JPWO2004071762A1 - 光触媒活性積層膜 - Google Patents
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Abstract
本発明は、基体と同様な外観、即ち可視光領域において基体と同様な透過及び反射性能を有する積層体であって且つ光触媒活性を有する積層体を提供する。本発明は、酸化チタンを主成分として有する層を少なくとも１層含む少なくとも３層が基体に積層される積層体であって、基体は可視光領域において透明であり、積層体の可視光領域における反射スペクトルが基体の可視光領域における反射スペクトルに近似する積層体を提供する。
Description
本発明は、酸化チタンを主成分として有する層を少なくとも１層含む少なくとも３層が基体に積層される積層体に関する。特に、本発明は、積層体の可視光領域における反射スペクトルが基体のそれと近似し且つ積層体が光触媒活性を有する積層体に関する。
酸化チタンもしくは酸化チタンを主成分とする物質（以下、「酸化チタンもしくは酸化チタンを主成分とする物質」を単に「酸化チタン等」と略記する場合がある）のいくつかは光触媒活性を有する。酸化チタンの光触媒効果は１９７０年前後に本多・藤島効果として発見され、１９９０年頃に藤島、橋本、渡部により酸化分解作用の応用の研究が始められた。
光触媒活性は、例えば、光触媒活性を有する物質に付着した有機物が分解されることによって自らが洗浄作用を有するか又は清掃作業が容易になる機能を有するか、もしくは、酸化チタン等の光触媒活性の発現の異なる態様の一つとして存在する親水性の発現により、降雨による自浄作用を持たせたりするなどの作用である。このような光触媒活性を利用するため、酸化チタン等を、建築物、自動車やショウケースの窓部、自動車用や化粧用などの鏡、ディスプレイの表示部、を構成するガラス、プラスティックやプラスティックフィルムの表面に成膜することが試みられている。
上述した酸化チタン等の光触媒活性を用いる技術のほとんどは、その触媒活性の作用する部位が表面であることから、酸化チタン等が最表面になるように形成される形態で用いられている。
しかしながら、酸化チタン等を成膜した基体は、次のような外観における問題点を有していた。光触媒活性を持つ酸化チタン等の波長５５０ｎｍにおける屈折率（以下、単に「屈折率」という）は２．３以上である一方、基体としてもっぱら用いられるガラスやプラスティックの屈折率は約１．５である。したがって、この極めて大きい屈折率差が光学的な干渉効果をもたらしていた。また、酸化チタン等を成膜した基体の膜面反射率は、基体自身のそれよりも大きくなる。さらに、酸化チタン等を成膜した基体の反射スペクトル（波長依存のスペクトラム）は、基体のそれのように平坦にならない。実際、酸化チタン等を成膜した基体は、青や赤といったニュートラルでない反射色を呈し、その膜面反射色も基体のそれと大きく異なってしまう。
つまり、光触媒活性を付与するために、酸化チタン等を基体に成膜することにより、審美的に違和感を与え、光触媒活性を付与しうる部位に大きな限定が生じることになる。
また、上述の審美的な問題に目をつぶったとしても、反射率が増大することにより、相補的に透過率が減少してしまうことから、これを通しての視認性が悪化し、また、採光窓として用いられる場合には、室内が暗くなってしまうという問題があった。
光触媒活性は、例えば、光触媒活性を有する物質に付着した有機物が分解されることによって自らが洗浄作用を有するか又は清掃作業が容易になる機能を有するか、もしくは、酸化チタン等の光触媒活性の発現の異なる態様の一つとして存在する親水性の発現により、降雨による自浄作用を持たせたりするなどの作用である。このような光触媒活性を利用するため、酸化チタン等を、建築物、自動車やショウケースの窓部、自動車用や化粧用などの鏡、ディスプレイの表示部、を構成するガラス、プラスティックやプラスティックフィルムの表面に成膜することが試みられている。
上述した酸化チタン等の光触媒活性を用いる技術のほとんどは、その触媒活性の作用する部位が表面であることから、酸化チタン等が最表面になるように形成される形態で用いられている。
しかしながら、酸化チタン等を成膜した基体は、次のような外観における問題点を有していた。光触媒活性を持つ酸化チタン等の波長５５０ｎｍにおける屈折率（以下、単に「屈折率」という）は２．３以上である一方、基体としてもっぱら用いられるガラスやプラスティックの屈折率は約１．５である。したがって、この極めて大きい屈折率差が光学的な干渉効果をもたらしていた。また、酸化チタン等を成膜した基体の膜面反射率は、基体自身のそれよりも大きくなる。さらに、酸化チタン等を成膜した基体の反射スペクトル（波長依存のスペクトラム）は、基体のそれのように平坦にならない。実際、酸化チタン等を成膜した基体は、青や赤といったニュートラルでない反射色を呈し、その膜面反射色も基体のそれと大きく異なってしまう。
つまり、光触媒活性を付与するために、酸化チタン等を基体に成膜することにより、審美的に違和感を与え、光触媒活性を付与しうる部位に大きな限定が生じることになる。
また、上述の審美的な問題に目をつぶったとしても、反射率が増大することにより、相補的に透過率が減少してしまうことから、これを通しての視認性が悪化し、また、採光窓として用いられる場合には、室内が暗くなってしまうという問題があった。
そこで、本発明の目的は、基体と同様な外観、即ち可視光領域において基体と同様な透過及び反射性能を有する積層体を提供することにある。
また、本発明の目的は、基体と同様な外観、即ち可視光領域において基体と同様な透過及び反射性能を有する積層体であって且つ光触媒活性を有する積層体を提供することにある。
本発明者は、以下の発明により、上記課題を解決できることを見出した。
＜１＞ 酸化チタンを主成分として有する層を少なくとも１層含む少なくとも３層が基体に積層される積層体であって、前記基体は可視光領域において透明であり、前記積層体の可視光領域における反射スペクトルが前記基体の可視光領域における反射スペクトルに近似する積層体。
＜２＞ 上記＜１＞において、少なくとも３層は、大気側から基体側に向かって、第１の層、酸化チタンを主成分として有する第２の層、及び第３の層からなるのがよい。
＜３＞ 上記＜２＞において、第１の層及び第３の層は、屈折率が１．７〜２．２であるのがよい。
＜４＞ 上記＜１＞において、少なくとも３層は、大気側から基体側に向かって、屈折率が１．７〜２．２の第１の層、酸化チタンを主成分として有する第２の層、及び屈折率が１．７〜２．２の第３の層からなるのがよい。
＜５＞ ＜２＞〜＜４＞のいずれかにおいて、第１の層は、酸化錫及び／又は酸化亜鉛を主成分として有するのがよい。
＜６＞ ＜２＞〜＜５＞のいずれかにおいて、第１の層は、幾何学的膜厚が３０〜９８ｎｍ、好ましくは３７〜９８ｎｍ、より好ましくは４３〜９５ｎｍであり、第２の層は、幾何学的膜厚が２６〜１０８ｎｍ、好ましくは３１〜１０７ｎｍ、より好ましくは３６〜１０５ｎｍであり、且つ第３の層は、幾何学的膜厚が５１〜８３ｎｍ、好ましくは５６〜８１ｎｍ、より好ましくは５８〜７７ｎｍであるのがよい。
＜７＞ ＜２＞〜＜６＞のいずれかにおいて、第１の層は、幾何学的膜厚が３０〜９８ｎｍ、好ましくは３７〜９８ｎｍ、より好ましくは４３〜９５ｎｍであり、酸化錫又は酸化亜鉛を主成分として有するのがよい。
＜８＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれかにおいて、Ｄ６５光源を用いた際の心理計測量測定学規格ＣＩＥ１９６４のＬ＊ｕ＊ｖ＊に基づく、前記基体と前記積層体の膜面とにおける反射の色差ΔＥが１０を越えないのがよく、好ましくはΔＥが８を越えないのがよく、より好ましくはΔＥが５を越えないのがよい。
＜９＞ ＜１＞〜＜８＞のいずれかにおいて、酸化チタンを主成分として有する層が光触媒活性を有するのがよい。
＜１０＞ ＜９＞において、酸化チタンを主成分として有する層において光吸収により生成した電子とホールの少なくともいずれか一方が最外層表面に到達するのがよい。
また、本発明の目的は、基体と同様な外観、即ち可視光領域において基体と同様な透過及び反射性能を有する積層体であって且つ光触媒活性を有する積層体を提供することにある。
本発明者は、以下の発明により、上記課題を解決できることを見出した。
＜１＞ 酸化チタンを主成分として有する層を少なくとも１層含む少なくとも３層が基体に積層される積層体であって、前記基体は可視光領域において透明であり、前記積層体の可視光領域における反射スペクトルが前記基体の可視光領域における反射スペクトルに近似する積層体。
＜２＞ 上記＜１＞において、少なくとも３層は、大気側から基体側に向かって、第１の層、酸化チタンを主成分として有する第２の層、及び第３の層からなるのがよい。
＜３＞ 上記＜２＞において、第１の層及び第３の層は、屈折率が１．７〜２．２であるのがよい。
＜４＞ 上記＜１＞において、少なくとも３層は、大気側から基体側に向かって、屈折率が１．７〜２．２の第１の層、酸化チタンを主成分として有する第２の層、及び屈折率が１．７〜２．２の第３の層からなるのがよい。
＜５＞ ＜２＞〜＜４＞のいずれかにおいて、第１の層は、酸化錫及び／又は酸化亜鉛を主成分として有するのがよい。
＜６＞ ＜２＞〜＜５＞のいずれかにおいて、第１の層は、幾何学的膜厚が３０〜９８ｎｍ、好ましくは３７〜９８ｎｍ、より好ましくは４３〜９５ｎｍであり、第２の層は、幾何学的膜厚が２６〜１０８ｎｍ、好ましくは３１〜１０７ｎｍ、より好ましくは３６〜１０５ｎｍであり、且つ第３の層は、幾何学的膜厚が５１〜８３ｎｍ、好ましくは５６〜８１ｎｍ、より好ましくは５８〜７７ｎｍであるのがよい。
＜７＞ ＜２＞〜＜６＞のいずれかにおいて、第１の層は、幾何学的膜厚が３０〜９８ｎｍ、好ましくは３７〜９８ｎｍ、より好ましくは４３〜９５ｎｍであり、酸化錫又は酸化亜鉛を主成分として有するのがよい。
＜８＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれかにおいて、Ｄ６５光源を用いた際の心理計測量測定学規格ＣＩＥ１９６４のＬ＊ｕ＊ｖ＊に基づく、前記基体と前記積層体の膜面とにおける反射の色差ΔＥが１０を越えないのがよく、好ましくはΔＥが８を越えないのがよく、より好ましくはΔＥが５を越えないのがよい。
＜９＞ ＜１＞〜＜８＞のいずれかにおいて、酸化チタンを主成分として有する層が光触媒活性を有するのがよい。
＜１０＞ ＜９＞において、酸化チタンを主成分として有する層において光吸収により生成した電子とホールの少なくともいずれか一方が最外層表面に到達するのがよい。
図１は、ソーダライムガラス、膜厚６９．２ｎｍの酸化チタンをソーダライムガラス基体に形成したもの、並びに積層体Ａ−１（ΔＥ＝３．６０）、Ａ−２（ΔＥ＝１８．１１）及びＡ−４（ΔＥ＝９．２６）の反射スペクトルを示す図である。
図２は、積層体Ａ−１〜Ａ−１２の色差（ΔＥ）を示す図である（丸：積層体Ａ−１（ΔＥ＝３．６０）、三角：Ａ−４（ΔＥ＝９．２６）、菱形：Ａ−２（ΔＥ＝１８．１１））。
図３は、積層体Ａ−１〜Ａ−１２のバリアンスを示す図である（丸：積層体Ａ−１（ΔＥ＝３．６０）、三角：Ａ−４（ΔＥ＝９．２６）、菱形：Ａ−２（ΔＥ＝１８．１１））。
図４は、ソーダライムガラス基体及び積層体Ａ−１〜Ａ−１２の可視光反射率を示す図である（丸：積層体Ａ−１（ΔＥ＝３．６０）、三角：Ａ−４（ΔＥ＝９．２６）、菱形：Ａ−２（ΔＥ＝１８．１１））。
図５は、ソーダライムガラス基体及び積層体Ａ−１〜Ａ−１２の色度を色度座標上にプロットした図である（大きな□：ソーダライムガラス基体、丸：積層体Ａ−１（ΔＥ＝３．６０）、三角：Ａ−４（ΔＥ＝９．２６）、菱形：Ａ−２（ΔＥ＝１８．１１））。
図６は、実施例１の積層体の反射色差を示す図である（○：第１の層のＳｎＯ２の膜厚のみを−３０％、−２０％、−１５％、−１０％、−５％、＋５％、＋１０％、＋１５％、＋２０％、＋３０％、＋４０％増減（以下、増減の度合いは同じ）による反射色差、□：第２の層のＴｉＯ２の膜厚のみ増減による反射色差、△：第３の層のＳｎＯ２の膜厚のみ増減による反射色差）。
図２は、積層体Ａ−１〜Ａ−１２の色差（ΔＥ）を示す図である（丸：積層体Ａ−１（ΔＥ＝３．６０）、三角：Ａ−４（ΔＥ＝９．２６）、菱形：Ａ−２（ΔＥ＝１８．１１））。
図３は、積層体Ａ−１〜Ａ−１２のバリアンスを示す図である（丸：積層体Ａ−１（ΔＥ＝３．６０）、三角：Ａ−４（ΔＥ＝９．２６）、菱形：Ａ−２（ΔＥ＝１８．１１））。
図４は、ソーダライムガラス基体及び積層体Ａ−１〜Ａ−１２の可視光反射率を示す図である（丸：積層体Ａ−１（ΔＥ＝３．６０）、三角：Ａ−４（ΔＥ＝９．２６）、菱形：Ａ−２（ΔＥ＝１８．１１））。
図５は、ソーダライムガラス基体及び積層体Ａ−１〜Ａ−１２の色度を色度座標上にプロットした図である（大きな□：ソーダライムガラス基体、丸：積層体Ａ−１（ΔＥ＝３．６０）、三角：Ａ−４（ΔＥ＝９．２６）、菱形：Ａ−２（ΔＥ＝１８．１１））。
図６は、実施例１の積層体の反射色差を示す図である（○：第１の層のＳｎＯ２の膜厚のみを−３０％、−２０％、−１５％、−１０％、−５％、＋５％、＋１０％、＋１５％、＋２０％、＋３０％、＋４０％増減（以下、増減の度合いは同じ）による反射色差、□：第２の層のＴｉＯ２の膜厚のみ増減による反射色差、△：第３の層のＳｎＯ２の膜厚のみ増減による反射色差）。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の積層体は、酸化チタンを主成分として有する層を少なくとも１層含む少なくとも３層が基体に積層され、基体は可視光領域において透明であり、積層体の可視光領域における反射スペクトルが基体の可視光領域における反射スペクトルに近似することを特徴とする。
基体は、可視光領域において透明であれば、特に限定されず、例えば、各種無機化合物、及び各種有機化合物（各種のポリマー）などを挙げることができる。例えば、無機化合物の基体として、各種ガラス（例えばソーダライムガラス、石英ガラス）、及び石英などを挙げることができる。ソーダライムガラスなどのアルカリ成分を含有する無機化合物を用いる場合には、酸化チタンを主成分として有する層の形成時や積層後の加熱工程において、基体から該層へのアルカリ成分の混入を防ぐため、シリカをアルカリバリヤ層として基体上に積層することも好適である。
また、各種有機化合物の基体として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリイミドなどを挙げることができるが、これらに限定されない。これらのプラスティックを用いる場合には、プラスティック基体の硬度を向上させて積層体の耐擦傷性を改善するために、アクリル系のハードコートを基体上に積層することも好適である。さらに、積層体との密着を向上させる等のために、基体上にシリカや窒化シリコンを積層することも好適である。
本発明の積層体は、酸化チタンを主成分として有する層を少なくとも１層含む少なくとも３層が基体に積層されてなる。少なくとも３層は、基体の一方の面にのみ積層されても、基体の双方の面に積層されてもよい。光触媒活性を奏することを期待する面に積層するのが好ましい。
少なくとも３層のうち、酸化チタンを主成分として有する層が少なくとも１層有するのがよい。少なくとも３層は、大気側から基体側に向かって順に、第１の層、酸化チタンを主成分として有する第２の層、及び第３の層であるのがよい。
第１の層のさらに大気側、第１の層と第２の層との間、第２の層と第３の層との間、及び第３の層と基体との間に、本発明の目的を損なわない範囲で、第４の層を有してもよい。なお、積層が３層のみからなる場合、第１〜第３の層のみからなるのがよい。
少なくとも３層のうちの少なくとも１層である、酸化チタンを主成分として有する層は、酸化チタンを主成分として有する。本明細書において、「酸化チタンを主成分として有する」とは、酸化チタンの構成元素であるＴｉ及びＯ以外の元素を５０ａｔｍ％以下で含んでもよいことを意味する。
酸化チタンを主成分として有する層は、実質的に純粋な酸化チタンのみから成っても、それ以外に、酸化チタンに窒素や硫黄をドープした酸化チタン；バナジウム、クロム、タングステン、コバルトなどの遷移金属のいずれか少なくとも１種をドープした酸化チタン；などの光触媒活性を有する物質から成っていてもよい。また、チタン酸ストロンチウムやチタン酸バナジウムも光触媒活性を有することから、これらのいずれか少なくとも一方を主成分とする物質を、酸化チタンを主成分として有する層の物質として好適に用いることができる。
酸化チタンを主成分として有する層は、光触媒活性を持つことが機能として要求されるが、この層はその屈折率が大きく隔たった物質を用いない限り、光学膜厚の和が酸化チタンを主成分とする物質の層と概ね同じになるような条件下で、２種以上の光触媒活性を持つ物質の層に分割することもできる。なお、酸化チタンを主成分として有する層の屈折率は、２．２〜２．６、好ましくは２．３〜２．５であるのがよい。
酸化チタンを主成分として有する層は、多孔質であってもよい。
酸化チタンを主成分として有する層は、大気側から基体側に向かって順に、第１の層と第３の層との間に存在するのがよく、第１の層及び／又は第３の層は、屈折率が１．７〜２．２の物質から実質的に成るのがよい。なお、「実質的に成る」とは、屈折率が１．７〜２．２の物質のみからなっているか、又は屈折率が１．７〜２．２の物質を主成分として有し、それ以外の物質を有していても、全体として屈折率が１．７〜２．２であればよいことを意味する。また、第１の層及び／又は第３の層は、光触媒活性を有する物質から成るのが好ましい。さらに、第１の層及び／又は第３の層は、多孔質であってもよい。
屈折率が１．７〜２．２の物質として、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、窒化アルミニウム、及び窒化シリコンからなる群から選ばれる１種以上を挙げることができる。
屈折率が１．７〜２．２の物質として、酸化錫及び／又は酸化亜鉛のいずれかを主成分とする物質が好適に用いられる。ここで「主成分として」とは、酸化錫及び／又は酸化亜鉛を構成する元素以外の元素が５０ａｔｍ％以下で含んでもよいことを意味する。
酸化錫及び／又は酸化亜鉛を主成分とする物質として、アルミニウムをドープするか又はアルミナを添加したものなどを用いることができる。特に、酸化錫にアルミナを添加したものは光照射によりホール伝導性が発現することから好適である。電子又はホールのいずれか少なくとも一方を最表面に到達させればよいことから、アルミナに換えてシリカなどを用いることもできる。
特に、第３の層の屈折率が１．７〜２．２である物質としては、酸化インジウムや錫ドープ酸化インジウムを用いることもできる。これらは、その導電性を利用して最表面との電荷バランスを取ることにより、光触媒活性をさらに向上することができる。
また、屈折率が１．７〜２．２の物質として、窒化シリコンを用いることができ、特に、第３の層を構成する物質として用いるのが好ましい。窒化シリコンは、酸化チタンを主成分として有する層の形成時や積層後の加熱工程において、ガラス基体からのアルカリ成分の混入を防ぐアルカリバリヤ性能を有することから好適である。
屈折率が１．７〜２．２の第１の層又は第３の層は、その屈折率が大きく隔たった物質を用いない限り、光学膜厚の和が１．７から２．２の屈折率を持つ物質の層とおおむね同じになるように２種以上の物質、特に２種以上の光触媒活性を有する物質の層に分割することもできる。
第１の層、酸化チタンを主成分として有する第２の層、及び第３の層は、後述の色差等を考慮して、以下のような幾何学的膜厚（以下、単に「膜厚」という）を有するのがよい。即ち、第１の層は、膜厚が３０〜９８ｎｍ、好ましくは３７〜９８ｎｍ、より好ましくは４３〜９５ｎｍであるのがよい。第２の層は、膜厚が２６〜１０８ｎｍ、好ましくは３１〜１０７ｎｍ、より好ましくは３６〜１０５ｎｍであるのがよい。第３の層は、膜厚が５１〜８３ｎｍ、好ましくは５６〜８１ｎｍ、より好ましくは５８〜７７ｎｍであるのがよい。
本発明において、各層の成膜方法は、特に限定されないが、例えば真空蒸着法、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ゾルゲル法、スプレイ熱分解法、ガス熱分解法などを挙げることができる。
基体上に設けられる少なくとも３層は、上述のように構成されるだけでなく、基体と同様な外観、例えば可視光領域において同様な透過率及び反射率を有するように、その膜厚等が構成されるのがよい。基体上に設けられる少なくとも３層が、基体と同様な外観を有するか否かの判断基準として、本発明者は、色差、反射率のバリアンス、可視光反射率、及び反射色度を考慮した。
例えば、酸化錫／酸化チタン／酸化錫／ガラスの膜構成を持つ積層体のうち、ガラス基体の反射外観とほとんど違わないと人が官能的に感じる積層体の膜構成は、５５．３９ｎｍ 酸化錫／６９．２０ｎｍ 酸化チタン／６１．２７ｎｍ 酸化錫／ソーダライムガラスであった。なお、本構成を積層体Ａ−１とする。
ソーダライムガラスのみ、膜厚が６９．２０ｎｍである酸化チタンをソーダライムガラス上に形成したもの、及び積層体Ａ−１の反射スペクトルを、図１に示す。なお、図１において、「ガラス」はソーダライムガラスのみ、「ＴｉＯ２」は酸化チタンをソーダライムガラス上に形成したもの、及び「ΔＥ＝３．６０」は積層体Ａ−１、を各々示す。図１の「ガラス」と「ＴｉＯ２」との結果を比較すればわかるように、両者の反射スペクトルは大いに異なる。一方、「ガラス」と積層体Ａ−１とでは、可視光領域（波長３８０〜７８０ｎｍ）において、その乖離が小さく抑えられている。
人による官能評価でガラス基体と反射外観がほとんど違わないと評価された積層体Ａ−１を基準として、酸化チタンの膜厚のみを−３０％から＋４０％まで増減して得られる、それぞれ積層体Ａ−２〜Ａ−１２について、ガラス基体との色差を図２に示す。なお、積層体Ａ−２〜Ａ−１２の酸化チタンの膜厚（Ａ−１との相対膜厚を％表示）を表１に示す。
本明細書において、特記しない限り、色差とは、Ｄ６５光源を用いた際のＬ＊ｕ＊ｖ＊表色系による色差ΔＥ（ＣＩＥ１９６４）をいう。
図２から明らかなように、積層体Ａ−１とガラス基体との色差は３．６０であり、色差は、積層体Ａ−１〜Ａ−１２のうちで、最小である。したがって、人による反射外観の官能評価と色差での評価とは、ほぼ一致することがわかる。
また、積層体の反射スペクトルとガラス基体の反射スペクトルの乖離の程度は、「バリアンス」、即ち、各波長における反射率の差の平方和の平方根の平均値で評価できる。積層体Ａ−１〜Ａ−１２の反射率とガラス基体のそれとの差を、波長４５０〜７００ｎｍの範囲で５ｎｍおきに測定し、測定値からバリアンスを求め、その結果を図３に示す。
積層体Ａ−８（酸化チタン膜厚：７６．１ｎｍ）は、バリアンス値が最小である。しかしながら、人による反射外観の官能評価では、バリアンス値が最小である積層体Ａ−８よりも、色差が最小となる積層体Ａ−１の方が、ガラス基体により近いと感じることがわかった。
また、人間の視感度による重みを考慮して反射の明るさを与える可視光反射率により、積層体とガラス基体の反射を比較することができる。
積層体Ａ−１〜Ａ−１２とガラス基体とのＤ６５光源を用いた際の可視光反射率（ＣＩＥ１９６４）を図４に示す。
積層体Ａ−２（酸化チタン膜厚：４８．４ｎｍ）又は積層体Ａ−８（酸化チタン膜厚：７６．１ｎｍ）は、可視光反射率がガラス基体とほぼ同等である。しかしながら、人による反射外観の官能評価では、可視光反射率がほぼ同等である積層体Ａ−２又はＡ−８よりも、色差が最小となる積層体Ａ−１の方が、ガラス基体により近いと感じることがわかった。
さらに、反射色を与える色度により、積層体と基体の反射色を比較することができる。
図５は、積層体Ａ−１〜Ａ−１２とガラス基体とを、Ｄ６５光源を用いた際の得られる色度（ＣＩＥ１９６４）を色度座標上にプロットしたものである。図５を見ると、色差が最小となる積層体Ａ−１が、ガラス基体に最も近い反射色度を有していた。
本発明者は、色差、反射率のバリアンス、可視光反射率、及び反射色度の光学的なデータと、人による反射外観の官能評価とを対応させた結果、色差が最小となる場合に人による反射外観の官能評価と最も近似することを見出した。
また、色差が慨１０以下である積層体は、ガラス基体と違和感のない反射外観を有することを見出した。
積層体Ａ−５は色差９．２６であり、人による反射外観の官能評価では、積層体はわずかに赤みがかった反射外観を有すると感じられる。しかし、積層体Ａ−５は、ガラス基体の反射外観と比較して大きな違和感はない。色差９．２６を有する積層体Ａ−５の反射スペクトル、色差、反射率のバリアンス、可視光反射率、反射色度を図１〜５にそれぞれ示す（なお、図１〜５において、積層体Ａ−５は「ΔＥ＝９．２６」として記載する）。
一方、積層体Ａ−２は、色差１８．１１であり、人による反射外観の官能評価では、かなり強い赤色の反射色を持ち、ガラス基体の反射外観と大きく異なると感じられる。積層体Ａ−２の反射スペクトル、色差、反射率のバリアンス、可視光反射率、反射色度を図１〜５にそれぞれ示す（なお、図１〜５において、積層体Ａ−２は「ΔＥ＝１８．１１」として記載する）。積層体Ａ−２の可視光反射率（図４）はガラス基体のそれに極めて近いが、ガラス基体の反射外観と大きな違和感を与える事実は、これまで述べたように、色差が反射外観の比較に有効であることを間接的に支持している。
したがって、本発明者は、酸化チタンを主成分として有する層を少なくとも１層含む少なくとも３層が基体に積層されてなる積層体を提供するが、該積層体は、基体との色差が１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは５以下であるのがよいことを見出した。また、このような色差を有するように、各層の屈折率及び膜厚を制御するのがよいことを見出した。
本発明の積層体は、光触媒活性を有するのがよい。特に、酸化チタンを主成分として有する層において光吸収により生成した電子とホールの少なくともいずれか一方が最外層表面に到達するように、各層を設計するのが好ましい。
本発明の積層体は、酸化チタンを主成分として有する層を少なくとも１層含む少なくとも３層が基体に積層され、基体は可視光領域において透明であり、積層体の可視光領域における反射スペクトルが基体の可視光領域における反射スペクトルに近似することを特徴とする。
基体は、可視光領域において透明であれば、特に限定されず、例えば、各種無機化合物、及び各種有機化合物（各種のポリマー）などを挙げることができる。例えば、無機化合物の基体として、各種ガラス（例えばソーダライムガラス、石英ガラス）、及び石英などを挙げることができる。ソーダライムガラスなどのアルカリ成分を含有する無機化合物を用いる場合には、酸化チタンを主成分として有する層の形成時や積層後の加熱工程において、基体から該層へのアルカリ成分の混入を防ぐため、シリカをアルカリバリヤ層として基体上に積層することも好適である。
また、各種有機化合物の基体として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリイミドなどを挙げることができるが、これらに限定されない。これらのプラスティックを用いる場合には、プラスティック基体の硬度を向上させて積層体の耐擦傷性を改善するために、アクリル系のハードコートを基体上に積層することも好適である。さらに、積層体との密着を向上させる等のために、基体上にシリカや窒化シリコンを積層することも好適である。
本発明の積層体は、酸化チタンを主成分として有する層を少なくとも１層含む少なくとも３層が基体に積層されてなる。少なくとも３層は、基体の一方の面にのみ積層されても、基体の双方の面に積層されてもよい。光触媒活性を奏することを期待する面に積層するのが好ましい。
少なくとも３層のうち、酸化チタンを主成分として有する層が少なくとも１層有するのがよい。少なくとも３層は、大気側から基体側に向かって順に、第１の層、酸化チタンを主成分として有する第２の層、及び第３の層であるのがよい。
第１の層のさらに大気側、第１の層と第２の層との間、第２の層と第３の層との間、及び第３の層と基体との間に、本発明の目的を損なわない範囲で、第４の層を有してもよい。なお、積層が３層のみからなる場合、第１〜第３の層のみからなるのがよい。
少なくとも３層のうちの少なくとも１層である、酸化チタンを主成分として有する層は、酸化チタンを主成分として有する。本明細書において、「酸化チタンを主成分として有する」とは、酸化チタンの構成元素であるＴｉ及びＯ以外の元素を５０ａｔｍ％以下で含んでもよいことを意味する。
酸化チタンを主成分として有する層は、実質的に純粋な酸化チタンのみから成っても、それ以外に、酸化チタンに窒素や硫黄をドープした酸化チタン；バナジウム、クロム、タングステン、コバルトなどの遷移金属のいずれか少なくとも１種をドープした酸化チタン；などの光触媒活性を有する物質から成っていてもよい。また、チタン酸ストロンチウムやチタン酸バナジウムも光触媒活性を有することから、これらのいずれか少なくとも一方を主成分とする物質を、酸化チタンを主成分として有する層の物質として好適に用いることができる。
酸化チタンを主成分として有する層は、光触媒活性を持つことが機能として要求されるが、この層はその屈折率が大きく隔たった物質を用いない限り、光学膜厚の和が酸化チタンを主成分とする物質の層と概ね同じになるような条件下で、２種以上の光触媒活性を持つ物質の層に分割することもできる。なお、酸化チタンを主成分として有する層の屈折率は、２．２〜２．６、好ましくは２．３〜２．５であるのがよい。
酸化チタンを主成分として有する層は、多孔質であってもよい。
酸化チタンを主成分として有する層は、大気側から基体側に向かって順に、第１の層と第３の層との間に存在するのがよく、第１の層及び／又は第３の層は、屈折率が１．７〜２．２の物質から実質的に成るのがよい。なお、「実質的に成る」とは、屈折率が１．７〜２．２の物質のみからなっているか、又は屈折率が１．７〜２．２の物質を主成分として有し、それ以外の物質を有していても、全体として屈折率が１．７〜２．２であればよいことを意味する。また、第１の層及び／又は第３の層は、光触媒活性を有する物質から成るのが好ましい。さらに、第１の層及び／又は第３の層は、多孔質であってもよい。
屈折率が１．７〜２．２の物質として、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、窒化アルミニウム、及び窒化シリコンからなる群から選ばれる１種以上を挙げることができる。
屈折率が１．７〜２．２の物質として、酸化錫及び／又は酸化亜鉛のいずれかを主成分とする物質が好適に用いられる。ここで「主成分として」とは、酸化錫及び／又は酸化亜鉛を構成する元素以外の元素が５０ａｔｍ％以下で含んでもよいことを意味する。
酸化錫及び／又は酸化亜鉛を主成分とする物質として、アルミニウムをドープするか又はアルミナを添加したものなどを用いることができる。特に、酸化錫にアルミナを添加したものは光照射によりホール伝導性が発現することから好適である。電子又はホールのいずれか少なくとも一方を最表面に到達させればよいことから、アルミナに換えてシリカなどを用いることもできる。
特に、第３の層の屈折率が１．７〜２．２である物質としては、酸化インジウムや錫ドープ酸化インジウムを用いることもできる。これらは、その導電性を利用して最表面との電荷バランスを取ることにより、光触媒活性をさらに向上することができる。
また、屈折率が１．７〜２．２の物質として、窒化シリコンを用いることができ、特に、第３の層を構成する物質として用いるのが好ましい。窒化シリコンは、酸化チタンを主成分として有する層の形成時や積層後の加熱工程において、ガラス基体からのアルカリ成分の混入を防ぐアルカリバリヤ性能を有することから好適である。
屈折率が１．７〜２．２の第１の層又は第３の層は、その屈折率が大きく隔たった物質を用いない限り、光学膜厚の和が１．７から２．２の屈折率を持つ物質の層とおおむね同じになるように２種以上の物質、特に２種以上の光触媒活性を有する物質の層に分割することもできる。
第１の層、酸化チタンを主成分として有する第２の層、及び第３の層は、後述の色差等を考慮して、以下のような幾何学的膜厚（以下、単に「膜厚」という）を有するのがよい。即ち、第１の層は、膜厚が３０〜９８ｎｍ、好ましくは３７〜９８ｎｍ、より好ましくは４３〜９５ｎｍであるのがよい。第２の層は、膜厚が２６〜１０８ｎｍ、好ましくは３１〜１０７ｎｍ、より好ましくは３６〜１０５ｎｍであるのがよい。第３の層は、膜厚が５１〜８３ｎｍ、好ましくは５６〜８１ｎｍ、より好ましくは５８〜７７ｎｍであるのがよい。
本発明において、各層の成膜方法は、特に限定されないが、例えば真空蒸着法、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ゾルゲル法、スプレイ熱分解法、ガス熱分解法などを挙げることができる。
基体上に設けられる少なくとも３層は、上述のように構成されるだけでなく、基体と同様な外観、例えば可視光領域において同様な透過率及び反射率を有するように、その膜厚等が構成されるのがよい。基体上に設けられる少なくとも３層が、基体と同様な外観を有するか否かの判断基準として、本発明者は、色差、反射率のバリアンス、可視光反射率、及び反射色度を考慮した。
例えば、酸化錫／酸化チタン／酸化錫／ガラスの膜構成を持つ積層体のうち、ガラス基体の反射外観とほとんど違わないと人が官能的に感じる積層体の膜構成は、５５．３９ｎｍ 酸化錫／６９．２０ｎｍ 酸化チタン／６１．２７ｎｍ 酸化錫／ソーダライムガラスであった。なお、本構成を積層体Ａ−１とする。
ソーダライムガラスのみ、膜厚が６９．２０ｎｍである酸化チタンをソーダライムガラス上に形成したもの、及び積層体Ａ−１の反射スペクトルを、図１に示す。なお、図１において、「ガラス」はソーダライムガラスのみ、「ＴｉＯ２」は酸化チタンをソーダライムガラス上に形成したもの、及び「ΔＥ＝３．６０」は積層体Ａ−１、を各々示す。図１の「ガラス」と「ＴｉＯ２」との結果を比較すればわかるように、両者の反射スペクトルは大いに異なる。一方、「ガラス」と積層体Ａ−１とでは、可視光領域（波長３８０〜７８０ｎｍ）において、その乖離が小さく抑えられている。
人による官能評価でガラス基体と反射外観がほとんど違わないと評価された積層体Ａ−１を基準として、酸化チタンの膜厚のみを−３０％から＋４０％まで増減して得られる、それぞれ積層体Ａ−２〜Ａ−１２について、ガラス基体との色差を図２に示す。なお、積層体Ａ−２〜Ａ−１２の酸化チタンの膜厚（Ａ−１との相対膜厚を％表示）を表１に示す。
図２から明らかなように、積層体Ａ−１とガラス基体との色差は３．６０であり、色差は、積層体Ａ−１〜Ａ−１２のうちで、最小である。したがって、人による反射外観の官能評価と色差での評価とは、ほぼ一致することがわかる。
また、積層体の反射スペクトルとガラス基体の反射スペクトルの乖離の程度は、「バリアンス」、即ち、各波長における反射率の差の平方和の平方根の平均値で評価できる。積層体Ａ−１〜Ａ−１２の反射率とガラス基体のそれとの差を、波長４５０〜７００ｎｍの範囲で５ｎｍおきに測定し、測定値からバリアンスを求め、その結果を図３に示す。
積層体Ａ−８（酸化チタン膜厚：７６．１ｎｍ）は、バリアンス値が最小である。しかしながら、人による反射外観の官能評価では、バリアンス値が最小である積層体Ａ−８よりも、色差が最小となる積層体Ａ−１の方が、ガラス基体により近いと感じることがわかった。
また、人間の視感度による重みを考慮して反射の明るさを与える可視光反射率により、積層体とガラス基体の反射を比較することができる。
積層体Ａ−１〜Ａ−１２とガラス基体とのＤ６５光源を用いた際の可視光反射率（ＣＩＥ１９６４）を図４に示す。
積層体Ａ−２（酸化チタン膜厚：４８．４ｎｍ）又は積層体Ａ−８（酸化チタン膜厚：７６．１ｎｍ）は、可視光反射率がガラス基体とほぼ同等である。しかしながら、人による反射外観の官能評価では、可視光反射率がほぼ同等である積層体Ａ−２又はＡ−８よりも、色差が最小となる積層体Ａ−１の方が、ガラス基体により近いと感じることがわかった。
さらに、反射色を与える色度により、積層体と基体の反射色を比較することができる。
図５は、積層体Ａ−１〜Ａ−１２とガラス基体とを、Ｄ６５光源を用いた際の得られる色度（ＣＩＥ１９６４）を色度座標上にプロットしたものである。図５を見ると、色差が最小となる積層体Ａ−１が、ガラス基体に最も近い反射色度を有していた。
本発明者は、色差、反射率のバリアンス、可視光反射率、及び反射色度の光学的なデータと、人による反射外観の官能評価とを対応させた結果、色差が最小となる場合に人による反射外観の官能評価と最も近似することを見出した。
また、色差が慨１０以下である積層体は、ガラス基体と違和感のない反射外観を有することを見出した。
積層体Ａ−５は色差９．２６であり、人による反射外観の官能評価では、積層体はわずかに赤みがかった反射外観を有すると感じられる。しかし、積層体Ａ−５は、ガラス基体の反射外観と比較して大きな違和感はない。色差９．２６を有する積層体Ａ−５の反射スペクトル、色差、反射率のバリアンス、可視光反射率、反射色度を図１〜５にそれぞれ示す（なお、図１〜５において、積層体Ａ−５は「ΔＥ＝９．２６」として記載する）。
一方、積層体Ａ−２は、色差１８．１１であり、人による反射外観の官能評価では、かなり強い赤色の反射色を持ち、ガラス基体の反射外観と大きく異なると感じられる。積層体Ａ−２の反射スペクトル、色差、反射率のバリアンス、可視光反射率、反射色度を図１〜５にそれぞれ示す（なお、図１〜５において、積層体Ａ−２は「ΔＥ＝１８．１１」として記載する）。積層体Ａ−２の可視光反射率（図４）はガラス基体のそれに極めて近いが、ガラス基体の反射外観と大きな違和感を与える事実は、これまで述べたように、色差が反射外観の比較に有効であることを間接的に支持している。
したがって、本発明者は、酸化チタンを主成分として有する層を少なくとも１層含む少なくとも３層が基体に積層されてなる積層体を提供するが、該積層体は、基体との色差が１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは５以下であるのがよいことを見出した。また、このような色差を有するように、各層の屈折率及び膜厚を制御するのがよいことを見出した。
本発明の積層体は、光触媒活性を有するのがよい。特に、酸化チタンを主成分として有する層において光吸収により生成した電子とホールの少なくともいずれか一方が最外層表面に到達するように、各層を設計するのが好ましい。
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
実施例１：
直流スパッタ法により酸化錫と酸化チタンを成膜し、それぞれの光学定数（屈折率、消衰係数）を分光エリプソメトリー法で求めた。得られた光学定数を用いて、ソーダライムガラス基体との反射の色差が最小になる３層膜構成を求めると、５５．４ｎｍ 酸化錫／６９．２ｎｍ 酸化チタン／６１．３ｎｍ 酸化錫／ソーダライムガラスでありこのときの色差は３．６０であった。得られた結果を表２に示す。なお、表２中、「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」の欄の「１」〜「３」は、大気側から基体側への層の順序を示す。即ち、「１」は最も大気側の第１の層、次いで「２」の第２の層、次いで「３」は最も基体側にある第３の層を示す。また、「１」〜「３」に記載される物質は、それぞれの層に用いる物質を記載する。さらに、表２中、「Ｍｉｎ．Ｄｅｌｔａ Ｅ」の欄は、「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」欄に記載した物質を用いる場合に色差ΔＥが最小となる、それぞれの層（「１」〜「３」）の膜厚（値は「ｎｍ」）と最小色差（「Ｄｅｌｔａ Ｅ」）を示している。
色差が最小になる膜構成を与える各層の膜厚を基準にして、それぞれの膜厚を−３０％、−２０％、−１５％、−１０％、−５％、＋５％、＋１０％、＋１５％、＋２０％、＋３０％、＋４０％変化させて色差を求めた。得られた結果を図６に与える。また、色差が１０を越えない範囲の各層の膜厚を表２の「Ｄｅｌｔａ Ｅ＝＜１０」欄に示す。ここで、「Ｄｅｌｔａ Ｅ＝＜１０」欄の「１」〜「３」は、上述と同様に第１の層〜第３の層を示し、各々の値はｎｍである。さらに、色差が８を越えない範囲の各層の膜厚、及び色差が５を越えない範囲の各層の膜厚を、表３の「Ｄｅｌｔａ Ｅ＝＜８」欄及び「Ｄｅｌｔａ Ｅ＝＜５」欄にそれぞれ示す。
実施例２：
パルス変調ＤＣスパッタ法によりアルミナを成膜し、その光学定数を分光エリプソメトリー法により求めた。得られたアルミナの光学定数と実施例１で求めた酸化錫の光学定数の単純線形平均より、９０モル％酸化錫−５モル％アルミナの光学定数を求めた。得られた光学定数を用いて、ソーダライムガラス基体との反射の色差が最小になる３層膜構成を求めると、５４．６ｎｍ ９０モル％酸化錫−１０モル％アルミナ／８１．１ｎｍ 酸化チタン／６５．３ｎｍ ９０モル％酸化錫−１０モル％アルミナ／ソーダライムガラスとなった。このときの色差は０．９８であった。
同様にして、８０モル％酸化錫−２０モル％アルミナ、７０モル％酸化錫−３０モル％アルミナ、６０モル％酸化錫−４０モル％アルミナの光学定数を求め、ソーダライムガラス基体との反射の色差が最小になる３層膜構成を求めると、５４．６ｎｍ ８０モル％酸化錫−２０モル％アルミナ／８４．４ｎｍ 酸化チタン／６６．５ｎｍ ８０モル％酸化錫−２０モル％アルミナ／ソーダライムガラス、５１．０ｎｍ ７０モル％酸化錫−３０モル％アルミナ／８６．５ｎｍ 酸化チタン／６７．２ｎｍ ７０モル％酸化錫−３０モル％アルミナ／ソーダライムガラス、４９．６ｎｍ ６０モル％酸化錫−４０モル％アルミナ／８４．５ｎｍ 酸化チタン／６４．９ｎｍ ６０モル％酸化錫−４０モル％アルミナ／ソーダライムガラスとなった。それぞれの色差は、１．８０，１．９０，１．３５となった。得られた結果を表２に与える。
それぞれの系において、色差が最小になる膜構成を与える各層の膜厚を基準にして、それぞれの膜厚を−３０％、−２０％、−１５％、−１０％、−５％、＋５％、＋１０％、＋１５％、＋２０％、＋３０％、＋４０％変化させて色差を求めた。色差が１０を越えない範囲の各層の膜厚を表２に与える。また、色差が８を越えない範囲の各層の膜厚、及び色差が５を越えない範囲の各層の膜厚を、表３の「Ｄｅｌｔａ Ｅ＝＜８」欄及び「Ｄｅｌｔａ Ｅ＝＜５」欄にそれぞれ示す。
実施例３：
実施例１で得られた酸化チタンの光学定数から、空気の光学定数との単純線形平均により、９５％の密度を持つ酸化チタンの光学定数を求めた。得られた光学定数を用いて、ソーダライムガラス基体との反射の色差が最小になる３層膜構成を求めると、５９．６ｎｍ 酸化錫／７５．４ｎｍ ９５％密度 酸化チタン／６５．６ｎｍ 酸化錫／ソーダライムガラスとなった。このときの色差は０．７４であった。
同様にして、９０％、８５％の密度を持つ酸化チタンの光学定数を求め、ソーダライムガラス基体との反射の色差が最小になる３層膜構成を求めると、６４．９ｎｍ 酸化錫／７４．０ｎｍ ９０％密度 酸化チタン／６４．９ｎｍ 酸化錫／ソーダライムガラス、６８．０ｎｍ 酸化錫／７４．１ｎｍ ８５％密度 酸化チタン／６５．７ｎｍ 酸化錫／ソーダライムガラスとなった。それぞれの色差は、３．０７、５．４５となった。
それぞれの系において、色差が最小になる膜構成を与える各層の膜厚を基準にして、それぞれの膜厚を−３０％、−２０％、−１５％、−１０％、−５％、＋５％、＋１０％、＋１５％、＋２０％、＋３０％、＋４０％変化させて色差を求めた。色差が１０を越えない範囲の各層の膜厚を表２に与える。また、色差が８を越えない範囲の各層の膜厚、及び色差が５を越えない範囲の各層の膜厚を、表３の「Ｄｅｌｔａ Ｅ＝＜８」欄及び「Ｄｅｌｔａ Ｅ＝＜５」欄にそれぞれ示す。
比較例１：
実施例３と同様にして、８０％の密度を持つ酸化チタンの光学定数を求めた。得られた光学定数を用いて、ソーダライムガラス基体との反射の色差が最小になる３層膜構成を求めると、５４．６ｎｍ 酸化錫／５３．９ｎｍ ８０％密度 酸化チタン／６２．３ｎｍ 酸化錫／ソーダライムガラスとなった。このときの色差は、１０．８２であった。この色差より、８０％の密度を持つ酸化チタンを用いた系では、ソーダライムガラスの反射外観と若干違ったものしか得られないことがわかる。
実施例４：
実施例１で得られた酸化錫の光学定数から、空気の光学定数との単純線形平均により、９５％の密度を持つ酸化錫の光学定数を求めた。得られた光学定数を用いて、ソーダライムガラス基体との反射の色差が最小になる３層膜構成を求めると、５１．３ｎｍ ９５％密度 酸化錫／８３．７ｎｍ 酸化チタン／６４．８ｎｍ ９５％密度 酸化錫／ソーダライムガラスとなった。このときの色差は１．３８であった。
同様にして、９０％、８５％、８０％の密度を持つ酸化錫の光学定数を求め、ソーダライムガラス基体との反射の色差が最小になる３層膜構成を求めると、４６．５ｎｍ ９０％密度 酸化錫／８２．５ｎｍ 酸化チタン／６６．１４ｎｍ ９０％密度 酸化錫／ソーダライムガラス、８９．６ｎｍ ８５％密度 酸化錫／１０３．４ｎｍ 酸化チタン／７２．３ｎｍ ８５％密度 酸化錫／ソーダライムガラス、９２．８ｎｍ ８０％密度 酸化錫／９９．９ｎｍ 酸化チタン／６７．５ｎｍ ８０％密度 酸化錫／ソーダライムガラスとなった。それぞれの色差は、４．３３，２．５８，４．３４であった。
それぞれの系において、色差が最小になる膜構成を与える各層の膜厚を基準にして、それぞれの膜厚を−３０％、−２０％、−１５％、−１０％、−５％、＋５％、＋１０％、＋１５％、＋２０％、＋３０％、＋４０％変化させて色差を求めた。色差が１０を越えない範囲の各層の膜厚を表２に与える。また、色差が８を越えない範囲の各層の膜厚、及び色差が５を越えない範囲の各層の膜厚を、表３の「Ｄｅｌｔａ Ｅ＝＜８」欄及び「Ｄｅｌｔａ Ｅ＝＜５」欄にそれぞれ示す。
比較例２：
直流スパッタ法により、膜厚が７０ｎｍの酸化チタンを成膜した。なお、成膜時の酸素スパッタガスの圧力を０．３〜８．３Ｐａまで変えて、酸化チタンを１０サンプル調製した。このサンプルを１０ｃｍ角に切り出して、各々のサンプルを容量１リットルのガラス製容器に入れた。このガラス製容器に、約１１００ｐｐｍのイソプロピルアルコールを混入した乾燥大気を封入した。酸化チタン表面で１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照射強度となるように、ブラックライトを用いて紫外線を該ガラス製容器に照射し、イソプロピルアルコールの分解速度を測定した。この結果を、図７に示す。
また、成膜時の酸素スパッタガスの圧力を４．０Ｐａとして調製した酸化チタンサンプルの反射スペクトルを図８に示す。
図８に示す酸化チタンの反射スペクトルは、図１に示すソーダライムガラス基体のそれとは大きく異なっていることがわかる。また、色差も４２．４５であった。なお、この酸化チタンサンプルの屈折率（５５０ｎｍ）は２．４８であり、光学定数より求めた密度は９３％であった。
実施例５：
ソーダライムガラス基体上に、パルス変調ＤＣスパッタ法により、膜厚６７ｎｍの窒化シリコンを成膜した。さらに該窒化シリコン上に、直流スパッタ法により、膜厚５５ｎｍの酸化チタンを、酸素スパッタガス圧：４．０Ｐａの条件下で、成膜した。さらに、該酸化チタン上に、膜厚６５ｎｍの酸化錫を成膜した。
得られた３層積層体の反射スペクトルを図９に示す。得られた反射スペクトルは、図１に示すソーダライムガラス基体のそれと極めてよく一致しており、色差も２．６１であった。
本実施例の３層積層体のイソプロピルアルコールの分解速度を、比較例２と同様の方法を用いて、測定したところ、１．２５ｐｐｍｖ／分であることが分かった。この値は、酸化チタンのみの場合の分解速度：５．４７ｐｐｍｖ／分のおよそ５分の１であった。
本実施例で用いた酸化錫膜の密度は９４％であった。また、本実施例に用いた酸化錫膜のみを調製し、そのイソプロピルアルコール分解速度を、比較例２と同様の方法を用いて測定したが、測定限界値以下であった。
これらのことから、紫外線照射により、酸化チタンにおいて電子及び／又はホールが生じたこと、及び生じた電子及び／又はホールが酸化錫を経由して積層体表面に達し、これがイソプロピルアルコールを分解させたこと、がわかる。
実施例６：
実施例５の３層積層体において、膜厚６７ｎｍの窒化シリコンの代りに、膜厚６９ｎｍ及び密度１００％の酸化錫を、ＤＣスパッタ法により成膜した以外、実施例５と同様の３層積層体を調製した。
得られた３層積層体のソーダライムガラス基体との反射色差は４．８７であった。また、本実施例の３層積層体のイソプロピルアルコール分解速度を、比較例２と同様の方法を用いて測定したところ、１．３６ｐｐｍｖ／分であった。この値は、酸化チタンのみの場合の分解速度：５．４７ｐｐｍｖ／分のおよそ４分の１であった。
実施例７：
実施例５の３層積層体において、膜厚６７ｎｍの窒化シリコンの代りに、次の膜をＤＣスパッタ法により成膜した以外、実施例５と同様の３層積層体を調製した。即ち、窒化シリコンの代りに、膜厚６９ｎｍ及び密度１００％の酸化亜鉛にアルミニウムを２．３ａｔ％ドープした膜を成膜した。
得られた３層積層体のソーダライムガラス基体との反射色差は３．７８であった。また、本実施例の３層積層体のイソプロピルアルコール分解速度を、比較例２と同様の方法を用いて測定したところ、１．４４ｐｐｍｖ／分であった。この値は、酸化チタンのみの場合の分解速度：５．４７ｐｐｍｖ／分のおよそ４分の１であった。
実施例１：
直流スパッタ法により酸化錫と酸化チタンを成膜し、それぞれの光学定数（屈折率、消衰係数）を分光エリプソメトリー法で求めた。得られた光学定数を用いて、ソーダライムガラス基体との反射の色差が最小になる３層膜構成を求めると、５５．４ｎｍ 酸化錫／６９．２ｎｍ 酸化チタン／６１．３ｎｍ 酸化錫／ソーダライムガラスでありこのときの色差は３．６０であった。得られた結果を表２に示す。なお、表２中、「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」の欄の「１」〜「３」は、大気側から基体側への層の順序を示す。即ち、「１」は最も大気側の第１の層、次いで「２」の第２の層、次いで「３」は最も基体側にある第３の層を示す。また、「１」〜「３」に記載される物質は、それぞれの層に用いる物質を記載する。さらに、表２中、「Ｍｉｎ．Ｄｅｌｔａ Ｅ」の欄は、「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」欄に記載した物質を用いる場合に色差ΔＥが最小となる、それぞれの層（「１」〜「３」）の膜厚（値は「ｎｍ」）と最小色差（「Ｄｅｌｔａ Ｅ」）を示している。
色差が最小になる膜構成を与える各層の膜厚を基準にして、それぞれの膜厚を−３０％、−２０％、−１５％、−１０％、−５％、＋５％、＋１０％、＋１５％、＋２０％、＋３０％、＋４０％変化させて色差を求めた。得られた結果を図６に与える。また、色差が１０を越えない範囲の各層の膜厚を表２の「Ｄｅｌｔａ Ｅ＝＜１０」欄に示す。ここで、「Ｄｅｌｔａ Ｅ＝＜１０」欄の「１」〜「３」は、上述と同様に第１の層〜第３の層を示し、各々の値はｎｍである。さらに、色差が８を越えない範囲の各層の膜厚、及び色差が５を越えない範囲の各層の膜厚を、表３の「Ｄｅｌｔａ Ｅ＝＜８」欄及び「Ｄｅｌｔａ Ｅ＝＜５」欄にそれぞれ示す。
実施例２：
パルス変調ＤＣスパッタ法によりアルミナを成膜し、その光学定数を分光エリプソメトリー法により求めた。得られたアルミナの光学定数と実施例１で求めた酸化錫の光学定数の単純線形平均より、９０モル％酸化錫−５モル％アルミナの光学定数を求めた。得られた光学定数を用いて、ソーダライムガラス基体との反射の色差が最小になる３層膜構成を求めると、５４．６ｎｍ ９０モル％酸化錫−１０モル％アルミナ／８１．１ｎｍ 酸化チタン／６５．３ｎｍ ９０モル％酸化錫−１０モル％アルミナ／ソーダライムガラスとなった。このときの色差は０．９８であった。
同様にして、８０モル％酸化錫−２０モル％アルミナ、７０モル％酸化錫−３０モル％アルミナ、６０モル％酸化錫−４０モル％アルミナの光学定数を求め、ソーダライムガラス基体との反射の色差が最小になる３層膜構成を求めると、５４．６ｎｍ ８０モル％酸化錫−２０モル％アルミナ／８４．４ｎｍ 酸化チタン／６６．５ｎｍ ８０モル％酸化錫−２０モル％アルミナ／ソーダライムガラス、５１．０ｎｍ ７０モル％酸化錫−３０モル％アルミナ／８６．５ｎｍ 酸化チタン／６７．２ｎｍ ７０モル％酸化錫−３０モル％アルミナ／ソーダライムガラス、４９．６ｎｍ ６０モル％酸化錫−４０モル％アルミナ／８４．５ｎｍ 酸化チタン／６４．９ｎｍ ６０モル％酸化錫−４０モル％アルミナ／ソーダライムガラスとなった。それぞれの色差は、１．８０，１．９０，１．３５となった。得られた結果を表２に与える。
それぞれの系において、色差が最小になる膜構成を与える各層の膜厚を基準にして、それぞれの膜厚を−３０％、−２０％、−１５％、−１０％、−５％、＋５％、＋１０％、＋１５％、＋２０％、＋３０％、＋４０％変化させて色差を求めた。色差が１０を越えない範囲の各層の膜厚を表２に与える。また、色差が８を越えない範囲の各層の膜厚、及び色差が５を越えない範囲の各層の膜厚を、表３の「Ｄｅｌｔａ Ｅ＝＜８」欄及び「Ｄｅｌｔａ Ｅ＝＜５」欄にそれぞれ示す。
実施例３：
実施例１で得られた酸化チタンの光学定数から、空気の光学定数との単純線形平均により、９５％の密度を持つ酸化チタンの光学定数を求めた。得られた光学定数を用いて、ソーダライムガラス基体との反射の色差が最小になる３層膜構成を求めると、５９．６ｎｍ 酸化錫／７５．４ｎｍ ９５％密度 酸化チタン／６５．６ｎｍ 酸化錫／ソーダライムガラスとなった。このときの色差は０．７４であった。
同様にして、９０％、８５％の密度を持つ酸化チタンの光学定数を求め、ソーダライムガラス基体との反射の色差が最小になる３層膜構成を求めると、６４．９ｎｍ 酸化錫／７４．０ｎｍ ９０％密度 酸化チタン／６４．９ｎｍ 酸化錫／ソーダライムガラス、６８．０ｎｍ 酸化錫／７４．１ｎｍ ８５％密度 酸化チタン／６５．７ｎｍ 酸化錫／ソーダライムガラスとなった。それぞれの色差は、３．０７、５．４５となった。
それぞれの系において、色差が最小になる膜構成を与える各層の膜厚を基準にして、それぞれの膜厚を−３０％、−２０％、−１５％、−１０％、−５％、＋５％、＋１０％、＋１５％、＋２０％、＋３０％、＋４０％変化させて色差を求めた。色差が１０を越えない範囲の各層の膜厚を表２に与える。また、色差が８を越えない範囲の各層の膜厚、及び色差が５を越えない範囲の各層の膜厚を、表３の「Ｄｅｌｔａ Ｅ＝＜８」欄及び「Ｄｅｌｔａ Ｅ＝＜５」欄にそれぞれ示す。
比較例１：
実施例３と同様にして、８０％の密度を持つ酸化チタンの光学定数を求めた。得られた光学定数を用いて、ソーダライムガラス基体との反射の色差が最小になる３層膜構成を求めると、５４．６ｎｍ 酸化錫／５３．９ｎｍ ８０％密度 酸化チタン／６２．３ｎｍ 酸化錫／ソーダライムガラスとなった。このときの色差は、１０．８２であった。この色差より、８０％の密度を持つ酸化チタンを用いた系では、ソーダライムガラスの反射外観と若干違ったものしか得られないことがわかる。
実施例４：
実施例１で得られた酸化錫の光学定数から、空気の光学定数との単純線形平均により、９５％の密度を持つ酸化錫の光学定数を求めた。得られた光学定数を用いて、ソーダライムガラス基体との反射の色差が最小になる３層膜構成を求めると、５１．３ｎｍ ９５％密度 酸化錫／８３．７ｎｍ 酸化チタン／６４．８ｎｍ ９５％密度 酸化錫／ソーダライムガラスとなった。このときの色差は１．３８であった。
同様にして、９０％、８５％、８０％の密度を持つ酸化錫の光学定数を求め、ソーダライムガラス基体との反射の色差が最小になる３層膜構成を求めると、４６．５ｎｍ ９０％密度 酸化錫／８２．５ｎｍ 酸化チタン／６６．１４ｎｍ ９０％密度 酸化錫／ソーダライムガラス、８９．６ｎｍ ８５％密度 酸化錫／１０３．４ｎｍ 酸化チタン／７２．３ｎｍ ８５％密度 酸化錫／ソーダライムガラス、９２．８ｎｍ ８０％密度 酸化錫／９９．９ｎｍ 酸化チタン／６７．５ｎｍ ８０％密度 酸化錫／ソーダライムガラスとなった。それぞれの色差は、４．３３，２．５８，４．３４であった。
それぞれの系において、色差が最小になる膜構成を与える各層の膜厚を基準にして、それぞれの膜厚を−３０％、−２０％、−１５％、−１０％、−５％、＋５％、＋１０％、＋１５％、＋２０％、＋３０％、＋４０％変化させて色差を求めた。色差が１０を越えない範囲の各層の膜厚を表２に与える。また、色差が８を越えない範囲の各層の膜厚、及び色差が５を越えない範囲の各層の膜厚を、表３の「Ｄｅｌｔａ Ｅ＝＜８」欄及び「Ｄｅｌｔａ Ｅ＝＜５」欄にそれぞれ示す。
比較例２：
直流スパッタ法により、膜厚が７０ｎｍの酸化チタンを成膜した。なお、成膜時の酸素スパッタガスの圧力を０．３〜８．３Ｐａまで変えて、酸化チタンを１０サンプル調製した。このサンプルを１０ｃｍ角に切り出して、各々のサンプルを容量１リットルのガラス製容器に入れた。このガラス製容器に、約１１００ｐｐｍのイソプロピルアルコールを混入した乾燥大気を封入した。酸化チタン表面で１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照射強度となるように、ブラックライトを用いて紫外線を該ガラス製容器に照射し、イソプロピルアルコールの分解速度を測定した。この結果を、図７に示す。
また、成膜時の酸素スパッタガスの圧力を４．０Ｐａとして調製した酸化チタンサンプルの反射スペクトルを図８に示す。
図８に示す酸化チタンの反射スペクトルは、図１に示すソーダライムガラス基体のそれとは大きく異なっていることがわかる。また、色差も４２．４５であった。なお、この酸化チタンサンプルの屈折率（５５０ｎｍ）は２．４８であり、光学定数より求めた密度は９３％であった。
実施例５：
ソーダライムガラス基体上に、パルス変調ＤＣスパッタ法により、膜厚６７ｎｍの窒化シリコンを成膜した。さらに該窒化シリコン上に、直流スパッタ法により、膜厚５５ｎｍの酸化チタンを、酸素スパッタガス圧：４．０Ｐａの条件下で、成膜した。さらに、該酸化チタン上に、膜厚６５ｎｍの酸化錫を成膜した。
得られた３層積層体の反射スペクトルを図９に示す。得られた反射スペクトルは、図１に示すソーダライムガラス基体のそれと極めてよく一致しており、色差も２．６１であった。
本実施例の３層積層体のイソプロピルアルコールの分解速度を、比較例２と同様の方法を用いて、測定したところ、１．２５ｐｐｍｖ／分であることが分かった。この値は、酸化チタンのみの場合の分解速度：５．４７ｐｐｍｖ／分のおよそ５分の１であった。
本実施例で用いた酸化錫膜の密度は９４％であった。また、本実施例に用いた酸化錫膜のみを調製し、そのイソプロピルアルコール分解速度を、比較例２と同様の方法を用いて測定したが、測定限界値以下であった。
これらのことから、紫外線照射により、酸化チタンにおいて電子及び／又はホールが生じたこと、及び生じた電子及び／又はホールが酸化錫を経由して積層体表面に達し、これがイソプロピルアルコールを分解させたこと、がわかる。
実施例６：
実施例５の３層積層体において、膜厚６７ｎｍの窒化シリコンの代りに、膜厚６９ｎｍ及び密度１００％の酸化錫を、ＤＣスパッタ法により成膜した以外、実施例５と同様の３層積層体を調製した。
得られた３層積層体のソーダライムガラス基体との反射色差は４．８７であった。また、本実施例の３層積層体のイソプロピルアルコール分解速度を、比較例２と同様の方法を用いて測定したところ、１．３６ｐｐｍｖ／分であった。この値は、酸化チタンのみの場合の分解速度：５．４７ｐｐｍｖ／分のおよそ４分の１であった。
実施例７：
実施例５の３層積層体において、膜厚６７ｎｍの窒化シリコンの代りに、次の膜をＤＣスパッタ法により成膜した以外、実施例５と同様の３層積層体を調製した。即ち、窒化シリコンの代りに、膜厚６９ｎｍ及び密度１００％の酸化亜鉛にアルミニウムを２．３ａｔ％ドープした膜を成膜した。
得られた３層積層体のソーダライムガラス基体との反射色差は３．７８であった。また、本実施例の３層積層体のイソプロピルアルコール分解速度を、比較例２と同様の方法を用いて測定したところ、１．４４ｐｐｍｖ／分であった。この値は、酸化チタンのみの場合の分解速度：５．４７ｐｐｍｖ／分のおよそ４分の１であった。
Claims (9)
- 酸化チタンを主成分として有する層を少なくとも１層含む少なくとも３層が基体に積層される積層体であって、前記基体は可視光領域において透明であり、前記積層体の可視光領域における反射スペクトルが前記基体の可視光領域における反射スペクトルに近似する積層体。
- 前記少なくとも３層は、大気側から基体側に向かって、第１の層、酸化チタンを主成分として有する第２の層、及び第３の層からなる請求項１記載の積層体。
- 前記第１の層及び第３の層は、屈折率が１．７〜２．２である請求項２記載の積層体。
- 前記第１の層は、酸化錫及び／又は酸化亜鉛を主成分として有する請求項２又は３記載の積層体。
- 前記第１の層は、幾何学的膜厚が３０〜９８ｎｍであり、前記第２の層は、幾何学的膜厚が２６〜１０８ｎｍであり、且つ前記第３の層は、幾何学的膜厚が５１〜８３ｎｍである請求項２〜４のいずれか１項記載の積層体。
- 前記第１の層は、幾何学的膜厚が３０〜９８ｎｍであり、酸化錫又は酸化亜鉛を主成分として有する請求項２〜５のいずれか１項記載の積層体。
- Ｄ６５光源を用いた際の心理計測量測定学規格ＣＩＥ１９６４のＬ＊ｕ＊ｖ＊に基づく、前記基体と前記積層体の膜面とにおける反射の色差ΔＥが１０を越えない請求項１〜６のいずれか１項記載の積層体。
- 酸化チタンを主成分として有する層が光触媒活性を有する請求項１〜７のいずれか１項記載の積層体。
- 酸化チタンを主成分として有する層において光吸収により生成した電子とホールの少なくともいずれか一方が前記積層体の最外層表面に到達する請求項１〜８のいずれか１項記載の積層体。
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