、ＥＣ素子はもともと受光型の素子であるため、液
晶表示素子としばしば比較されるが、その特長としては
■色が非常に鮮やかで視野角特性にすぐれ、■メモリ効
果があることなどがある。

しかし反面、現在開発途上の技術であることもあって、
例えば欠点の一つとして消費電電力が比較的大きいこと
など発色効率の点で劣るという課題が挙げられている。

この発明は上記のような課題を解決するためになされも
ので、ＥＣ物質に改良を加え長寿命でしかも発色効率の
優れたＥＣ素子を提供することを目的とするものである
。

［課題を解決するための手段］ この発明に係るＥＣ素子は酸化タングステンＷＯ３にタ
ングステン酸塩例えばＬｉ２ＷＯ４゜Ｎａ２ＷＯ４など
のタングステン酸のアルカリ金属塩を少なくとも一種添
加したＥＣ物質を発色体としたものである。この場合、
無添加のＷＯ３に対して、タングステン酸塩の含有量は
０．ｌ〜３０原子％とするのが望ましい。

［作用］ この発明においては、ＷＯ３にタングステン酸のアルカ
リ金属塩を添加したＥＣ物質を用いるから、発色／消色
に寄与する正イオンのトラップサイトとなりうるＷＯ３
中の−ＯＨ基のＨが添加時にタングステン酸塩の正イオ
ンと入れ替っているので、それ以上の正イオンの蓄積が
進まなくなり、発色に寄与するＥＣ物質は一〇Ｈ基のな
いＷＯ３のみとなるため初期の特性がそのまま維持され
る。

また、本発明者らの実験によればＬｉ２ＷＯ４などのタ
ングステン酸塩を添加したものは、例えばＷＯ３を用い
た従来のＥＣ素子と比べて、少ない電荷注入量でも従来
並みに発色するようになる。

この現象は発色効率が増大したこととなる。つまり、同
一発色量に対して注入電荷量が小さくてすむので、この
面でも上記のように劣化の原因となると考えられている
正イオンの蓄積が減小する方向に働くものである。

［実施例］ 第１図はこの発明によるＥＣ素子の一実施例の基本構成
を第２図の従来例よりさらに簡略して示した模式説明図
である。図において、１は発色電極、２は発色電極１の
内面に形成したＥＣ物質層、３は対向電極である。発色
電極１及び対向電極３の内面には第２図の従来例で示し
た透明電極のそれぞれｌｂ、３ｂが形成されているが、
図示は省略している。ＥＣ物質層２が設けられた発色電
極１と対向電極３とはスペーサ５を介して対向しており
、これらの部材が形成する空隙部に電解質４がスペーサ
５によりシールされて封入されている。

発色電極１には前述のようにＩＴＯと呼ばれているイン
ジウム錫酸化物などの透明導電膜がコーティングされた
ガラス（透光型表示用）、あるいは金属板（反射型表示
用）などが用いられる。ＥＣ物質層２の形成は例えば真
空蒸着、スパッタリング、イオンブレーティングなどの
ドライプロセス、あるいは各種の湿式プロセスによって
行われる。対向電極３は発色電極１と同様な透明導電膜
付きのガラス、あるいは白金などの金属が用いられる。

電解質４はアルカリ金属塩を含んだ非水溶媒に溶解した
ものや硫酸等の酸などの肢体電解質や各種のイオン伝導
体からなる固体電解質が使−用可能である。ＥＣ物質層
２及び電解質４はスペーサ５によって外界からシールさ
れている。

以下、この発明の代表的な実施例として、母材（添加前
）のＥＣ材料をＷＯ３とし、Ｌ　Ｌ　２ＷＯ４のタング
ステン酸塩を母材に添加したＥＣ素子について説明する
。

まず、あらかじめＩＴＯをコーティングして形成したシ
ート抵抗ＩＯΩ１０（ｏはｃｄ）の透明電極（第２図の
ｌａ）を有する透明導電性ガラスの基板を用意する。つ
いで、７　Ｘ　１０＝Ｔｏｒｒの真空中で、ＷＯ３とＬ
ＩＷＯ４とをそれぞれ別のるつぼから電子線加熱により
同時に所定の蒸発率で蒸発させて、上述のガラス基板（
発色電極１）上に蒸着しＷ　Ｏ−Ｌ　ｔ　　Ｗ　Ｏ４薄
膜からなるＥＣ物質層２２ を成膜した。このＷＯ−Ｌ　１２ＷＯ４薄膜のＬｉＯ２
ＷＯ４の含有量は０．３〜２０原子％の範囲内が好まし
いが、０．ｌ〜３０原子％原子団まで使用可能である。

このＷＯ′　−Ｌｉ２ＷＯ４薄膜からなるＥＣ物質層２
を表示電極、白金板を対向電極３として、電解質４には
ＬＭ（モル）のＬ　ｉＣＤ　Ｏ４／プロピレンカーボネ
ート溶液を用いてＥＣ素子を作製した。この場合ＬｉＣ
ρ０４はプロピレンカーボネート（ＰＣともいう）電解
液の支持電解質として使用されるものである。すなわち
、この実施例のようにプロピレンカーボネートを電解液
として用いた場合、（Ｌ）式に示したＥＣ反応に直接関
与するのは支持電解質のＬＡ　である。

上記のようにして作製したＥＣ素子に対して、印加電圧
２．５Ｖ、印加時間１８０秒の条件で、発色→消色→発
色の試験を行ない、発色量すなわちＥＣ物質層２の光学
密度を測定した。２回目の発色後と成膜のままのときの
波長８００ｒ＋ｍにおける単位膜厚当りの光学密度（光
学濃度ともいう）の差をΔＯＤ、２回目の発色時の注入
電荷量をＱ。

Ｗ　Ｏ−Ｌ　ｔ　２　Ｗ　Ｏ４７ｓ膜のうち発色に寄与
した部分の体積をＶとし、発色効率ηを η−ΔＯＤ／Ｑ／Ｖ　　　　　　　・・・（２）で示す
（２）式で定義すると、ＷＯ３−Ｌｉ２ＷＯ薄膜では従
来のＷＯ３単相膜に比べて３０％高いηを示した。

つぎに、上記のＷＯ−Ｌｉ２ＷＯ４薄膜をＥＣ物質層２
として同様に形成したＥＣ素子について、印加電圧２．
５Ｖ、−回の発色時間／消色時間がそれぞれ１８０秒と
いう条件で、発色／消色の繰り返し試験を行ったところ
、従来のＷＯ３単相膜の場合に比べて約２倍の寿命向上
を示した。

以上、ＥＣ母材のｗｏ　　にＬ　ｌ　２　Ｗ　Ｏ４のタ
ングステン酸塩を添加してＥＣ物質層とした場合のＥＣ
素子の発色効率と寿命の試験結果について示した。この
ほか、タングステン酸塩としてＮ　ａ　２ＷＯ及びＫ２
ＷＯＷＯ４のうちの一種を添加したちの、例えばＷＯ−
Ｎａ　　ＷＯ、ＷＯ３−Ｋ２ＷＯ３　　　　　　２　　
　　４ ＷＯ１及びＬｉ　　ＷＯ、Ｎａ　　ＷＯ、Ｋ４　　　　
　　　　　　２４　　　　　　２４２ＷＯ２のうちの二
種以上のタングステン酸塩を添加したもの、すなわち、
ＷＯ−Ｌｉ２ＷＯ４Ｎａ２ＷＯ４ＷＯ−Ｌｉ２ＷＯ４−
Ｋ２ＷＯ２　　　　４　　　　　　３ ＷＯ、ＷＯ−Ｎａ２ＷＯ４−Ｋ２ＷＯＷＯ４゜３ ＷＯ３−Ｌ　ｔ２ＷＯ４−Ｎａ２ＷＯ４−Ｋ２ＷＯＷＯ
４のそれぞれをＥＣ物質層（発色体）とじて用いて作製
したＥＣ素子についても同様の試験を行ったところ、Ｗ
ＯにＬ１２ＷＯ４の単体を添加した場合と同様に良好な
発色効率と寿命の向上が得られた。

［発明の効果］ 以上のようにこの発明によれば、ＷＯ３のＥＣ母材にタ
ングステン酸塩を添加したＥＣ物質層を発色体とする構
成としたので、発色効率が高く、かつ長寿命のＥＣ素子
が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例を示すＥＣ素子の基本構成
を示す模式説明図、第２図は従来のＥＣ素子の一構成を
示す模式断面図である。 図において、１は発色電極、２はＥＣ物質層、３は対向
電極、４は電解質、５はスペーサである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化タングステンにタングステン酸塩を添加した
   物質を発色体としたことを特徴とするエレクトロクロミ
   ック素子。
2. （２）タングステン酸塩がタングステン酸リチウムＬｉ
   ＿２ＷＯ＿４タングステン酸ナトリウムＮａ＿２ＷＯ＿
   ４、タングステン酸カリウムＫ＿２ＷＯ＿４のうちの少
   なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載のエ
   レクトロクロミック素子。