JPH0339724A - エレクトロクロミック素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はエレクトロクロミック素子に関し、特に発色
効率が高く、さらに長寿命のエレクトロクロミック素子
に関するものである。

［従来の技術］ エレクトロクロミック（以下ＥＣと略称する）素子は電
気化学反応に伴って色が可逆的に変化するＥＣ材料を発
色体として用いた非発光型の表示素子である。ＥＣ素子
に関しては、真空２３［１１］（１９８０年〉真空協会
Ｐ、５０３−５１４の文献に”ａ　−ＷＯ３膜のエレク
トロクロミック特性と表示素子への応用“と題する解説
論文が開示されている。

ＥＣ素子の発色／消色の原理は、例えばＥＣ材料として
酸化タングステンＷ０３を用いた場合、次に示す（１）
式で説明されている。

ｘＭ”　＋ｘ　ｅ−＋ＷＯ３；ＭｘＷＯ３・・・（１） （１）式において、ＭはＨ，Ｌｉ、Ｎａ、になどである
。上記のＷＯ３は現在代表的なＥＣ材料であり、この物
質はＨやＬｌ　などの正イオンとともに電子も通す混合
導電体である。（１〉式の反応において、電解質中でＷ
Ｏ３をカソード側にして電圧を印加するとＷＯ３に正イ
オン（Ｍ＋）が注入されて青色（タングステンブロンズ
と呼ばれる）を示す。そして逆にＷＯ３をアノード側に
して電圧を印加するとＷＯ３中の正イオンが電解質に戻
り消色する。換言すれば、ＷＯ３の電解還元を行うとＭ
　がＷＯ３中に潜り込んで電気的中性を保ちＭ　ｘ　Ｗ
　Ｏｓが生成する。ＷＯ３は無色であるが、Ｍ　ｘ　Ｗ
　Ｏｓは青色であるので電解還元によって発色させるこ
とができる。逆に電解酸化すると無色のＷＯ３に戻る。

つまり表示素子に適用した場合、電圧を印加することに
より書き込み／消去あるいは発色／消色を繰返して行う
ことができる。

この表示法は液晶などの非発光材料と類似するが、大き
く異なる点は一旦発色したら逆電圧をかけない限り表示
がそのまま残るという利点がある。

また、ＥＣ素子は美しい見やすい色の表示素子として定
評があるにのような特長をもつＥＣ素子は受光型の表示
素子、メモリ素子、あるいは調光材料などへの応用分野
が考えられている。

＄２図は従来のＥＣ素子の一基本構成を示す模式的な断
面図である。図において、１ａは透明なガラス基板であ
り、１ｂはガラス基板１ａの面に成膜した透明電極であ
り、ガラス基板１ａと透明電極１ｂとで発色電極を構成
している。２ａは透明電極ｌｂ上に形成したＥＣ材料か
らなるＥＣ物質層で、例えば非晶質Ｗ　Ｏ（ａ　−Ｗ　
Ｏｓと称される）を用いて発色体を形成している。６は
透明電極１ｂ上のＥＣ物質層２ａによる表示パターン膜
を形成するために設けた分離用の絶縁膜である。

一方、ガラス基板１ａと対向するガラス基板３ａ上にも
透明電極３ｂが形成され、通常は透明電極３ｂ上には図
示しない対向電極膜が形成されていて、ガラス基板３ａ
、透明電極３ｂとともに対向電極を構成している。そし
て、上述の発色電極と対向電極はシールを兼ねたスペー
サ５で等間隔に配設され、これらが形成する空間部分に
電解質４が密封されている。

以上が従来からのＥＣ素子の基本構成であるが、発色電
極及び対向電極と電解質４とにより一単位素子分の電解
槽が構成される。この場合、透明電極１ｂ、３ｂからそ
れぞれ図示しない電極端子を取り出すことにより、発色
電極及び対向電極を任意に一対のアノード（正極）及び
カソード（負極）として使用することができるようにな
っている。

実際の発色／消色の動作については前述した通りである
。

［発明が解決しようとする１１８１ 上記のような従来のＥＣ素子は発色／消色の動作を繰返
した場合に、初期の特性が劣化し、寿命が十分でないと
いう課題が指摘されている。現在もその原因を究明しよ
うとする研究が下記文献に示されるように進行中である
。

応用物理　５１［４］（１９８２）　Ｐ、４８Ｂ−４９
４ＤＥＮＫＩ　ＫＡＧＡＫＵ　　５４［５］（ＩＯ２）
　Ｐ、４２３−４３０以上の研究の結果、例えばＷ　Ｏ
ａの場合、ＷＯ３中に捕らえられたＬｌ　などの正イオ
ンが消色時に完全に電解質中にもどりきらないことがわ
かったので、次の発色時に必要な正イオンのＷＯ３中へ
の注入可能な量が減少しフントラストが低下するものと
されている。

また、ＥＣ素子はもともと受光型の素子であるため゛、
液晶表示素子としばしば比較されるが、その特長として
は■色が非常に鮮やかで視野角特性にすぐれ、■メモリ
効果があることなどがある。

しかし反面、現在開発途上の技術であることもあって、
例えば欠点の一つとして消費電力が比較的大きいことな
ど発色効率の点で劣るという課題が挙げられている。

この発明は上述のような課題を解決するためになされた
れもので、ＥＣ物質に改良を加え長寿命でしかも発色効
率の優れたＥＣ素子を提供することを目的とするもので
ある。

［課題を解決するための手段］ この発明に係るＥＣ素子は酸化タングステンＷ０３及び
酸化モリブデンＭ　ｏ　Ｏａのうちの一方あるいはその
両者の混合物にＶｂ族金属のうちのＮｂにオブ）及びＴ
ａ（タンタル）の酸化物のＮｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５の
うちの少なくとも一つの酸化物を添加したＥＣ材料を発
色体としたものである。

〔作用］ この発明においては、ＷＯ３及びＭ　ｏ　Ｏａの単体又
は混合体のＥＣ材料にＶｂ族金属の酸化物のうちのＮ　
ｂ　２Ｏ　ｓやＴａ２Ｏ５を添加したものを用いるから
、Ｎｂ２Ｏ５やＴａ２Ｏ５がその単位胞中にＬｌ　など
の正イオンが混入しうる空洞が存在することに加えて結
合状態ではそれらが相互につながった空洞構造を有する
ものであるため、Ｎｂ　　ＯやＴａ２Ｏ５が添加された
場合には、５ 無添加の場合に比べ、ＥＣ材料中で正イオンの移動しや
すい空洞が多く存在する。このため、正イオン拡散が容
易となり、したがって消色反応時には正イオンの蓄積が
低減する。

また、本発明者らの実験によればＮｂ２Ｏ５やＴａ　　
Ｏを添加したものは、例えばＷＯ３を用層５ いた従来のＥＣ素子と比べて、少ない電荷注入量でも従
来能みに発色するようになる。この現象は発色効率が増
大したこととなる。つまり、同一発色量に対して注入電
荷量が小さくてすむので、この面でも上記のように劣化
の原因となると考えられている正イオンの蓄積が減小す
る方向に働くものである。

また、無添加のＥＣ材料に対してＶｂ族の酸化物の含有
量は０．１〜３０原子％の範囲とするのが望ましい。な
お、ルチル型構造の酸化物添加前のＥＣ材料には、従来
から代表的なものとして知られているｗｏ　　の外に、
Ｍ　ｏ　Ｏａ又はＷＯ３とＭ。

０　の混合物を用いるが、いずれもＷＯ３と同様のＥＣ
特性を示すものである。

［実施例］ 第１図はこの発明によるＥＣ素子の一実施例の基本構成
を第２図の従来例よりさらに簡略して示した模式説明図
である。図において、１は発色電極、２は発色電極１の
内面に形成したＥＣ物質層、３は対向電極である。発色
電極１及び対向電極３の内面には第２図の従来例で示し
た透明電極のそれぞれｌｂ、３ｂが形成されているが、
図示は省略している。ＥＣ物質層２が設けられた発色電
極１と対向電極３とはスペーサ５を介して対向しており
、これらの部材が形成する空隙部に電解質４がスペーサ
５によりシールされて封入されている。

発色電極１には前述のようにＩＴＯと呼ばれているイン
ジウム錫酸化物などの透明導電膜がコーティングされた
ガラス（透光型表示用）、あるいは金属板（反射型表示
用）などが用いられる。ＥＣ物質層２の形成は例えば真
空蒸着、スパッタリング、イオンブレーティングなどの
ドライプロセス、あるいは各種の湿式プロセスによって
行われる。対向電極３は発色電極１ε同様な透明導電膜
付きのガラス、あるいは白金Ａどの金属が用いられる。

電解質４はアルカリ金属塩を含んだ非水溶媒に溶解した
ものや硫酸等の酸などの液体電解質や各種のイオン伝導
体からなる固体電解質が使用可能である。ＥＣ物質層２
及び電解質４はスペーサ５により外界からシールされて
いる。

以下、この発明の代表的な実施例として、母材（添加前
）のＥＣ材料をＷ　Ｏａとし、Ｖｂ族金属のうちのＮｂ
の酸化物を母材に添加したＥＣ素子について説明する。

まず、あらかじめＩＴＯをコーティングして形成したシ
ート抵抗１０Ω／口（口はｃｊ）の透明電極（第２図の
ｌａ）を有する透明導電性ガラスの基板を用意する。つ
いで、７　Ｘ　１Ｏ−６Ｔｏｒｒの真空中で、ＷＯとＮ
ｂ２Ｏ５とをそれぞれ別のるつぼから電子線加熱により
同時に所定の蒸発率で蒸発させて、上述のガラス基板（
発色電極１）上に蒸着しＷＯ−Ｎｂ２Ｏ５薄膜からなる
ＥＣ物質層２を成膜した。このＷＯ−Ｎｂ２Ｏ５薄膜の
Ｎ　ｂ　２Ｏ５の含有量は０．３〜２Ｏ原子％の範囲内
が好ましいが、０．１〜３０原子％の範囲まで使用可能
である。

このＷＯ−Ｎｂ２Ｏ５薄膜からなるＥＣ物質層２を表示
電極、白金板を対向電極３として、電解質４にはＩＭ（
モル）のＬ　Ｉ　Ｃｆｌ　Ｏ４／プロピレンカーボネー
ト溶液を用いてＥＣ素子を作製した。この場合Ｌ　ｉＣ
Ｒ０４はプロピレンカーボネート（ＰＣともいう）電解
液の支持電解質として使用されるものである。すなわち
、この実施例のようにプロピレンカーボネートを電解液
として用いた場合、（１）式に示したＥＣ反応に直接関
与するのは支持電解質のＬｉ　　である。

上記のようにして作製したＥＣ素子に対して、印加電圧
２，５Ｖ、印加時間１８０秒の条件で、発色−消色一発
色の試験を行ない、発色種すなわちＥＣ物質層２の光学
密度を測定した。２回目の発色後と成膜のままのときの
波長８００ｎｍにおける単位膜厚当りの光学密度（光学
濃度ともいう）の差をΔＯＤ、２回目の発色時の注入電
荷量をＱ。

ＷＯ−Ｎｂ２Ｏ５薄膜のうち発色に寄与した部分の面積
をＶとし、発色効率ηを η−ΔＯＤ／Ｑ／Ｖ　　　　　　　・・・（２〉で示す
（２）式で定義すると、ＷＯ３−Ｎｂ２Ｏ５薄膜では従
来のＷＯ３単相膜に比べて３０％高いηを示した。この
発色効率の測定に関して、ＷＯ３Ｔ　ａ　２Ｏ　ｓ薄膜
、ＷＯ３にＮｂ２Ｏ５−Ｔａ２Ｏ５の混合物を添加した
ＷＯ３−Ｎｂ２Ｏ５Ｔａ２Ｏ５薄膜についても同様の良
好な発色効率を示した。また、上記ＷＯ３のＥＣ母材の
代りに、ＭｏＯ単体及びＷＯとＭ　ｏ　Ｏａの混合体の
母３ 材を用いてＮｂ２Ｏ５又はＴａ２Ｏ５、Ｎｂ２ｏ　　−
Ｔ　ａ　２Ｏ　ｓ混合物を添加した場合も同様の発色効
率が測定された。

つぎに、上記の実施例と同様に作製したＷＯ３Ｔ　ａ　
２Ｏ　ｓ薄膜をＥＣ物質層２として形成したＥＣ素子に
ついて、印加電圧２．５Ｖ、−回の発色時間／消色時間
がそれぞれ１８０秒という条件で、発色／消色の繰り返
し試験を行ったところ、従来のＷＯ３単一膜の場合より
約２倍の長期間発色／消色を示した。つまり約２倍の長
寿命化が達成された。この寿命試験に関してＷＯ３−Ｎ
ｂ２Ｏ５薄膜、ＷＯｌ：：Ｎｂ　　Ｏ−Ｔａ２Ｏ５の混
合物３　　　　　２　　５ を添加したＷＯ−Ｎｂ　　Ｏ−Ｔａ２Ｏ５薄膜３　　　
　　２　　５ についても同様の長寿命化が示された。また、上記ＷＯ
のＥＣ母材の代りに、Ｍ００３単体及びＷ　Ｏ−Ｍ　ｏ
　Ｏａの混合母材を用い、これにＮｂ　　Ｏ又はＴａ　
　Ｏの単体、Ｎｂ２Ｏ５２　５　　　　　　　２　５ Ｔａ、、０５の混合物を添加してＥＣ物質層２を形成し
た場合のＥＣ素子も同様の桁の長寿命化が得られた。

［発明の効果］ 以上のようにこの発明によれば、ＷＯ３あるいはＭ　ｏ
　Ｏａのうち一方、又はその両者の混合物にＶｂ族金属
のうちのＮｂ、Ｔａの酸化物の少くとも一つの酸化物を
添加したＥＣ物質層を発色体とする構成としたので、発
色効率が高く、かつ長寿命のＥＣ素子が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例を示すＥＣ素子の基本構成
を示す模式説明図、第２図は従来のＥＣ素子の一構成を
示す模式断面図である。 図において、１は発色電極、２はＥＣ物質層、３は対向
電極、４は電解質、５はスペーサである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸化タングステン及び酸化モリブデンのうちのいずれか
   一種の単一物、又は上記酸化タングステン及び酸化モリ
   ブデンの混合物にＶｂ族金属のうちのＮｂ及びＴａの酸
   化物Ｎｂ＿２Ｏ＿５及びＴａ＿２Ｏ＿５の少なくとも一
   つを添加した物質を発色体としたことを特徴とするエレ
   クトロクロミック素子。