JPS6031355B2

JPS6031355B2 - 全固体エレクトロクロミツク素子

Info

Publication number: JPS6031355B2
Application number: JP54079626A
Authority: JP
Inventors: 陽介高橋; 秀機赤坂; 敏勝香水; 達雄丹羽
Original assignee: Shingijutsu Kaihatsu Jigyodan; Nippon Kogaku KK
Current assignee: Nikon Corp; Shingijutsu Kaihatsu Jigyodan
Priority date: 1979-06-26
Filing date: 1979-06-26
Publication date: 1985-07-22
Also published as: DE3023836A1; US4350414A; DE3023836C2; JPS564679A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はェレクトロクロミツク素子（以下ＥＣＤと呼ぶ
）に関する。

ＥＣＤはそのメモリ性や着色性等の特性から表示素子が
透過光量制御素子や記憶素子等への適用が考えられ、そ
の実用化が望まれている。

特に全固体型艮。ち薄膜状のＥＣＤが広範囲への適用可
能性の由、実用化が熱望されている。このような全固体
型ＥＣＤで発色表示の記憶性を向上させたものとして、
椿開昭５２−７３７４９に１対の対向電極間に酸化モリ
ブデン、酸化タングステン又は五酸化ニオブの電解還元
性薄膜則ちェレクトロクロミツク物質薄膜と、三酸化ニ
クロムや五酸化バナジウムの電解酸化性薄膜と、そして
二酸化チタン、五酸化タンタルなどの絶縁性薄膜を介在
させたものが提案されている。このＥＣＤは発色前の光
透過率Ｔｏとしたとき、１〜３Ｖの電圧印加によって発
色させると、数秒で光透過率ＴがＬの１０％にある。即
ち、注入電荷量の指標となる光学密度変化量△。Ｄ＝炊
ぎ川こなる帆１〜３Ｖで数秒を要する。また、逆電圧の
印加により消色するのには１秒以上であり、更に１０仇
ｈｓｅｃの繰り返し矩形波パルス電圧士１０Ｖの印加で
数％〜約１０％の透過光量変化がある旨が上記公報に記
されている。この全固外型ＥＣＤは従前に報告されてい
るものに比べ優れたものであが、しかしながら上述の如
く発色に数秒、消色に１秒近くも要する応答速度では表
示素子や例えばカメラのシャツ夕や絞りなどの光量制御
素子に対して未だ満足のいくものでなない。更に、繰り
返えし駆動時の光量変化も数〜１０％では不充分であり
、駆動電圧特に繰り返し駆動時の電圧も、．もっと低い
ことが望ましい。本発明の目的は、上述の欠点を解決し
、応答速度、繰り返し駆動時の電圧やそのときの光量変
化等が上例に比べ数段も改善され実用に供し得るＥＣＤ
を提供することである。本発明は、全固体ェレクトロク
ロミック素子を、可逆的に酸化させて発色する酸化発色
性薄膜と、可逆的に還元されて発色する還元発色性薄膜
と、これらの両薄膜の間にありプロトンを導通し電子を
阻止する絶縁性薄膜と、そしてこれらの三薄膜をはさみ
込む１対の電極とから構成し、上記酸化発色性薄膜を水
酸化ィリジューム、水酸化ニッケル又はそれらの混合物
から実質的に構成し、また上記還元発色性薄膜を酸化タ
ングステンもしくは酸化モリブデン又はそれらの混合物
から実質的に構成するものである。

ここで、上述の「実質的」とは、上記酸化発色性薄膜や
上記還元発色性薄膜が上記物質のみから構成される場合
の外、上記物質の作用が発揮されるのであれば多少の不
純物を含有していてもよいという意味である。

そして、薄膜状態にあるそれらのェレクトロクロミック
物質の推定される主反応は、例えば次の式で表わされる
と考えられる。

Ｗ０３十Ｈ＋十ｅ‐二日Ｗ０３（消色）（着色）ｌｒ（ＯＨ）３十日２０二ｌｒ（ＯＨ）４十Ｈ＋＋ｅ‐
（消色）（着色）なお、一般に水酸化物が
そうであるように、イリジューム及びニッケルの水酸化
物は、酸化物の水和物とみることもできる。

また、上記絶縁性薄膜はプロトンは通すが電子は阻止す
るのであればいかなるものでもよく。

例えば五酸化タンタル、二酸化ジルコニウム、五酸化ニ
オブ、アルミナ、フツ化マグネシウム、二酸化ケイ素、
二酸化チタン、二酸化ハフニウム、三酸化イットリウム
等から作られる。しかしながら、絶縁性薄膜として理論
上はＰ型半導体のものとＮ型半導体のものとを組み合わ
せた２層構造物でも電圧印加の方向さえ間違えなければ
、電子絶縁体として働くので使用可能であるが、構造が
複雑になることと、製造が面倒になるので本発明では除
外する。以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。

（実施例１）第２図に本実施例によるＥＣＤの断面構造を示す。

図中、１はガラス等の透明基板で、この基板１の上に、
順次、三酸化インジウム透明電極２、水酸化イリジュー
ム（主としてｍ価）からなる光学的膜厚５００Ａの酸化
発色性薄膜３、五酸化タンタルからなる光学的膜厚１５
０００Ａの絶縁性薄膜４、酸化タングステン（主として
の価）からなる光学的膜厚７５００Ａの還元発色性薄膜
５、三酸化インジウム透明電極６が重ねられている。こ
こに於いて三酸化インジウム透明電極２は、基板温度：
１５０ｏｏ、０２分圧２×１０‐４Ｔｏｎ、蒸着速度４
〜５Ａ／秒の条件下に高周波イオンプレーティング法に
よって作った。

また水酸化ィリジュームからなる酸化発色性薄膜３は、
基板温度３００ｏｏ、真空度１×１０‐５Ｔｏｎ、蒸着
速度約１．５Ａ／秒の条件下に電子ビーム加熱真空蒸着
法によって得られた金属ィリジューム薄膜を一方の電極
に連結し、白金板を他方の電極に連結し、両者をＩＮ硫
酸水溶中に浸潰し、そのままで両電極間に十１．２Ｖと
−１．２Ｖを交互に印加することにより、金属ィリジュ
ーム薄膜を電極酸化して作った。

金属ィリジュームは０価から１価→ロ価→ｍ鋼を酸化さ
れるに従い次第に透明になるが、途中酸化数段階で使用
してもよい。五酸化タンタルからなる絶縁性薄膜４は、
基板温度：室温、日２０分圧５×１０【４Ｔｏｒｒ、蒸
着速度２〜３Ａ／秒の条件下に電子ビーム加熱真空蒸着
法によって作った。

酸化タングステンからなる還元発色性薄膜５は、基板温
度：室温、日２０分圧２×１０‐４Ｔｏｎ、蒸着速度５
〜１０Ａ／秒の条件下に電子ビーム加熱真空蒸着法によ
って作った。

最後に三酸化インジウムからなる透明電極６は、上述の
透明電極２と同様に作った。

各薄膜の厚さは上述の値に限るものではなく、その上下
に広範囲に選定でき、特に発色濃度を高めるためには水
酸化ィリジュームが酸化タングステンを厚くし、またメ
モリー性を高めるには五酸化タンタルを厚くするとよい
。また、もちろん上述の水酸化イリジュームの代りに水
酸化ニッケルやこれらの混合物を用いる場合も構成は上
と同一でよい。また、酸化タングステン（主としての価
）の代りに他の価数（Ｖ〜Ｗ）のそれ、もしくは酸化モ
リブデン（Ｖ〜の価）、またはそれらの混合物を用いた
場合、あるいは五酸化タンタルの代り‘こ二酸化ジリコ
ニウムからなる絶縁物を用いた場合にも同様である。更
に基板に対する酸化発色性薄膜と還元発色性薄膜との位
置関係を逆にしてもよい。（比較例）比較のために実施
例１に於いて酸化発色性薄膜３として水酸化ィリジュー
ムに代えて三酸化ニクロム（Ｃｒ２０３）を使用して、
従来（特関昭５２−７３７４９）のＥＣＤを作製した。

尚、三酸化ニクロム薄膜は、基板温度：室温、真空度：
２×１０‐４、蒸着速度２〜３Ａ／秒の条件下に真空蒸
着により厚さ光学的膜厚５００Ａに形成した。

（実施例２）実施例１に於いて酸化発色性薄膜３として水酸化ィリジ
ュームの代りに水酸化ニッケル（主してロ価）を使用し
て本発明のＥＣＤを作製した。

但し、水酸化ニッケル薄膜は、基板温度３００℃、真空
度１×１０‐５Ｔｏｒｒ、蒸着速度約１．５Ａ／秒の条
件下に電子ビーム加熱真空蒸着法によって得られた金属
ニッケル薄膜を一方の電極に連結し、白金板を他方の電
極に連結し、両者をＩＮ水酸化ナトリウム水溶中に浸潰
し、そのままで両電極間に十１．２Ｖと−１．２Ｖを交
互に印加することにより、金属ニッケル薄膜を電解酸化
して作った。金属ニッケルは０価から１価→Ｄ価と酸化
されるに従い次第に透明になるが、途中の酸化数段階で
使用してもよい。（実施例３）酸化発色性薄膜３を、「金属イー」ジウムと金属ニッケ
ルとの面積比が３：１のスパッタリング・ターゲットを
用い、基板温度：常温、Ａｒ分圧５×１０‐３Ｔｏｎ、
０２分圧３×１０‐汀ｏｒｒ、成膜速度：０．５〜ＩＡ
／秒の条件下に高周波スパッタリングによりイリジウム
とニッケルの混合薄膜を作成した後、以下実施例１と同
様に電解酸化して水酸化イリジウム（主としてｍ価）と
水酸化ニッケル（王ととして０価）との混合薄膜とする
」ことにより作成したほかは、実施例１と同様にしてＥ
ＣＤを製作した。

この様に酸化発色性薄膜３として水酸化ィリジューム、
水酸化ニッケル、又はこれらの混合物を用いることによ
り、本発明の全固体ＥＣＤは従来の全団体ＥＣＤに比べ
飛躍的に諸性能が向上している。

以下にこれを表にして示す。表１は本発明実施例１のＥ
ＣＤにおける発色前の光透過率Ｔ。

と、印加電圧Ｖと、第１図に示す如く光透過率ＴがＬの
１／２になるまで、即ち△皿小ｇ羊燐虎左小ｇ２＝ｏ‐
３ｏ・となるまでの発色所要時間（広）と、飽和状態で
の光透過率Ｔｓと、△Ｔ＝Ｔｏ−Ｔｓと、光透過率Ｔが
所定電圧の印加においてＴｓから（Ｔｓ＋０．９△Ｔ）
に回復するまでの消色所要時間（ｔｂ）と、並びに発色
飽和状態での△ＯＤを示す。

表１＊ △ＯＤ＝０．３０１に蓬せず。

＊＊絶対光学密度‘ま１０年で算出される。

表２は本発明のＥＣＤと上述の従来のＥＣＤ（比較例）
との性能を対比したものである。尚、表１及び表２に於
いて各発色所要時間（広）、消色所要時間（ｔｄ）並び
に透過率変化の測定に当っては、標準光として入手が容
易で光源が安定なＨｅ−Ｎｅレーザーの６３３０△の光
を用い、室温（２５００）にて測定した。

また、発色飽和状態（十１．１５ＶＥＯ力ロ）及び元の
消色状態（一１．１５Ｖ印加）に戻ったときの各ＥＣＤ
の分光透過率グラフを室温（２５ご０）にて測定したの
で第３図〜第５図に示す。

これらの図に於いて、発色時のスペクトルと消色時との
スペクトルとの比較から、可視城全体のコントラストは
、波長６３３０△光に於けるコントラストによってほぼ
代替し得る、少なくとも各ＥＣＤの性能比較には十分で
あることが知れる。表２＊１度だけ５秒を要して△ＯＤ＝１に達したが、消色
電圧を印加してもＥＣＤは濃い褐色に着色していて、元
の淡し、褐色透明に戻らなかった。

＊＊破損することが別の実験でわかっており、ＥＣＤ
の実用化を考えた場合、低い電圧の方が望ましいので測
定しなかった。

＊＊＊最大透過率をＴｍａｘ、最小透過率をＴｍｉｎ
としたとき、Ｔｍａｘ−ＴｍｉｎＸｌｏｏ＝の値を言う
。

Ｔｍａｘ（実施例４）実施例１に於いて、絶縁性薄膜４として五酸化タンタル
の代りに二酸化ジルコニウムを使用して本発明のＥＣＤ
を作製した。

尚、二酸化ジルコニウの作成方法は五酸化タンタルと全
く同様に行なつた。このＥＣＤの発色飽和状態及び元の
消色状態に戻ったときの各分光透過率グラフを室温（２
５００）にて測定したので第６図に示す。

第３図（実施例１）との比較から、絶縁性薄膜３の種類
を変えても、可視域でのスペクトルにほとんど変化は認
められないことが知れよう。（実施例５）実施例１において、蒸着源として酸化タングステンの代
りに酸化モリブデンを使用するほかは全く同様にして還
元発色性薄膜５としての酸化モリブデン（主としての価
）薄膜を作成することにより、ＥＣＤを製作した。

実施例４及び５のＥＣＤの諸性能を次の表３に示す。

表３＊＊破損することが別の実験でわかっており、ＥＣＤ
の実用化を考えた場合、低い電圧が望ましいので測定し
なかった。

＊＊＊最大透過率をＴｍａｘ、最４・透過率をＴｍｉ
ｎとしたとき、Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎｘｌｏｏ＝の値を言
う。

Ｔｍａｘ表２及び表３から明らかなように、本発明によ
るＥＣＤは従来のものに比べ発色、消色所要時間即ち応
答速度が数倍以上早く、更に繰り返し駆動では透過率変
化を数倍高め得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のＥＣＤの透過率変化を示すグラフ図、
第２図は本発明の実施例１のＥＣＤの断面図である。第３〜６図は分光透過率グラフである。主要部分の符号
の説明、１対の電極・・・２，６、酸化発色性薄膜・・
・３、還元発色性薄膜・・・５、絶縁性薄膜・・・４。簾’図才２図第３図第４図第５図第６図

Claims

【特許請求の範囲】１１対の電極間に、可逆的な酸化させて発色する酸化
発色性薄膜と、可逆的な還元されて発色する還元発色性
薄膜と、これら両薄膜の間にはさまれたプロトン良導体
である絶縁性薄膜（ただし、Ｐ型半導体とＮ型半導体と
の組み合わせを除く）とを少なくとも有する全固体エレ
クトロクロミツク素子において、上記酸化発色性薄膜が
実質的に水酸化イリジユーム、水酸化ニツケル、又はこ
れらの混合物からなり、上記還元発色性薄膜が実質的に
酸化タングステン、酸化モリブデン又はこれらの混合物
から成ることを特徴とする全固体エレクトロクロミツク
素子。２特徴請求の範囲第１項記載の素子において、上記絶
縁性薄膜が五酸化タンタルであり、上記酸化発色性薄膜
が実質的に水酸化イリジユームであることを特徴とする
全固体エレクトロクロミツク素子。３特許請求の範囲第１項記載の素子において、上記絶
縁性薄膜が五酸化タンタルであり、上記酸化発色性薄膜
が実質的に水酸化ニツケルであることを特徴とする全固
体エレクトロクロミツク素子。