DE60203097T2

DE60203097T2 - Mit einem laminierten photokatalytischen Film beschichtetes Substrat

Info

Publication number: DE60203097T2
Application number: DE60203097T
Authority: DE
Inventors: Tadashi Fujieda-shi Muto; Hideyuki Fujieda-shi Kikuchi; Masaki Fujieda-shi Kobayashi; Toru Fujieda-shi Komatsu
Original assignee: Murakami Corp
Current assignee: Murakami Corp
Priority date: 2002-03-27
Filing date: 2002-12-17
Publication date: 2006-04-06
Anticipated expiration: 2022-12-18
Also published as: TW200304414A; TWI301799B; KR20030077938A; JP2003287601A; CN1446771A; DE60203097D1; EP1348675B1; EP1348675A1; US20030186089A1; ATE289985T1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verbundmaterial, das zur Herstellung einer Photokatalysatorschicht auf einer Basismaterialfläche geeignete ist, wobei an der Oberfläche derselben haftender Schmutz aufgelöst/entfernt wird, ein photokatalytischer Effekt, wie Hydrophilie, erzeugt wird, und Oberflächenreflexion oder Interferenzfarben unterdrückt werden.
Hintergrund der Erfindung
Ein Verfahren, bei dem eine Photokatalysatorschicht auf einer Basismaterialfläche ausgebildet wird, an der Oberfläche derselben haftender Schmutz aufgelöst/entfernt wird sowie die Oberfläche hydrophil ausgebildet wird, ist bekannt. Beispielsweise ist ein Verfahren, bei dem eine Photokatalysatorschicht auf einer Basismaterialfläche ausgebildet und an der Oberfläche derselben haftender Schmutz aufgelöst/entfernt wird, in JP-A-63-100042 offenbart. Ein Verfahren zum Bilden eines Photokatalysatorfilms auf einer Basismaterialfläche, zum Bilden eines porösen anorganischen Oxidfilms als äußerste Filmfläche auf diesem, zum Hydrophilieren der Oberfläche des porösen anorganischen Oxidfilms und zum Auflösen/Entfernen von Schmutz, der an der Oberfläche des auf dem Photokatalysatorfilm als unterem Film ausgebildeten porösen anorganischen Oxidfilms haftet, um so die Hydrophilie des porösen anorganischen Films des am weitesten außen gelegenen Films zu wahren ist in JP-A-10-36144 und JP-A-2000-53449 offenbart. Ein Verfahren zur Bildung eines Photokatalysatorfilms auf einer Basismaterialfläche, zum Hydrophilieren der Basismaterialfläche durch Verwendung der Hydrophilie des Photokatalysators selbst, ist in der Internationalen Veröffentlichung WO 96/29375 offenbart. JP-A-2000-155344 offenbart ein Verfahren zum Bilden eines Photokatalysatorfilms auf der Oberfläche eines EC (elektrochromen) Elements, zum Bilden eines porösen anorganischen Oxidfilms als äußerste Fläche auf diesem und zum Bewirken von Hydrophilie in dem anorganischen Oxidfilm der äußersten Fläche, wobei zusammen damit, auf einem Photokatalysatorfilm eines unteren Films an der Oberfläche des porösen anorganischen Oxidfilms haftender Schmutz aufgelöst/entfernt wird, um die Hydrophilie des porösen anorganischen Oxidfilms der äußersten Fläche zu wahren, und wobei ferner Ultraviolettstrahlen von einem Photokatalysatorfilm abgefangen werden, um die Verschlechterung der elektrochromen Substanz zu vermeiden.
Um einen photokatalytischen Effekt (einen Ablagerungsauflösungseffekt und einen hydrophilen Effekt) zu erzielen, ist ein Photokatalysatorfilm mit 100 nm Dicke erforderlich. Wenn jedoch ein Photokatalysatorfilm von 100 nm Dicke verwendet wird, ist bei Verwendung eines Photokatalysatormaterials mit hohem Brechungsindex, wie TiO₂, die Reflexion auf dem Photokatalysatorfilm stark und es tritt eine deutliche Interferenzfarbe auf. Wenn es bei Spiegeln, wie Außenspiegel von Fahrzeugen, verwendet wird kann es daher Doppelbildern kommen, oder es kann eine hinderliche Interferenzfarbe erzeugt werden. Insbesondere bei elektrochromen Elementen überlappt diese Interferenzfarbe mit der Färbung der elektrochromen Elemente selbst und kann einen befremdlichen Farbton erzeugen.
Die Erfindung soll die vorgenannten Probleme des Stands der Technik lösen und Verbundmaterialien schaffen, welche die Oberflächenreflexion oder eine Interferenzfarbe regeln und gleichzeitig den photokatalytischen Effekt sicherstellen.
Überblick über die Erfindung
Erfindungsgemäß ist ein Verbundmaterial mit einem auf der Oberfläche eines Substrats angeordneten laminierten Film vorgesehen, in dem zwischen zwei oder mehr Photokatalysatorschichten, die jeweils lichtdurchlässig sind und photokatalytische Reaktivität aufweisen, Mittelschichten eingefügt sind, welche aus einem lichtdurchlässigen Material bestehen, dessen Reflexionsvermögen von demjenigen der Photokatalysatorschichten verschieden ist. Gemäß diesem Aufbau kann selbst bei dünnen Photokatalysatorfilmen ein starker photokatalytischer Effekt erzielt werden, da durch jeden Photokatalysatorfilm ein zusätzlicher photokatalytischer Effekt zu dem photokatalytischen Effekt erreicht wird. Da jeder Photokatalysatorfilm dünn ausgebildet werden kann, können darüber hinaus die Oberflächenreflexion und die Interferenzfarbe unterbunden werden. Mehrere Photokatalysatorfilme können beispielsweise das gleiche Photokatalysatormaterial aufweisen. Wenn die Mittelschichten mehrere Schichten umfassen, können diese mehreren Mittelschichten das gleiche Material aufweisen. Die Mittelschichten können ein Material mit einem niedrigeren Brechungsindex als beispielsweise ein Photokatalysatorfilm enthalten. Daneben ermöglicht die Erfindung auch das Anordnen eines geeigneten funktionsfähigen Films auf der obersten Schicht eines Photokatalysatorfilms oder, gegebenenfalls, zwischen der untersten Photokatalysatorfilmschicht und der Basismaterialoberfläche.
In der Erfindung kann die Dicke jedes Photokatalysatorfilms beispielsweise 50 nm oder weniger (vorzugsweise 30 nm oder weniger) betragen, wodurch die Oberflächenreflexion und eine Interferenzfarbe wirksam unterdrückt wird. Die Dicke der jeweiligen Photokatalysatorfilme kann beispielsweise 5 nm oder mehr (vorzugsweise 10 nm oder mehr) betragen, wodurch ein ausreichender photokatalytischer Effekt erhalten werden kann und gleichzeitig der Anstieg der Anzahl der Filme eines Photokatalysatorfilms kontrolliert wird. Ferner kann die Dicke eines einzelnen Films oder mehrerer Mittelschichten beispielsweise 50 nm oder weniger (vorzugsweise 30 nm oder weniger) betragen, wodurch auf der äußersten Fläche eines laminierten Films ein photokatalytischer Effekt vorgesehen und erreicht werden kann und die Oberflächenreflexion und die Interferenzfarbe der Mittelschicht selbst wirksam kontrolliert werden können. Auch kann beispielsweise die Dicke der einzelnen oder der mehreren Mittelschichten 5 nm oder mehr (vorzugsweise 10 nm oder mehr) betragen, wodurch der Effekt (Oberflächenreflexionskontrolleffekt, Interferenzfarbenkontrolleffekt) des Teilens des Photokatalysatorfilms in mehrere Filme leicht zu erreichen ist. Die Photokatalysatorfilme können aus einem Material wie TiO₂, SrTiO₃ und WO₃ bestehen. Ferner kann die genannte Mittelschicht aus einem anorganischen Oxid wie SiO₂, WO₃, Al₂O₃ und ITO sowie anderen Oxiden bestehen. Die Mittel schicht kann auch aus einem anderen photokatalytischen Material bestehen, dessen Brechungsindex von demjenigen der vorgenannten Photokatalysatorfilme verschieden ist.
Erfindungsgemäß weist der laminierte Film einen auf dem Photokatalysatorfilm vorgesehenen hydrophilen Film mit einer optischen Permeabilität auf, der aus Materialien aufgebaut ist, die von denjenigen des Photokatalysatorfilms der obersten Schicht verschieden sind (beispielsweise einem Material mit einem geringeren Brechungsindex als der Photokatalysatorfilm der obersten Schicht), und der hydrophile Film bildet die äußerste Fläche des laminierten Films, so daß er der Luft ausgesetzt ist. Nach diesem Aufbau kann die Oberfläche hydrophil gemacht werden (oder die Hydrophilie kann gesteigert werden). Alternativ kann ein Photokatalysatorfilm, der die oberste Fläche der mehreren Schichten bildet, die äußerste Fläche des laminierten Films bilden, so daß er der Luft ausgesetzt ist. Durch diesen Aufbau wird der Effekt des Auflösens von Ansammlungen durch den Photokatalysatorfilm erreicht und ferner ist der hydrophile Effekt des Photokatalysatorfilms selbst zu erwarten. Die Dicke des hydrophilen Films kann ähnlich der Mittelschicht beispielsweise 50 nm oder weniger (vorzugsweise 30 nm oder weniger) betragen. Mit diesem Aufbau ist der photokatalytische Effekt jedes Photokatalysatorfilms leicht der äußersten Fläche des laminierten Films hinzuzufügen und ferner können die Oberflächenreflexion und die Interferenzfarbe des hydrophilen Films selbst wirksam unterdrückt werden. Darüber hinaus kann die Dicke des hydrophilen Films 5 nm oder mehr (vorzugsweise 10 nm oder mehr) betragen. Infolgedessen ist eine gute Abrasionsfestigkeit des hydrophilen Films erreichbar.
Erfindungsgemäß kann die äußerste Fläche (die der Luft ausgesetzte Fläche) des laminierten Films porös ausgebildet werden. Dies ermöglicht es, die Fläche hydrophil (oder als Fläche mit erhöhter Hydrophilie) auszubilden.
Erfindungsgemäß kann das genannte Basismaterial beispielsweise aus einem transparenten Substrat bestehen. Durch das Verwenden eines transparenten Substrats ist die Anpassung an einen weiten Anwendungsbereich möglich, wie beispielsweise für Fensterscheiben in Fahrzeugen und in Bauten, etc., für Brillenlinsen, Kameralinsen und Filter für Kameras, etc. In diesem Fall kann der genannte laminierte Film auf einer oder beiden Seiten eines transparenten Substrats ausgebildet sein. Wenn der genannte laminierte Film auf einer Seite des transparenten Substrats ausgebildet ist und ein reflektierender Film auf der Rückseite dieses transparenten Substrats ausgebildet ist, können der Hauptspiegelteil eines Außenspiegels für Fahrzeuge oder andere Spiegel erhalten werden.
Erfindungsgemäß kann ein elektrochromes Element durch gegenüberliegendes Anordnen des zweiten Substrats auf der Rückseite des transparenten Substrats oder durch Vorsehen einer Substanz, die ein elektrochromes Phänomen zeigt, zwischen den Substraten gebildet werden. Da die Dicke eines jeden für den photokatalytischen Effekt erforderlichen Photokatalysatorfilms dünn ist, können durch das Verwenden dieses Aufbaus die Oberflächenreflexion und die Interferenzfarbe unterbunden werden. Dementsprechend wird der Originalfarbton der elektrochromen Elemente erhalten. Wenn das vorgenannte zweite Substrat aus einem transparenten Substrat gebildet ist und ein reflektierender Film auf der Außenfläche des zweiten Substrats ausgebildet ist, kann ein elektrochromer Spiegel hergestellt werden. Der elektrochrome Spiegel kann beispielsweise als Hauptspiegelteil eines elektrochromen Außenspiegels eines Fahrzeugs verwendet werden.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Querschnittsdarstellung des exemplarischen Ausführungsbeispiels der Erfindung.
2 ist eine schematische Querschnittsdarstellung eines herkömmlichen Aufbaus eines zweilagigen laminierten Films.
3 ist eine Darstellung spektraler Reflexionscharakteristiken, die in einem Muster mit dem Aufbau gemäß 1 gemessen wurden.
4 ist eine Darstellung spektraler Reflexionscharakteristiken, die in einem Muster mit dem Aufbau gemäß 2 gemessen wurden.
5 ist eine schematische Querschnittsdarstellung eines exemplarischen Ausführungsbeispiels eines Spiegels mit einem Aufbau gemäß 1.
6 ist eine schematische Querschnittsdarstellung eines exemplarischen Ausführungsbeispiels eines Hauptspiegelteils eines elektrochromen Fahrzeugaußenspiegels mit einem Aufbau gemäß 1.
7 ist eine schematische Querschnittsdarstellung eines Hauptspiegelteils eines elektrochromen Fahrzeugaußenspiegels ohne laminierten Film auf der Oberfläche eines Glassubstrats.
8 ist eine schematische Querschnittsdarstellung eines Hauptspiegelteils eines elektrochromen Fahrzeugaußenspiegels mit einem zweilagigen laminierten Film auf der Oberfläche eines Glassubstrats.
9 ist eine Darstellung spektraler Reflexionscharakteristiken, die jeweils in einem Muster mit dem Aufbau gemäß 7 bzw. 8 im Blendschutzzustand gemessen wurden.
10 ist eine Darstellung spektraler Reflexionscharakteristiken, die jeweils in einem Muster mit dem Aufbau gemäß 6 bzw. 7 im Blendschutzzustand gemessen wurden.
11 ist eine schematische Querschnittsdarstellung eines anderen Ausführungsbeispiels eines Hauptspiegelteils eines elektrochromen Fahrzeugaußenspiegels mit einem Aufbau gemäß 1.
12 ist eine schematische Querschnittsdarstellung eines weiteren Ausführungsbeispiels eines Hauptspiegelteils eines elektrochromen Fahrzeugaußenspiegels mit einem Aufbau gemäß 1.
13 ist eine schematische Querschnittsdarstellung eines weiteren Ausführungsbeispiels eines Hauptspiegelteils eines elektrochromen Außenspiegels mit einem Aufbau gemäß 1.
14 ist eine schematische Querschnittsdarstellung eines weiteren Ausführungsbeispiels eines Hauptspiegelteils eines elektrochromen Fahrzeugaußenspiegels mit einem Aufbau gemäß 1.
15 ist eine schematische Querschnittsdarstellung von gemäß der 1 aufgebauten elektrochromen Elementen, die vollständig transparent sind.
16 ist eine schematische Querschnittsdarstellung eines anderen Ausführungsbeispiels von gemäß der 1 aufgebauten elektrochromen Elementen, die vollständig transparent sind.
17 ist eine schematische Querschnittsdarstellung eines weiteren Ausführungsbeispiels von gemäß der 1 aufgebauten elektrochromen Elementen, die vollständig transparent sind.
18 ist eine schematische Querschnittsdarstellung eines weiteren Ausführungsbeispiels von gemäß der 1 aufgebauten elektrochromen Elementen, die vollständig transparent sind.
Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung
1 zeigt im Querschnitt ein Ausführungsbeispiel der Erfindung. Das Verbundmaterial 10 weist einen laminierten Film 18 auf, der auf eine Seite eines transparenten Substrats (transparentes Basismaterial) 12 aus Glas oder Kunstharz wie Acrylharz laminiert ist. Der laminierte Film 18 ist derart ausgebildet, daß Photokatalysatorfilme 14 (14-1, 14-2, ..., 14-n), die jeweils aus einem photokatalytischen lichtdurchlässigen Material bestehen, und Mittelschichten 16 (16-1, 16-2, ..., 16-n – 1), die aus einem lichtdurchlässigen Material bestehen, dessen Brechungsindex von demjenigen des Photokatalysatorfilms verschieden ist (beispielsweise ist der Brechungsindex geringer als derjenige des photokatalytischen Materials), abwechselnd laminiert sind. Ferner ist ein lichtdurchlässiger hydrophiler Film 17 aus einem Material, das von dem Photokatalysatorfilm 14-n des obersten Films verschieden ist (beispielsweise das gleiche Material wie die Mittelschicht 16), auf den Photokatalysatorfilm 14-n des obersten Films laminiert, so daß ein transparenter Gesamtaufbau vorliegt. Der hydrophile Film 17, der die äußerste Fläche (die der Luft ausgesetzte Fläche) des laminierten Films 18 bildet, ist porös mit feinen Unebenheiten in der Oberfläche ausgebildet. Hinsichtlich der porösen oder nicht porösen Mittelschichten 16-1, 16-2, ..., 16-n – 1 wird der jedem Photokatalysatorfilm 14 zusätzlich verliehene photokatalytische Effekt auf der äußersten Fläche des laminierten Films 18 erhalten. Mittels eines PVD-Verfahrens, wie Vakuum-Dampfablagerung und Sputtern, oder eines beliebigen anderen Filmbildungsverfahrens, wird der laminierte Film 18 durch Laminieren jedes einzelnen Films auf das transparente Substrat 12 gebildet. Indem die Filmbildungsbedingungen eines PVD-Verfahrens, wie Vakuum-Dampfablagerung und Sputtern, für einen porösen Zustand eingestellt wurden, wurde für den hydrophilen Film 17 die Bildung eines porösen Films mit feinen Unebenheiten auf der Oberfläche auf eine ähnliche Weise erreicht, wie bei einem in JP-A-10-36144 und JP-A-2000-53449 offenbarten Verfahren.
Als photokatalytisches Material der Photokatalysatorfilme 14 können beispielsweise TiO₂, SrTiO₃ und WO₃, etc. verwendet werden. Als Material der Mittelschichten 16 können anorganische Oxide wie beispielsweise SiO₂, WO₃, Al₂O₃ und ITO, etc. verwendet werden. Als Material des porösen hydrophilen Films 17 kann das gleiche Material wie für die Mittelschichten 16 verwendet werden, beispielsweise anorganische Oxide wie beispielsweise SiO₂, WO₃, Al₂O₃ und ITO, etc.. Da bei einer zu großen Dicke des Films eines jeweiligen Photo katalysatorfilms 14 die Oberflächenreflexion stark ist und Interferenzfarben wieder zunehmen, sind 50 nm oder weniger (vorzugsweise 30 nm oder weniger) geeignet. Wenn die Filmdicke jedes Photokatalysatorfilms 14 zu gering ist, sind 5 nm oder mehr (vorzugsweise 10 nm oder mehr) geeignet, da die Anzahl der Filme, die für einen ausreichenden photokatalytischen Effekt erforderlich sind, zunimmt. Wenn ferner die Dicke der jeweiligen Mittelschichten 16 zu groß ist, ist der jedem Photokatalysatorfilm 14 zusätzlich verliehene photokatalytische Effekt auf der äußersten Fläche des laminierten Films schwer zu erzielen. Da die Oberflächenreflexion durch die Mittelschicht selbst stark wird und Interferenzfarben erneut auftreten, sind jeweils 50 nm oder weniger (vorzugsweise 30 nm oder weniger) geeignet. Ist die Dicke der jeweiligen Mittelschichten 16 zu gering, sind 5 nm oder mehr (vorzugsweise 10 nm oder mehr) geeignet, da sonst der Effekt (der Oberflächenreflexionskontrolleffekt, der Interferenzfarbenkontrolleffekt) der Teilung eines Photokatalysatorfilms in mehrere Filme schwer zu erzielen ist. Da ferner bei einer zu geringen Dicke des hydrophilen Films 17 die Abrasionsfestigkeit sinkt, sind 5 nm oder mehr (vorzugsweise 10 nm oder mehr) geeignet. Eine Anzahl von ungefähr achtzehn oder weniger Filmen ist hinsichtlich der Anzahl der Filme in dem laminierten Filme 18 geeignet, da mit einer höheren Anzahl von Filmen eine entsprechend höhere Anzahl von Abläufen einhergeht, wodurch hohe Herstellungskosten und eine Färbung durch die Farbe des Films selbst bewirkt werden. Ungefähr 400 nm oder weniger sind für die Dicke des gesamten laminierten Films 18 geeignet.
Ein Beispiel für die Wahl der Dicke und der Anzahl der laminierten Filme bei einem aus TiO₂ bestehenden Photokatalysatorfilm 14 und jeweils aus SiO₂ bestehenden Mittelschichten 16 und porösem hydrophilem Film 17 ist in der Tabelle 1 angegeben. In der Tabelle 1 umfaßt die Anzahl der laminierten "Mittelschichten und des hydrophilen Films" die Gesamtzahl der beiden Filme.
Tabelle 1
Bei dem in der 1 dargestellten Verbundmaterial 10 besteht das transparente Substart 12 aus einem Glassubstrat, dessen Oberfläche mit acht Schichten TiO₂ von jeweils 10 nm Dicke als Photokatalysatorfilme 14 und mit acht Schichten SiO₂ von jeweils 10 nm Dicke mit einem geringeren Brechungsindex als TiO₂ als die Mittelschichten 16 oder der poröse hydrophile Film 17 abwechselnd laminiert wurde. Auf diese Weise wurde ein vollständig transparent ausgebildetes Muster hergestellt und ähnliche Charakteristiken wurden gemessen. Das Meßergebnis ist im folgenden dargelegt.
(1) Spektrale Reflexionscharakteristiken:
Die für ein Muster der vorliegenden Erfindung gemessenen spektralen Reflexionscharakteristiken sind in 3 dargestellt. Auf ähnliche Weise sind in 4 die spektralen Referenzcharakteristiken dargestellt, die für das herkömmlich aufgebaute Muster gemessen wurden (Photokatalysatorfilm 14A: 100 nm Dicke, poröser hydrophiler Film 17A: 10 nm Dicke). Wenn 3 und 4 gegenübergestellt werden, wird deutlich, daß bei dem erfindungsgemäßen Muster im Vergleich mit dem herkömmlich aufgebauten Muster das Reflexionsvermögen im vollen sichtbaren Bereich gering ist, die Spektralkurve flach ist und die Interferenzfarbe unterbunden ist.
(2) Photokatalysatorcharakteristiken:
Bezogen auf ein Muster mit herkömmlichem Aufbau zeigt die Tabelle 2 die zeitliche Veränderung des Wassertropfenkontaktwinkels (hydrophile Fähigkeit), wenn die Dicke des porösen hydrophilen Films 17A mit ungefähr 10 nm gewählt ist und die Dicke des TiO₂-Films 14A unterschiedlich gewählt ist. "Anfänglicher Wassertropfenkontaktwinkel" ist ein Wert unmittelbar nach der Herstellung, "Wassertropfenkontaktwinkel sechs Monate später" ist ein Wert, der nach 6 Monaten kontinuierlichen Reinigens und Wachsens eines Fahrzeugs gemessen wurde.
Tabelle 2
Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß bei einem herkömmlich aufgebauten Muster eine Dicke des TiO₂-Films 14A von ungefähr 100 nm oder mehr erforderlich ist, um eine photokatalytische Leistung zu erhalten, die einen Wassertropfenkontaktwinkel von 20 Grad oder weniger aufrecht erhält. Andererseits ergab eine ähnliche Messung der zeitlichen Veränderung des Wassertropfenkontaktwinkels bei einem erfindungsgemäßen Muster einen Wassertropfenkontaktwinkel der von 5 Grad oder weniger, wobei der Wassertropfenkontaktwinkel sechs Monate später 20 Grad oder weniger betrug. Somit wurde eine photokatalytische Leistung erhalten, die zu dem herkömmlich aufgebauten Muster mit einem 100 nm dicken TiO₂-Film äquivalent ist.
(3) Abrasionsfestigkeit:
Bei dem erfindungsgemäßen Muster wurde das mit Stoff umwickelte Reibungstestinstrument mit einer Last von 1 N/cm² 10000 mal auf der Musteroberfläche hin und her bewegt und das Erscheinungsbild bewertet, wobei kein Riß festzustellen war und eine ausreichende Abrasionsfestigkeit erreicht wurde.
Die genannten Ergebnisse sind die Ergebnisse der Messungen an dem Beispiel 2 der Tabelle 1. Bei den Mustern der anderen Beispiele 1, 3 bis 6, wurden spektrale Reflexionscharakteristiken erhalten, die im Vergleich mit den spektralen Reflexionscharakteristiken der herkömmlich aufgebauten Muster (4) der 2 im gesamten sichtbaren Bereich niedrig waren, wobei die Spektralkurve flach war und die Interferenzfarbe unterdrückt wurde. Hinsichtlich der photokatalytischen Charakteristik und der Abrasionsfestigkeit wurden ebenfalls ausreichende Charakteristiken erreicht.
Das Verbundmaterial 10 mit dem Aufbau gemäß 1 kann als Fensterscheibe beispielsweise für ein Fahrzeug, Bauten, und dergleichen, als Linse einer Brille, Linse einer Kamera und als Filter für eine Kamera etc. verwendet werden (der laminierte Film 18 ist der Außenseite zugewandt angeordnet). In jedem Fall wird Hydrophilie und Fleckenbeständigkeit erreicht. Da ferner die Oberflächenreflexion und sie Interferenzfarbe unterdrückt werden, stellen bei einer Linse für Brillen die Reflexionsfarbe und die Permeationsfarbe kein Problem dar. Bei einer Linse oder einem Filter für eine Kamera wird die Permeationsfarbe unterdrückt. Somit kann ein Bild nicht leicht beeinträchtigt werden. Darüber hinaus können bei Fensterscheiben für Fahrzeuge und für Bauten, etc., bei Brillenlinsen, etc. die laminierten Filme 18 gegebenenfalls auch auf beiden Seiten eines transparenten Substrats 12 ausgebildet werden.
Wenn, wie in 5 dargestellt, ein reflektierender Film 20 aus einem Material wie Cr oder Al auf der Rückseite eines transparenten Substrats 12 mit dem Aufbau gemäß 1 ausgebildet wird, wird der Spiegel 21 gebildet. Ein derart erhaltener Spiegel kann beispielsweise als Hauptspiegelteil an den Außenspiegel eines Fahrzeugs oder einen Badezimmerspiegel angepaßt werden. In je dem Fall werden Hydrophilie und Fleckenbeständigkeit erreicht. Da die Oberflächenreflexion gering ist, wird ein Doppelbild verhindert. Eine Interferenzfarbe wird ebenfalls unterbunden. Darüber hinaus besteht die äußerste Fläche (die der Luft zugewandte Fläche) aus dem porösen hydrophilen Film 17 mit dem Aufbau gemäß 1 und 5. Jedoch kann auch der Photokatalysatorfilm 14-n auf der äußersten Fläche angeordnet sein, ohne den porösen hydrophilen Film 17 auszubilden. Darüber hinaus ist der Photokatalysatorfilm 14-1 als der erste Film auf der Oberfläche des transparenten Substrats (transparentes Basismaterial) 12 ausgebildet. Jedoch kann auch ein anderer Film zwischen dem transparenten Substrat (transparentes Basismaterial) 12 und dem Photokatalysatorfilm 14-1 angeordnet sein. Auch müssen unter den jeweiligen Photokatalysatorfilmen 14-1, 14-2, ..., 14-n nicht sämtliche Filme notwendigerweise aus den gleichen photokatalytischen Materialien bestehen. Es können dazwischen Photokatalysatorfilme aus anderen Materialien vorgesehen werden. Ferner müssen dir poröse hydrophile Film 17 und die Mittelschichten 16 nicht notwendigerweise aus den gleichen Materialien bestehen, sondern können aus unterschiedlichen Materialien gebildet sein. Beispielsweise kann der poröse hydrophile Film 17 aus porösem SiO₂ bestehen, und die Mittelschichten 16 können ebenfalls aus anderen Materialien als SiO₂ bestehen (beispielsweise WO₃, Al₂O₃, ITO, etc.). Ferner muß jede Mittelschicht 16-1, 16-2, ..., 16-n – 1 nicht notwendigerweise aus dem selben Material bestehen, und es können Mittelschichten aus anderen Materialien eingefügt werden.
Anstelle des hydrophilen Films 17, kann ferner kann die äußerste Fläche des laminierten Films 18 durch ein nicht hydrophiles Material wie ITO ersetzt werden. Die oberste Fläche des laminierten Films 18 kann aus einem nicht hydrophilen Material wie ITO anstelle des hydrophilen Films 17 gebildet sein. Selbst bei einem nicht hydrophilen Material wird durch das Anordnen eines Films mit niedrigem Brechungsindex auf der äußersten Fläche im Vergleich mit einem auf der äußersten Fläche angeordneten Photokatalysatorfilm ein Effekt der Verringerung des Oberflächenreflexionsvermögens erreicht.
Bei einem Aufbau gemäß 1 und 5 ist der Photokatalysatorfilm 14 als drei oder mehr Schichten (d.h. der Wert n ist 3 oder mehr), jedoch kann er auch aus zwei Schichten bestehen (die Mittelschicht 16 zwischen den Photokatalysatorfilmen 14 ist eine Schicht).
Wenn in diesem Fall die jeweilige Dicke des Photokatalysatorfilms 14-1 mit ungefähr 50 nm gewählt ist, kann ein ausreichender photokatalytischer Effekt erreicht werden, und zusammen damit wird die Spektralkurve flach und die Interferenzfarbe wird im Vergleich mit einem Photokatalysatorfilm mit einer einzelnen Schicht von 100 nm Dicke unterdrückt. Bei einem Aufbau gemäß 1 ist der laminierte Film nur auf einer Seite des transparenten Substrats 12 ausgebildet, jedoch kann der Film auch auf beiden Seiten ausgebildet sein. Bei dem Aufbau nach 1 wird ein transparentes Substrat (transparentes Basismaterial) verwendet, um das Substrat (Basismaterial) 12 verwendet, jedoch kann ein opakes Material, wie die Oberfläche der Wand eines Gebäudes, ebenfalls als das Basismaterial verwendet werden. In diesem Fall werden ebenfalls die Oberflächenreflexion und die Interferenzfarbe unterdrückt.
6 zeigt ein Ausführungsbeispiel des Hauptspiegelteils eines elektrochromen Fahrzeugaußenspiegels (Blendschutzspiegel) unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verbundmaterials. Teile mit der selben Bezeichnung wie in 1 sind mit den gleichen Ziffern und Zeichen versehen. Der laminierte Film ist auf einer Seite des transparenten Substrats 12 ausgebildet, wobei der Hauptspiegelteil 22 des elektrochromen Außenspiegels aus Glas besteht. Der laminierte Film 18 wird durch abwechselndes Laminieren von TiO₂-Photokatalysatorfilmen 14 (14-1, 14-2, ..., 14-n) und SiO₂-Filmen 16 (16-1, 16-2, ..., 16-n – 1) gebildet, welche aus einem SiO₂ bestehen, dessen Brechungsindex geringer als derjenige eines TiO₂-Photokatalysatorfilms ist, und ferner wird ein poröser SiO₂-Film 17 auf den äußersten TiO₂-Photokatalysatorfilm 14-n laminiert. Der gesamte resultierende laminierte Film 18 ist transparent. Auf der Rückseite des Glassubstrats 12 werden einzeln ein transparenter Elektrodenfilm 24, wie ITO, elektrochrome Filme 25 (Oxidationsfärbungsfilm 26 wie IrOx, Festelektrolytfilm 28 wie Ta₂O₅, und Laminate aus Reduktionsfärbefilm 30 wie WO₃) sowie ein reflektierender Elektrodenfilm 32 wie Al und Cr gebildet. Diese laminierten Filme 24, 25 und 32 werden mit einem Dichtmittel 34 wie Epoxidharz und einem anderen Glassubstrat (Dichtglas) 36 abgedichtet. Beide vertikale Ränder des Glassubstrats 12 sind mit Klemmelektroden 38 und 40 versehen. Die Klemmelektrode 38 ist elektrisch mit dem transparenten Elektrodenfilm 24 verbunden und die Klemmelektrode 40 ist elektrische mit dem reflektierenden Elektrodenfilm 32 verbunden. Durch Anlegen einer Färbung verleihenden Spannung zwischen den Klemmelektroden 38 und 40 werden die elektrochromen Filme 25 gefärbt (Blendschutzzustand) und die elektrochromen Filme 25 werden durch das Anlegen einer die Färbung verringernden Spannung (Nicht-Blendschutzzustand) entfärbt.
Für einen Hauptspiegelteil 22 des elektrochromen Außenspiegels von 6 wurden abwechselnd acht Schichten des TiO₂-Photokatalysatorfilms 14 mit jeweils 10 nm Dicke und acht Schichten SiO₂-Film 16 und poröser SiO₂-Film 17 mit jeweils 10 nm Dicke laminiert, ein Muster, das Al als reflektierenden Elektrodenfilm 32 verwendet, wurde hergestellt, und das Reflexionsvermögen wurde gemessen. Zum Vergleich wurden ein Muster ohne laminierten Film auf der Oberfläche des Glassubstrats 12, gemäß 7, und ein Muster mit zweilagigem laminiertem Film, gemäß 8, bei dem ein TiO₂-Photokatalysatorfilm 14A von 180 nm Dicke und ein poröser SiO₂-Film 17A mit 20 nm Dicke auf die Oberfläche des Glassubstrats 12 laminiert wurden, hergestellt und das Reflexionsvermögen auf ähnliche Weise gemessen. Die Meßergebnisse sind im folgenden dargelegt.
Die dicke Linie in 9 gibt die Reflexionscharakteristik eines Musters mit einem zweilagigen Film gemäß 8 im Blendschutzzustand wieder, während die dünne Linie in 9 die spektralen Reflexionscharakteristiken angeben, die für ein Muster ohne laminierten Film gemäß 7 im Blendschutzzustand gemessen wurden. Das den zweilagigen laminierten Film verwendende Muster zeigte die Charakteristik (dicke Linie in 9), daß die optische Interferenzfarbe stark auftrat und mit der Färbung der elektrochromen Elemente überlappte sowie einen befremdlichen Farbton zeigte, der von der Charakteristik (dünne Linie in 9) der elektrochromen Elemente selbst verschieden war. Beide Charakteristiken werden somit verglichen, um sie klar zu verdeutlichen.
Die Tabelle 3 zeigt das Reflexionsvermögen eines Musters ohne laminierten Film von 7 und eines Musters von 8 mit zweilagigem laminiertem Film, gemessen im Blendschutzzustand und im Nicht-Blendschutzzustand.
Tabelle 3
Es ist aus der Tabelle 3 ersichtlich, daß das Reflexionsvermögen des Musters mit dem zweilagigen laminierten Film im Blendschutzzustand ein erhöhtes Reflexionsvermögen und eine schwächere Blendschutzfunktion gegenüber dem Muster ohne laminierten Film aufweist.
Die dicke Linie in 10 gibt die spektrale Reflexionscharakteristik eines erfindungsgemäßen Musters von 6, gemessen im Blendschutzzustand, wieder. Die dünne Linie der 10 zeigt spektrale Reflexionscharakteristiken eines Musters ohne laminierten Film gemäß 7, gemessen im Blendschutzzustand. Der Vergleich der beiden Charakteristiken zeigt für die Erfindung eine Charakteristik für einen Zustand, in dem die optische Interferenz unterdrückt und ein Farbton erhalten wird, der nahe einer Charakteristik von elektrochromen Elementen per se ist (10, dünne Linie).
Die Tabelle 4 zeigt das Reflexionsvermögen eines Musters ohne laminierten Film gemäß 7 und das eines erfindungsgemäßen Musters gemäß 6, gemessen im Blendschutzzustand und im Nicht-Blendschutzzustand.
Tabelle 4
Aus der Tabelle 4 ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Muster einem Muster ohne laminierten Film gemäß 7 in der Reflexionscharakteristik nicht unterlegen ist (eine ausreichende Blendschutzfunktion wird erreicht).
Ein anderes Ausführungsbeispiel des Hauptspiegelteils eines elektrochromen Fahrzeugaußenspiegels unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verbundmaterials ist in 11 dargestellt. Teile mit der gleichen Bezeichnung wie in 1 werden mit den selben Ziffern und Zeichen bezeichnet. Bei dem Hauptspiegelteil 41 dieses elektrochromen Außenspiegels wird ein transparenter Elektrodenfilm 42, beispielsweise aus ITO, auf der Rückseite eines transparenten Glassubstrats 12 ausgebildet. Ein reflektierender Elektrodenfilm 46 aus Al oder Cr wird auf der Innenumfangsseite eines Substrats 44 (das opak sein kann) ausgebildet, bei dem es sich um entgegengesetzt zum transparenten Glassubstrat 12 angeordnetes Glas handeln kann. Zwischen dem transparenten Glassubstrat 12 und dem Substrat 44 wird eine elektrochrome Lösung, welche den elektrochromen Film 48 bildet (beispielsweise elektrochrome Substanzen wie Viologen, Lösemittel wie γ-Butyrolaceton und Propylencarbonat, eine gemischte Lösung aus UV-Strahlungsabsobierern wie Benzophenon und ein Cyanoacrylat) eingefügt. Der elektrochrome Film 48 wird mittels des Dichtmittels 50 abgedichtet. Der untere Rand des transparenten Glassubstrats 12 ist mit einer Klemmelektrode 52 versehen, die elektrisch mit dem transparenten Elektrodenfilm 42 verbunden ist. Der obere Rand des Substrats 44 ist mit einer Klemmelektrode 54 versehen, die elektrisch mit einem reflektierenden Elektrodenfilm 46 verbunden ist. Durch Anlegen einer Färbung verleihenden Spannung zwischen den Klemmelektroden 52 und 54 wird der elektrochrome Film 48 gefärbt (Blendschutzzustand) und der elektrochrome Film 48 wird durch das Anlegen einer die Färbung verringernden Spannung entfärbt (Nicht-Blendschutz).
Andere Ausführungsbeispiele des Hauptspiegelteils eines elektrochromen Fahrzeugaußenspiegels unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verbundmaterials sind in 12 bis 14 dargestellt. Teile mit der gleichen Bezeichnung wie in 1 sind mit den selben Ziffern und Zeichen versehen. Diese Hauptspiegelteile eines elektrochromen Fahrzeugaußenspiegels bestehen aus reflektierenden Filmen 58 wie Al und Cr, die auf der Rückseite eines transparenten Glassubstrats 56 ausgebildet sind. Eine Schutzschicht 59 ist auf der Rückseite des reflektierenden Films 58 aufgebracht. Bei dem Hauptspiegelteil 60 des elektrochromen Außenspiegels von 12 sind ein transparenter Elektrodenfilm 64 und ein Elektrodenschutzfilm 64, beispielsweise aus SiO₂, vor dem transparenten Glassubstrat 56 ausgebildet, der transparente Elektrodenfilm 65 und der Film 66 der elektrochromen Substanz, wie WO₃, MoO₃ und IrOx, sind auf der Rückseite des transparenten Glassubstrats 12 ausgebildet, und zwischen beiden Substraten 12 und 56 ist eine Elektrolytlösung 68 (beispielsweise ein Elektrolyt wie LiI und LiClO₄, Lösemittel wie γ-Butyrolaceton und Propylencarbonat, eine gemischte Lösung aus UV-Strahlungsabsobierern wie Benzophenon und ein Cyanoacrylat) eingefügt. Der elektrochrome Film 70 (elektrochromer Substanzfilm 66 und Elektrolytlösung 68) ist mittels eines Dichtmittels 72 abgedichtet. Der untere Rand des transparenten Glassubstrats 12 ist mit einer Klemmelektrode 74 versehen und elektrisch mit dem transparenten Elektrodenfilm 65 verbunden. Der obere Rand des transparenten Glassubstrats 56 ist mit einer Klemmelektrode 76 versehen und elektrisch mit dem transparenten Elektrodenfilm 62 verbunden. Das Hauptspiegelteil 78 des elektrochromen Außenspiegels von 13 vertauscht die Anordnung der Elektrolytlösung 68 und des elektrochromen Substanzfilms 66 in 12. Teile mit der gleichen Bezeichnung wie in 1 sind mit den selben Ziffern und Zeichen versehen. Das Hauptspiegelteil 79 des elektrochromen Außenspiegels von 14 besteht aus dem aus einer elektrochromen Lösung gebildeten elektrochromen Film 80. Der elektrochrome Film 80 ist durch Dichtmittel 82 abgedichtet. Teile mit der glei chen Bezeichnung wie in 1 sind mit den selben Ziffern und Zeichen versehen.
Ausführungsbeispiele der elektrochromen Elemente, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verbundmaterials vollständig transparent ausgebildet sind, sind in 15 bis 18 dargestellt. Diese elektrochromen Elemente können als lichtmodulierende Fenster beispielsweise in Gebäuden und Fahrzeugen etc. verwendet werden. Teile mit der gleichen Bezeichnung wie in den jeweiligen Ausführungsbeispielen sind mit den selben Ziffern und Zeichen versehen. Bei dem Aufbau gemäß 15 ist der transparente Elektrodenfilm 86 anstelle des reflektierenden Elektrodenfilms 32 vorgesehen und das Glassubstrat 88 besteht aus einem transparenten Glassubstrat. Bei den elektrochromen Elementen 90 der 16 sind der reflektierende Film 58 und die Schutzschicht 59 der Struktur von 12 entfallen. Bei den elektrochromen Elementen 92 der 17 sind der reflektierende Film 58 und die Schutzschicht 59 der Struktur gemäß 13 entfallen. Bei den elektrochromen Elementen 94 der 18 sind der reflektierende Film 58 und die Schutzschicht 59 der Struktur nach 14 entfallen.

Claims

Verbundmaterial mit einem auf der Oberfläche eines Substrats vorgesehenen laminierten Film, bei dem zwischen zwei oder mehr Photokatalysatorschichten, die jeweils eine Lichtdurchlässigkeit und eine photokatalytische Reaktivität aufweisen, Mittelschichten angeordnet sind, welche aus einem lichtdurchlässigen Material bestehen, dessen Reflexionsvermögen von demjenigen der Photokatalysatorschichten verschieden ist.
Verbundmaterial nach Anspruch 1, bei dem die Dicke jedes Photokatalysatorfilms zwischen 5 nm und 50 nm beträgt.
Verbundmaterial nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die Dicke einer einzelnen oder mehrerer Mittelschichten zwischen 5 nm und 50 nm beträgt.
Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Photokatalysatorfilm aus TiO₂, SrTiO₃ oder WO₃ besteht.
Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Mittelschicht aus einem Oxid besteht.
Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Mittelschichten aus SiO₂ oder WO₃ oder Al₂O₃ oder ITO bestehen.
Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der laminierte Film einen hydrophilen Film mit einer optischen Durchlässigkeit aufweist, der aus Materialien gebildet ist, die von denjenigen des Photokatalysatorfilms der obersten Schicht verschieden sind, und auf dem Photokatalysatorfilm vorgesehen ist, und wobei der hydrophile Film die äußerste Fläche des laminierten Films bildet, so daß sie der freien Luft ausgesetzt ist.
Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem ein Photokatalysatorfilm, der die oberste Fläche der mehreren Schichten bildet, die äußerste Fläche des laminierten Films bildet, so daß er der freien Luft ausgesetzt ist.
Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die äußerste Fläche des laminierten Films porös ausgebildet ist.
Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das Substrat ein transparentes Substrat aufweist.
Verbundmaterial nach Anspruch 10, bei dem ein Reflexionsfilm auf der Rückseite des transparenten Films ausgebildet ist, um einen Spiegel zu bilden.
Verbundmaterial nach Anspruch 10, bei dem ein zweites Substrat gegenüberliegend angeordnet ist und eine ein elektrochemisches Phänomen aufweisende Substanz zwischen diesen vorgesehen ist, um ein elektrochromes Element zu bilden.
Verbundmaterial nach Anspruch 12, bei dem das zweite Substrat ein transparentes Substrat ist und ein reflektierender Film auf der Außenfläche des zweiten Substrats ausgebildet ist, um einen elektrochromen Spiegel zu bilden.
Verbundmaterial nach Anspruch 12, bei dem ein reflektierender Elektrodenfilm im Inneren des zweiten Substrats zur Bildung eines elektrochromen Spiegels gebildet ist.
Verbundmaterial nach Anspruch 11, 13 oder 14, das als Hauptspiegelteil eines Fahrzeugaußenspiegels ausgebildet ist.