JPS5852566B2 - サンカカンゲンニヨル カギヤクハツシヨクセイヒヨウジセル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気信号に応答して発色像を表示する電解発色
性表示セルに関するものである。

更に詳しく言えば、本発明は電解還元発色性層、電解酸
化性層及び絶縁性薄膜から成り、電気信号に応答して可
逆的に発色する表示セルに関するものである。

従来、表示装置としては種々のものが開発されて来たが
、集積回路技術の進歩とともに表示装置の省電力化は重
要となっている。

エレクトロルミネッセンス、発光ダイオード、プラズマ
の電気信号を用いた表示装置では表示が発光によるもの
であり、電力消費量が大きいという欠点がある。

これに対し液晶による表示装置では周囲光の光散乱現象
又は偏光現象を用いる受光形態の表示が行われるので電
力消費量は小さい。

しかしながら液晶による表示装置は表示が読み取りにく
いという本質的な欠点がある他に、液晶材料として例え
ば安息香酸コレステリル、ｐ−アゾキシアニソル、ｐア
ゾキシフエネトールなどの劣化しやすい有機材料を用い
るので表示の安定性が悪く又、セルのシールに煩雑かつ
熟練を要する作業を行わなければならないことなどの製
造上未解決の問題点も多く、表示画像を維持するために
は常に電流を流していなければならない。

これらの従来技術における諸欠点を考えて、我我は固体
を用いた電気的エネルギーを供給することにより可逆的
に発色、消色を示す表示セル材料の開発を目的として研
究を続けてきた。

その結果可逆的電解還元発色性薄膜と可逆的電解酸化性
薄膜の組合せにより雰囲気の影響を全く受けず電気的エ
ネルギーの供給に対して明確な応答をする可逆発消色現
象を見いだし、これらの薄膜に絶縁性薄膜を組合せるこ
とにより発色表示画像に記憶性を付与することができる
ことを見出した。

従って本発明の目的は、発色表示の記憶性を備えた可逆
的発色性固体表示セルを提供することである。

すなわち本発明によれば、２個の電極間に、可逆的電解
還元発色性薄膜として三酸化モリブデン薄膜、三酸化タ
ングステン薄膜あるいは五酸化ニオブ薄膜を用い、可逆
的電解酸化性薄膜としてニー酸化クロム薄膜又は二酸化
バナジウム薄膜を用いた積層膜を形成した表示セルは、
可逆的電解還元発色性薄膜に接した電極を陰極に、可逆
的酸化性薄膜に接した電極を陽極に接続し直流電圧を印
加すると直流電圧の印加による発色遮断により自然消色
が見られるが、この自然消色防止のため表示セルに更に
絶縁性薄膜を両電極間の任意の位置すなわち、電極と可
逆的電解還元性薄膜の間、可逆的電解還元性薄膜と可逆
的電解酸化性薄膜の間、又は可逆的電解酸化性薄膜と電
極の間へ一層入れる。

こうすることにより、直流電圧の印加に対応し発色し、
その発色が電圧を切った後も長く保持される表示セルを
得た。

更に発色状態は、直流電圧の極性を入れ換えて電圧を印
加すれば直ちに消色状態に戻る為、繰返し表示をしたい
ときには任意に発色像を保持した後直流電圧の極性を入
れ換えて逆電圧を印加し表示を消去することが可能であ
る。

以下、図面を参照しつつ本発明を説明する。

本発明による表示セルの構造は第１〜６図に示す様に透
明基板１、例えばガラス、プラスチックなどの板上に透
明電極２例えば、ネサ、ヨウ化銅、半透明金属薄膜など
の電極を形威し、更に可逆的電解還元発色性薄膜３、可
逆的電解酸化性薄膜４及び絶縁性薄膜５の三層を任意の
順序で形成し、最後に対向電極６例えば金属薄膜、ヨウ
化銅、導電性樹脂、あるいは導電性金属ペーストなどを
形成する。

又対向電極として例えばネサ、ヨウ化銅、半透明金属薄
膜導電性樹脂のような光透過性電極を用いれば、光透過
性の表示セルとなりこうして得た表示セルを例えばオー
バーヘッドプロジェクタ−等の光路上に設置して光像を
投射することにより、スクリーン上に拡大投影像を得る
ことも出来る。

本発明による可逆的電解還元発色性薄膜を形成する物質
としては、電圧を印加して得られる還元状態において高
濃度の暗青色に発色する物質で、可逆的に還元酸化する
固体物質である。

このような固体物質としては三酸化モリブデン、三酸化
タングステンおよび五酸化ニオブが挙げられる。

本発明による可逆的電解酸化性薄膜を形成する物質とし
ては、還元状態において無色又は淡色であり、酸化状態
で無色あるいは発色する物質で電気エネルギーの供給遮
断に対して可逆的に酸化還元する固体物質である。

本発明者等は種々の酸化物、硫化物、−・ロゲン化物等
を検討した結果、上記のような可逆的電解酸化性薄膜に
使用することのできる材料としてニー酸化クロム及び二
酸化バナジウムの薄膜が優れており、前記電解還元発色
性薄膜と組合せて表示セルとして使用するときに雰囲気
、特に水分に全く影響されることなく発色消色現象を示
すことを見い出した。

電解還元発色性薄膜及び電解酸化性薄膜は加熱蒸着法、
電子ビーム蒸着法スパッタリング法その他通常の薄膜製
造技術により形成することができる。

電解還元発色性薄膜および電解酸化性薄膜の厚さはそれ
ぞれ０．００１〜数μの範囲である。

又いづれか一方の電極を画像パターンとして形成すれば
、電解による発色はこの画像パターンを持つ電極形状と
一致した画像として行われる。

絶縁性薄膜の役割は電圧印加により電解還元され発色状
態となった可逆還元発色性薄膜と電解酸化された可逆酸
化性薄膜の間で、印加電圧を切った後の自然放電による
逆反応すなわち消色を防げるものであり、自然放電によ
る消色速度と絶縁性薄膜の抵抗値は逆比例する。

この為、絶縁性薄膜の種類と厚さを変化させることによ
り自然放電による消色速度は自由に変えることが出来る
。

絶縁性薄膜としては、可逆的電解還元発色性薄膜及び可
逆的電解酸化性薄膜のいずれよりも電気抵抗の大きな膜
であればどんなものでも良い。

例えば、酸化物、例えば酸化チタン、酸化ジルコニウム
、酸化・・フニウム、五酸化タンタル、酸化シリコンお
よび酸化ゲルマニウム；カルコゲニド化合物例えばカル
コゲニドガラス；ノ・ロゲン化物、例えば塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、フッ化マグネシウム、およびフッ化
カルシウム、その他の無機化合物；ポリ塩化ビニル、ポ
リスチレン、ポリビニルアルコール、ホリエステル、セ
ルロース等の有機化合物など多くの物質が使用可能であ
るが表示セルが発色現象によるものであるから、表示セ
ルの発色を妨げないように無色ないし淡色の材料である
ことが必要である。

絶縁性薄膜の厚さはｏ、ｏｏｉ〜１０μｍ程度で表示の
記憶時間を考慮した厚さを採用すればよい。

膜の形成方法は、絶縁性物質として無機化合物を使用す
るときには、蒸着、スパッタリング等の通常の薄膜技術
を用いれば良く、又有機化合物を使用するときには蒸着
、スパッタリング等の他に使用する有機化合物を溶媒に
溶解した後塗布乾燥するなどの方法を採用することがで
きる。

更に両電極間の任意の位置に光導電性膜を用いれば、表
示セルの透明電極側に光画像を照射すると共に両電極間
に電圧を印加することにより、光画像に対応した発色画
像を形成することも出来る。

本発明による電解還元発色性薄膜、電解酸化性薄膜及び
絶縁性薄膜とから成る積層膜を含む表示セル発色は電解
還元発色性薄膜が陰極となり、電解酸化性薄膜が陽極と
なる場合のみ生じる。

従って、このような構成の表示セルに直流電圧を印加す
るときには、電解還元性薄膜に接した電極に陰極を接続
し、電解酸化性薄膜に接した電極に陽極を接続した場合
のみ発色像が得られ、印加電圧の極性を逆に接続した場
合には全く発色像は得られない。

更に発色像が形成された状態で印加電圧を切っても発色
像は自己消色を防ぐことができる。

この消色を行なわせるには逆電圧を印加すれば良い。

一方交流電圧を印加した場合には、表示セルの応答性よ
りも低い周波数の交流に対しては発色及び消色の繰返し
が見られるが、応答性よりも高い周波数の交流を印加す
るときには発色、消色の繰り返しは見られない。

以下実施例により本発明を更に詳しく説明する。

実施例 １ 透明導電性ネサ（ＮＥＳＡ）電極上に真空度１×１０
’Ｔｏｒｒ蒸着速度０．５ ｎ ｍ ／ｓｅｅで三酸
化タングステンを厚さ３００ｎｍに蒸着し、更に三酸化
タングステン蒸着膜上にニー酸化クロムを同じ真空度で
ｌ ｎ ｍ／ｓｅｅの蒸着速度で厚さ１１００ｎに蒸着
した。

このミニ酸化クロム蒸着膜上フッ化マグネシウムをｉｎ
ｍ／ｓｅｃの速度で厚さ２０ｎｍに蒸着し、最後に対向
電極として金を厚さ７ｎｍに蒸着し発色性表示セルを構
成した（第１図）。

蒸着に際しては、ネサ電極と金電極の短絡のない様充分
注意して操作を行なった。

この発色性表示セルのネサ電極と金電極間に直流電圧１
〜３■を印加すると、ネサ電極側が陰極の場合表示セル
には明確な発色状態が得られ、この発色状態は印加電圧
を切った後も数時間保たれた。

表示セルが発色状態にあるときに、直流電圧の極性を変
えてネサ電極が陽極となり金電極が陰極となる様に電圧
を印加すると表示セルは直ちに消色状態へ戻った。

この表示セルに電圧を印加し始めてから発色により透過
光が電圧印加前の光量の１０％に減少するまでの応答速
度は数秒間であるが、発色の消去状態は逆電圧の印加後
１秒以内で得られた。

又上記表示セルに真空度Ｉ Ｘ １０ ’Ｔｏｒｒで
１００μｓｅｃの繰返し矩形波パルス電圧±ＩＯＶを印
加すると表示セルの発色、消色が繰返されて数％ないし
約１０％の透過光量変化が認められた。

この表示セルをオーバーヘッドプロジェクタ−あるいは
スライドプロジェクタ−等の光路上に置き透明ポジ画像
を介してプロジェクタ−光源より光を当てることにより
、スクリーン上に発色された鮮明な拡大像を投影するこ
とが出来た。

又保護層として蒸着金電極上にポリビニルブチラール、
ポリビニルクロリドなどの樹脂層をコーティングするか
、あるいは通常の熱硬化性樹脂中に表示セルをうめ込ん
で用Ｌ・でも発色・消色には変化がなかった。

実施例 ２ 実施例１の操作において、フッ化マグネシウムから成る
絶縁性薄膜をネサ電極と電解還元性薄膜の間（第３図）
、又は電解還元性薄膜と電解酸化性薄膜の間（第５図）
に形成したところ、発色特性、メモリー特性等の諸特性
は実施例１の表示セルと同じであった。

実施例 ３ 実施例１及び２の操作において、電解還元性薄膜と電解
酸化性薄膜の位置を入れ代えた構成の表示セル（第２，
４および６図）を形成したところ発色及び消色の諸特性
は実施例１および２の場合と全（同じであった。

実施例 ４ 実施例１〜３の操作において絶縁性薄膜としてフッ化マ
グネシウム、薄膜の代わりにフッ化カルシウム、塩化ナ
トリウム、塩化カリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウ
ム、酸化ハフニウム、五酸化タンタル、酸化シリコン、
酸化ゲルマニウム、カルコゲニドガラスを厚さ５〜２０
０ｎｍの範囲で蒸着したところ、膜厚により発色画像の
保持時間は数分から２〜３力月にわたって異なるが、い
ずれも充分な記憶性のある表示となり、また逆電圧を印
加することにより直ちに消色した。

実施例 ５ 実施例１〜３の操作において、電解還元性薄膜として三
酸化タングステン薄膜の代わりに三酸化モリブデン又は
五酸化ニオブの薄膜を用いたところ、同様の発色、消色
特性のある表示セルが得られた。

実施例 ６ 実施例１〜４の操作において、電解酸化性薄膜として、
ニー酸化クロムの代わりに二酸化バナジウムを用いたと
ころ、同様の発色・消色特性のある表示セルが得られた
。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は本発明による表示セルの構造の例を断
面で示したものである。 図中、１は透明基板、２は透明電極、３は電解還元発色
性薄膜、４は電解酸化性薄膜、５は絶縁性薄膜、６は対
向電極である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 透明電極上に、電解還元発色性薄膜、電解酸化性薄
   膜および絶縁性薄膜から成る積層膜を形成し、更にその
   上に対向電極を設けた構成よりなり、該絶縁性薄膜が両
   電極間の電圧を切った後も発色を保持させる性質を有す
   ることを特徴とする発色性表示セル。