DE3023836C2 - Ganz-Festkörper-ECD - Google Patents

Ganz-Festkörper-ECD

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DE3023836C2 DE3023836A DE3023836A DE3023836C2 DE 3023836 C2 DE3023836 C2 DE 3023836C2 DE 3023836 A DE3023836 A DE 3023836A DE 3023836 A DE3023836 A DE 3023836A DE 3023836 C2 DE3023836 C2 DE 3023836C2
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Description

dadurch gekennzeichnet, daß der oxidierbare Film (3) sich im wesentlichen zusammensetzt aus Iridiumhydroxid und/oder Nickelhydroxid.
2. Festkörperelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der oxidierbare Film (3) eine optische
Dicke im Bereich von 50 bis 10 000 A, der reduzierbare Film (5) eine optische Dicke im Bereich von 1000 bis 25 000 A und der Isolierfilm (4) eine optische Dicke im Bereich von 1000 bis 50 000 A aufweisen.
3. Festkörperelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Iridiumhydroxid-Film eine Dicke im Bereich von 50 bis 5000 A aufweist
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein elektrochromes Element (ECD, electrochromic device) der im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Art Ein solches Bauelement ist aus der JP-OS 73 749/1977 bekannt.
Auf Grund der Speicher- und Farbgebungseigenschaften wurden ECDs bisher für verschiedene Anwendungsarten entwickelt, beispielsweise als Anzeigeelemente, Lichtübertragungs-Steuerelemente oder Speicherelemente. Insbesondere versprechen ECDs, die vollständig als Festkörperelemente oder als dünner Film ausgebildet sind, in der Praxis einen großen Anwendungsbereich.
Wie der in F i g. 1 dargestellte Kennlinienverlauf verdeutlicht, weist das ECD eine Abnahme des optischen Durchlässigkeitsgrades auf, wenn eine Spannung angelegt wird. Der optische Durchlässigkeitsgrad wächst nach Anlegen einer umgekehrten Spannung wieder auf den ursprünglichen Wert an. Das Verhalten des ECD wird durch verschiedene Faktoren bestimmt, so durch die optische Dichte OD, die aus dem Durchlässigkeitsgrad 7i vor der Farbgebung und dem Durchlässigkeitsgrad Tnach der Farbgebung bestimmt wird (OD = log Tq/T), der erforderlichen Spannungsamplitude, der Farbgebungszeit io die zum Erreichen eines Durchlässigkeitsgrades von 1/2, d. h., OD = 0,301 nach dem Anlegen der Spannung erforderlich ist, und der Entfärbungszeit tb, die benötigt wird, um 90% der Änderung in den ursprünglichen Zustand zu erreichen, nachdem die umgekehrte Spannung im Zustand des minimalen Durchlässigkeitsgrades angelegt wurde. Somit bedeutet ein höherer Wert von OD einen stärkeren Kontrast, eine geringere zugeführte Spannung bedeutet eine einfachere Anpassung an die Treiberschaltung des ECD, und kleinere Werte von tc sowie tb bedeuten ein rascheres Ansprechen des Elements.
Das bekannte Ganz-Festkörper-ECD mit verbesserter Speichereigenschaft der Farbanzeige gemäß der JP-OS 73 749/1977 ist aufgebaut aus einem elektro-reduzierbaren Film elektrochromatischen Materials (wie beispielsweise Molybdänoxid, Wolframoxid oder Nioboxid, und einen elektro-oxidierbaren Film aus Chromoxid oder Vanadiumoxid. Die beiden Filme sind durch einen Isolierfilm, der beispielsweise aus Titanoxid oder Tantaloxid besteht, voneinander getrennt und zwischen einem Paar gegenüberliegender Elektroden eingeschlossen. Damit dieses ECD bei einer angelegten Spannung von 1 bis 3 V eine Änderung von der Anfangs-Durchlässigkeit fo von 100% zu einer Durchlässigkeit Γ von 10% erfährt, d. h., zum Erreichen einer optischen Dichte OD von 1 benötigt das Element einige Sekunden. In der erwähnten JP-OS ist ebenfalls erläutert, daß die durch Anlegen einer umgekehrten Spannung benötigte Entfärbungszeit mehr als eine Selcunde beträgt, und daß durch Anlegen eines Rechteckimpulszuges von ±10 V mit einer Periodendauer von 100 Millisekunden eine Änderung des Durchlässigkeitsgrades im Bereich von einigen bis zehn Prozent erzielt wird. Wenngleich dieses ECD besser ist als die zuvor bekanntgewordenen Elemente, so stellt eine Ansprechzeit von etwa einer Sekunde für die Farbgebung und die Entfärbung eine nicht akzeptierbare Größe dar, wenn es sich um die Anwendung in einem Anzeigeelement oder in dem Licht-Steuerelement wie beispielsweise der Verschluß- oder Objektivblende einer fotografischen Kamera handelt. Ferner reicht die Änderung des Durchlässigkeitsgrades im Bereich von einigen bis zehn Prozent bei der wiederholten Treiber-Betriebsart nicht aus, ferner ist es wünschenswert, die Treiberspannung herabzusetzen, insbesondere die Treiberspannung bei der wiederholten Treiber-Betriebsart.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Ganzfestkörper-ECD anzugeben, das vor allem hinsicht-Hch der Ansprechgeschwindigkeit der Treiberspannung für die wiederholte Treiber-Betriebsart und des Bereichs der Durchlässigkeitsänderung in dieser Treiberbetriebsart verbessert ist.
FrfmHniKTcapmäß u/irH rlipcp Äufaahp mit Hpn lfpnnTpirhnpnHpn MprWmalpn Hp^ Ansnnirhs 1 σρΐή^ΐ
Das erfindungsgemäße Ganz-Festkörper-ECD ist hiernach aufgebaut aus einem oxidierbaren Film, der einer Redox-Reaktion fähig ist und der im oxidierten Zustand eine Änderung des Durchlässigkeitsgrades in einem bestimmten Wellenlängenbereich zeigt, einem reduzierbaren Film im wesentlichen aus Wolframoxid und/oder Molybdänoxid, der einer Redox-Reaktion fähig ist und der im reduzierten Zustand eine Änderung des Durchlässigkeitsgrades in einem bestimmten Wellenlängenbereich zeigt, sowie einem zwischen den Filmen vorgesehenen Isolierfilm, der eine Protonenleitung gestattet, eine Elektronenleitung hingegen verhindert, und einem Paar
Elektroden, zwischen denen die drei Filme gehalten werden. Dabei setzt sich der oxidierbare Film als erfindungsgemäße Besonderheit im wesentlichen zusammen aus Iridiumhydroxid und/oder Nickelhydroxid. Der Ausdruck »im wesentlichen« bedeutet, daß der oxidierbare oder reduzierbare Film entweder allein aus dem jeweils angegebenen Material bestehen oder eine gewisse Menge an Verunreinigungsstoffen aufweisen Können, solange sich der jeweilige Effekt des Materials einstellt
Der erwähnte Isolierfilm kann aus irgendeinem Material bestehen, das Protonen hindurchläßt, einen Elektronenfluß jedoch verhindert, wie es beispielsweise bei Tantaloxid, Zirkonoxid, Nioboxid, Aluminiumoxid, Magnesiumfluorid, Siliciumoxid, Titanoxid, Hafniumoxid oder Yttriumoxid der Fall ist
Im folgenden soll kurz auf die Stärken der verschiedenen bei der Erfindung verwendeten dünnen Filme eingegangen werden:
Die optische Dicke des oxidierbaren Films, der bei der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 50 und 10 000 A, insbesondere in einem Bereich von 50 bis 5000 Ä wenn Iridiumhydroxid verwendet wird.
Eine unter der Untergrenze des angegebenen Bereichs liegende Stärke führt zu einer geringen Färbungsdichte mit dem Ergebnis eines verminderten !Contrasts, während eine oberhalb der Obergrenze des angegebenen Bereichs liegende Dicke zu einem gefärbten Film auf Grund der darin stattfindenden Lichtabsorption führt, wodurch die Anzeigequalität beeinträchtigt wird.
Ferner liegt die optische Dicke des bei der vorliegenden Erfindung zu verwendenden reduzierbaren Films vorzugsweise in einem Bereich zwischen 100 und 25 000 Ä, da eine unterhalb der Untergrenze dieses Bereichs liegende Dicke zu einer geringeren Fa-bgebungsdichte mit schwächerem Kontrast führt, wohingegen eine überhalb der Obergrenze des Bereichs liegende Stärke zu verstärkten Streuungen in dem Film führt
Die optische Dicke des bei der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Isolierfilms liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen 1000 und 50 000 A. Eine unterhalb der Untergrenze des Bereichs liegende Stärke führt zu verminderten Speichereigenschaften auf Grund mangelnder Isolierung, eine über der oberen Grenze des Bereichs liegende Stärke führt zu Rissen in dem Film, wenngleich die Speichereigenschaft verbessert wird.
Die vorliegende Erfindung schafft also ein Ganz-Festkörper-ECD mit einem Aufbau, der sich zusammensetzt aus einem oxidierbaren Film, der einer Redox-Reaktion fähig ist und im oxidierten Zustand eine Änderung des Durchlässigkeitsgrades in einem bestimmten Wellenlängenbereich zeigt, einem einer Redox-Reaktion fähigen reduzierbaren Film, der im reduzierten Zustand eine Änderung des Durchlässigkeitsgrades in einem bestimmten Wellenlängenbereich zeigt, und einem zwischen den Filmen vorgesehenen Isolierfilm, der die Protonenleitung ermöglicht, eine Elektronenleitung jedoch verhindert; ferner ist ein Paar Elektroden vorgesehen, zwischen denen die drei Filme gehalten werden. Der oxidierbare Film setzt sich im wesentlichen zusammen aus Iridiumhydroxid und/oder Nickelhydroxid, während der reduzierbare Film im wesentlichen aus Wolframoxid und/oder Molybdänoxid besteht.
Das ECD zeigt eine vielfach höhere Ansprechgeschwindigkeit, eine merklich herabgesetzte Spannung und eine Änderung des Durchlässigkeitsgrades, die bei einer auf 1/8 herabgesetzten Treiberspannung um mehr als das Sechsfache verbessert ist.
Im folgenden soll ein Ausführungsbeispiel der Erfindung an Hand der Zeichnung näher erläutert werden. Es zeigt
F i g. 1 ein Ciagramm zum Veranschaulichen der allgemeinen Änderung des Durchlässigkeitsgrades eines ECD, und
F i g. 2 eine schematische Schnittansicht eines erfindungsgemäßen ECD.
Das in Fig.2 schematisch dargestellte Ausführungsbeispiel der Erfindung besitzt einen durchsichtigen Grundkörper 1, der beispielsweise aus Glas besteht, und auf dem Grundkörper 1 sind hintereinander eine aus Indiumoxid bestehende durchsichtige Elektrode 2, ein aus Iridiumhydroxid bestehender oxidierbarer Film 3 mit einer optischen Dicke von 500 A, ein aus Tantaloxid bestehender Isolierfilm 4 mit einer optischen Dicke von 15 000 Ä, ein aus Wolframoxid bestehender reduzierbarer Film 5 mit einer optischen Dicke von 7500 A und eine beispielsweise aus Indiumoxid bestehende durchsichtige Elektrode 6 angeordnet.
Das Verhalten des erfindungsgemäßen ECD-Elements ist in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Spannung Farbgebungs Entfärbungs O. D.
zeit fc zeit tb
0,4 V 0,1
0,6 V — 50 msec 0,22
0,8 ν 270 msec 50 0,36
1,0 V 120 50 0,52
1,0 V 100 50 0,58
1.2 V 80 50 0,64
Die nachstehende Tabelle 2 zeigt den Vergleich des Verhaltens des erfindungsgemäßen ECD-Elements mit demjenigen ECD-Element das in der oben bereits erläuterten japanischen Offenlegungsschrift 73749/1977 beschrieben ist.
Tabelle 2
ECD Herkömmliches ECD
nach der Erfindung
Farbgebungszeit bis zum Erreichen von O. D. = 1 0,5 Sekunden mehrere Sekunden ι
erf. angelegte Spannung 0,1 -1,5 V 1 - 3 V
Entfärbungszeit 0,05 Sekunden 1 Sekunde oder weniger
Änderung des Durchlässigkeitsgrades in der — einige bis zu 10 Prozent
ίο Treiber-Betriebsart mit Rechteckwelle von
±10 V, 5 Hz i
Änderung des Durchlässigkeitsgrades in der 60% oder höher — I'i,
Treiber-Betriebsart mit Rechteckwelle von i|
±UV,5Hz §
ψ
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße ECD im Vergleich zu dem herkömmlichen ECD eine f| um ein Vielfaches größere Ansprechgeschwindigkeit aufweist, d. h. eine raschere Farbgebungs- und Entfär- ;,;
bungszeit bei einer merklich herabgesetzten Spannung. In der wiederholten Treiber-Betriebsart zeigt das erfindungsgemäße ECD eine Änderung in dem Durchlässigkeitsgrad, die bei einer auf 1/8 herabgesetzten
Treiberspannung um mehr als das Sechsfache verbessert ist i,
Die oben angeführten Daten wurden bei einem ECD ermittelt, bei dem der oxidierbare Film aus Iridiumhy- !
droxid, der Isolierfilm aus Tantaloxid und der reduzierbare Film aus Wolframoxid besteht. Ähnliche Ergebnisse r-
erhält man jedoch mit anderen Materialien, die im Schutzumfang der vorliegenden Erfindung liegen. ;..
Die durchsichtige Elektrode 2, der aus Iridiumhydroxid bestehende Film 3, der Film 4 aus Tanaloxid, der :' Wolframoxid-Film 5 und die durchsichtige Elektrode 6 sind erfindungsgemäß nach dem bekannten Filmherstellungsprozeß hergestellt, beispielsweise durch Vakuumverdampfung. Die Dicken dieser Filme sind nicht notwendigerweise auf die in dem oben erläuterten Ausführungsbeispiel angegebenen Wert beschränkt, sondern die Iridiumhydroxid-Schicht und die Wolframoxid-Schicht können dicker ausgebildet sein, um die Farbgebungsdichte heraufzusetzen, während die Tantaloxid-Schicht dicker gemacht werden kann, um die Speichereigenschaften zu verbessern, jedoch liegen die Stärken der genannten Schichten in den oben erwähnten Bereichen. Ferner können die Lage des oxidierbaren Films und des reduzierbaren Films bezüglich des Grundkörpers vertauscht , ( werden. !
Aus der obigen Erläuterung ergibt sich somit, daß die vorliegende Erfindung ein elektrochromatisches Festkörperelement, dessen Verhalten, bzw. Eigenschaften im Vergleich zu den herkömmlichen Elementen
enorm verbessert sind, verfügbar macht ■'.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Elektrochromes Ganz-Festkörper-Element, mit
    — einem Paar Elektroden (2,6),
    — einem oxidierbaren Film (3), der zwischen den Elektroden (2,6) angeordnet und einer Redox-Reaktion fähig ist,
    — einem reduzierbaren Film (5) im wesentlichen aus Wolframoxid und/oder Molybdänoxid, der zwischen den Elektroden (2,6) angeordnet und einer Redox-Reaktion fähig ist, und
    ίο — einem zwischen den Filmen (3, 5) angeordneten Isolierfilm (4), der Protonen durchläßt, Elektronendurchfluß hingegen verhindert,
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