JP4738860B2 - エレクトロクロミック表示素子 - Google Patents

Description

本発明は表示素子に関し、詳しくは、エレクトロクロミック表示素子を用いたディスプレイの素子構成に関し、反射型ディスプレイ、電子ペーパーに応用される。

紙に替わる電子媒体として電子ペーパーの開発が盛んにおこなわれている。従来のディスプレイであるＣＲＴや液晶ディスプレイに対して電子ペーパーに必要な特性としては、反射型表示素子であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧で駆動できること、薄くて軽いこと、安価であることなどが挙げられる。特に表示特性としては、紙と同等な白反射率・コントラスト比が要求されており、これらの特性を兼ね備えた表示デバイスを開発することは容易ではない。これまで提案されている電子ペーパーの技術としては、例えば反射型液晶素子、電気泳動素子、トナー泳動素子などが挙げられるがいずれも白反射率が低い。

電圧を印加すると可逆的に電界酸化または電界還元反応が起こり可逆的に色変化する現象をエレクトロクロミズムという。このような現象を起こすエレクトロクロミック（以下、ＥＣと略す場合がある）化合物の発色／消色を利用したＥＣ素子は、反射型の表示素子であり高い白反射率が可能であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパーの候補として挙げられる。

特許文献１（特表２０００−５０６６２９号公報）、特許文献２（特表２００１−５１０５９０号公報）、特許文献３（特表２００３−５１１８３７号公報）、特許文献４（特開２００２−３２８４０１号公報）、特許文献５（特表２００４−５３７７４３号公報）、特許文献６（特願２００４−２６５０５４号明細書）では、酸化チタンなどの半導体微粒子の表面に有機ＥＣ化合物を担持させたＥＣ素子について報告している。このＥＣ素子は半導体性微粒子の表面積効果により非常に効率良く発消色させることができ、繰り返し耐久性も高いことが知られている

これらエレクトロクロミック表示素子に特定のパターンを形成する方法としては、上記半導体微粒子を電極上に形成する際にマスキング等によりパターニングする方法が考えられる。しかしこのような方法で作製した表示素子は、画像を消去した状態でも半導体微粒子の有無により、パターンが認識されてしまうという問題があった。

特表２０００−５０６６２９号公報 特表２００１−５１０５９０号公報 特表２００３−５１１８３７号公報 特開２００２−３２８４０１号公報 特表２００４−５３７７４３号公報 特願２００４−２６５０５４号明細書 特公平０５−０３９２８９号公報

本発明は、上述の従来技術の状況および問題を鑑みてなされたものであり、パターニングされたエレクトロクロミック表示装置において、視認者に対して消色状態ではパターンを認識させることのないエレクトロクロミック表示装置を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく様々な検討を行なった結果、少なくとも透明導電膜付き基板からなる表示電極と導電膜付き基板からなる対向電極、エレクトロクロミック組成物を有するエレクトロクロミック表示素子の該透明電極の導電膜が、レーザーによりパターニングされて成るものであることにより、上記課題が解決できることを見出した。

したがって、上記課題は、本発明の（１）少なくとも透明導電膜付き基板からなる表示電極と導電膜付き基板からなる対向電極、エレクトロクロミック組成物を有するエレクトロクロミック表示素子であって、該透明電極の導電膜は、ＩＴＯまたはＦＴＯにレーザーを照射し、該照射した部分の抵抗値を増加させて抵抗値に差があるパターンを形成したものであり、前記抵抗値の差により濃度階調を形成することを特徴とするエレクトロクロミック表示素子、により達成される。

また、上記課題は、本発明の（２）該エレクトロクロミック組成物が導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持させたものであり、表示電極が、そのエレクトロクロミック組成物を電極上に形成して成ることを特徴とする前記第（１）項に記載のエレクトロクロミック表示素子、により達成される。

また、上記課題は、本発明の（３）有機エレクトロクロミック化合物を担持した導電性または半導体性前記微粒子の１次粒径が、５０ｎｍ以下であることを特徴とする前記第（２）項に記載のエレクトロクロミック表示素子、により達成される。

またさらに、上記課題は、本発明の（４）前記レーザーによるパターニングが、ライン状のパターニングであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子、により達成される。

また、本発明の（５）前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子を用いたことを特徴とする表示装置、により達成される。

以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、パターニングされたエレクトロクロミック表示装置において、視認者に対して消色状態ではパターンを認識させることのないエレクトロクロミック表示素子及び表示装置が提供されるという極めて優れた効果が発揮される。
特に本発明によれば、レーザーによりパターニングを行うことにより、パターニングされたエレクトロクロミック表示装置でありながら、視認者に対して消色状態でのパターンを認識させることのないエレクトロクロミック表示素子及び表示装置が提供されるという極めて優れた効果が発揮される。

以下に、本発明のエレクトロクロミック表示素子について詳細かつ具体的に説明する。本発明のエレクトロクロミック表示素子の特徴は、少なくとも透明導電膜付き基板からなる表示電極と導電膜付き基板からなる対向電極、エレクトロクロミック組成物を有するエレクトロクロミック表示素子において、該透明電極の導電膜がレーザーによりパターニングされて成る事を特徴とするエレクトロクロミック表示素子である。

用いるレーザーとしては、透明導電膜への照射により直接的に、あるいは透明導電膜隣接層への照射により間接的に透明導電膜の抵抗を変化せしむるものであればよく、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザーマーカー、一酸化炭素レーザー、半導体レーザー、ＨＦレーザー、ヨウ素レーザー、ガラスレーザー、ＹＬＦレーザー、アレクサンドライトレーザー、半導体レーザー、色素レーザー、窒素レーザー、Ｘ線レーザー、自由電子レーザー等の公知のレーザーを用いることができる。パターニングの方法は、マスキングによるパターン形成でも、スキャニングによるパターン形成でも良い。

本発明のエレクトロクロミック表示素子においては、エレクトロクロミック組成物が導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持させたものであり、表示電極が、そのエレクトロクロミック組成物を電極上に形成して成るとき、発色物質の拡散が制限されるため、本発明エレクトロクロミック表示素子はさらに高精細なパターニングに対応できるものとなる。

さらに、本発明のエレクトロクロミック素子に用いる導電性または半導体性微粒子の平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の微粒子であれば、微粒子の比表面積は十分大きく、すなわちより多くの発色団が吸着もしくは結合可能となり、また、光の透過率が大幅に向上するため本発明のエレクトロクロミック素子は発色に優れたものとなる。

本発明のエレクトロクロミック表示素子に用いる導電性または半導体性微粒子は、有機エレクトロクロミック化合物が吸着可能なものならその材質や形態は特に限定されるものではないが、エレクトロクロミック素子としての特性に合う金属酸化物が好ましく用いられる。導電性または半導体性微粒子の具体的な例としては、これらに限定されるものではないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、イットリア、ボロニア、マグネシア、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、カルシア、フェライト、ハフニア、三酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、アルミノケイ酸塩、酸化ニオブ、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。好ましくは酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、ジルコニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン、が挙げられるが、その電気的特性と物理的特性から酸化チタンが特に好ましく用いられる。

有機ＥＣ化合物としては、これらに限るものではないがビオロゲン系化合物、スチリル系化合物、フェノチアジン系、アントラキノン系、ピラゾリン系、フルオラン系、タロシアニン系、等公知のエレクトロクロミック化合物挙げられる。中でも還元発色性であること、分子構造によって多くの色を発色できることからビオロゲン系化合物を用いることが好ましい。

また、微粒子表面に担持するために吸着部位を有することが好ましい。吸着部位としては、ホスホン酸（ホスホニル基）、カルボン酸（カルボキシル基）、スルホン酸（スルホニル基）、サリチル酸（サリチル基）などの酸性構造がよく、特にホスホン酸構造は強い吸着能を有するのでもっとも有用な構造である。また、本発明の反射型表示素子は、複数種類の有機ＥＣ化合物を導電性または半導体性微粒子に担持することもできる。

ビオロゲン系化合物などの有機ＥＣ化合物は分子構造によって様々な色を発色できる。本発明の表示素子は複数種類の化合物を担持することが容易にできるので、例えば、青色発色化合物と赤色発色化合物を同時に担持することで濃紫色（ほぼ黒色）を発色させることができる。色のバリエーションが増えること、視認性の高い黒色を表示できることといった利点ができる。

また、本発明の導電膜がパターニングされた透明電極は、該パターンが部位により異なる抵抗値を持つとき、電圧や電流による制御を行わずに階調を表現することができるものとなり、より簡素な構成すなわち軽量・小型化が可能となる。
また、本発明のエレクトロクロミック表示素子は、表示電極の導電膜がライン上にパターニングされているとき、対向電極パターンとの組み合わせにより、容易にマトリックス駆動が可能となる。

本発明のエレクトロクロミック表示素子に用いる透明電極用基板としてはガラス、あるいはプラスチックフィルムなどが挙げられる。特にプラスチックフィルムを用いれば軽量でフレキシブルな表示装置を作製することが出来る。透明電極膜としては、酸化インジウム系、酸化スズ系、酸化亜鉛系等の汎用的な公知の透明電極膜を利用できるが、 ＩＴＯまたはＦＴＯが抵抗値や透明性の面から好ましい。
対向電極はカラスやプラスチックのような基板上に導電膜を形成しても良いが、金属版のように基板自体が導電性を有していてもよい。

以下、実施例により、本発明を具体的かつ詳細に説明するが、これら実施例は、本発明を説明するためのものであって、本発明の範囲を制限するためのものではない。
〔実施例１〕
〔透明電極のパターニング〕
フッ素をドープした酸化スズ透明電極付きガラス基板（５０×５０ｍｍ、約４０Ω／ｃｍ）の一部（５×５ｍｍの正方形）に、炭酸ガスレーザー（ビーム径２００μｍ、パルス幅パルス幅２０μｓ、パルス周波数２４ｋＨｚ、平均出力エネルギー６０Ｗ、波長１０．６μｍ）を照射部分の抵抗値が１ｋΩ／ｃｍ以上となるまで繰り返し照射した。

〔微粒子分散液の調整〕
導電性または半導体性微粒子としては、１次粒径６ｎｍの酸化チタン微粒子（テイカ株式会社製ＴＫＳ−２０３）を用いた。これを以下の処方で調製し、酸化チタンペーストを得た。
酸化チタン微粒子２０ｗｔ％分散液（テイカ株式会社製ＴＫＳ−２０３） １０ｇ
ポリエチレングリコール ０．７ｇ
以上を混合・攪拌し微粒子分散液を得た。

〔表示用電極〕
有機ＥＣ化合物として、１−エチル−１’−（３−ホスホノプロピル）−４，４’−ビピリジニウムジクロリド（以下、ＥＣ１と略す）を用いた。ＥＣ１は公知であり、Solar Energy Materials and Sollar Cells,５７,(1999),107-125に記載されている公知の方法で調製できる。
表示電極は以下のように作製した。上で作製した基板に上記の酸化チタンペーストをスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗り、４００℃で１時間焼結させた。ＥＣ１を水に溶解させそれぞれ０．０４Ｍになるように溶液を調製し、この水溶液中に表示電極を浸漬させることでＥＣ１を吸着させた。

〔対向電極〕
対向電極は、１次粒径３０ｎｍの酸化すず粒子（三菱マテリアル株式会社製）の２０ｗｔ％水分散液を酸化すず透明電極膜が全面に付いたガラス基板にスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗布し、４００℃で１時間焼結させることで作製した。

〔エレクトロクロミック表示素子の作製〕
表示基板と対向基板を７５μｍのスペーサーを介して貼り合わせ、セルを作製した。過塩素酸クロライドを炭酸プロピレンに０．２Ｍ溶解させた溶液に一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製）を３５ｗｔ％分散させ電解質溶液を調製し、セル内に封入することで表示素子を作製した。

〔実施例２〕
透明電極のパターニングを下記方法に代えた以外は実施例１と同様にして、本発明のエレクトロクロミック表示素子を作製した。
ＩＴＯ透明電極付きガラス基板（５０×５０ｍｍ、約１０Ω／ｃｍ）の一部（５×５ｍｍの正方形）に、炭酸ガスレーザー（ビーム径２００μｍ、パルス幅パルス幅２０μｓ、パルス周波数２４ｋＨｚ、平均出力エネルギー６０Ｗ、波長１０．６μｍ）を照射部分の抵抗値が１ｋΩ／ｃｍ以上となるまで繰り返し照射した。

〔実施例３〕
透明電極のパターニングを下記方法に代えた以外は実施例１と同様にして、本発明のエレクトロクロミック表示素子を作製した。
ＩＴＯ透明電極付きガラス基板（５０×５０ｍｍ、約１０Ω／ｃｍ）の一部（５×５ｍｍの正方形）に、Ｘｅランプ励起ＹＡＧレーザーから発振されたＹＡＧレーザー (ビーム径３０μｍ、パルス幅１０ｍｓ、パルス周波数３０Ｈｚ、平均出力エネルギー２００Ｗ、波長１０６４ｎｍ)を照射部分の抵抗値が５０Ω／ｃｍ以上となるまで繰り返し照射した。

〔比較例１〕
〔透明電極のパターニング〕
フッ素をドープした酸化スズ透明電極付きガラス基板に、セロハンテープを用いて、５×５ｍｍのマスク処理をした。
〔微粒子分散液の調整〕
実施例１と同様に調整した。
〔表示用電極〕
表示電極は以下のように作製した。上記のように作製した基板に上記の酸化チタンペーストをスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗り、上記マスクを除去した後、４００℃で１時間焼結させた。ＥＣ１を水に溶解させ０．０４Ｍになるように溶液を調製し、この水溶液中に表示電極を浸漬させることでＥＣ１を吸着させた。

〔対向電極〕
実施例１と同様に作製した。
〔エレクトロクロミック表示素子の作製〕
上記構成物を用いて実施例１と同様な方法で作製した。

〔比較例２〕
〔透明電極のパターニング〕
ＩＴＯ透明電極付板に、セロハンテープを用いて、５×５ｍｍのマスク処理をした。
〔微粒子分散液の調整〕
実施例１と同様に調整した。

〔表示用電極〕
表示電極は以下のように作製した。上で作製した基板に上記の酸化チタンペーストをスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗り、上記マスクを除去した後、４００℃で１時間焼結させた。ＥＣ１を水に溶解させそれぞれ０．０４Ｍになるように溶液を調製し、この水溶液中に表示電極を浸漬させることでＥＣ１を吸着させた。

〔対向電極〕
実施例１と同様に作製した。
〔エレクトロクロミック表示素子の作製〕
上記構成物を用いて実施例１と同様な方法で作製した。

〔特性評価〕
表示電極を負極に対向電極を正極に繋ぎ３．０Ｖの電圧を１秒間印加したところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが赤紫色に発色した。この色は有機エレクトロクロミック化合物が発色したことに起因する。−１．０Ｖの電圧を１秒間印加すると赤紫色は消色して再び白色になった。
なお、素子の発消色測定は大塚電子株式会社製分光測色計ＬＣＤ−５０００を用いて拡散光を照射することで行った。電圧の印可には株式会社東方技研社製ファンクションジェネレーターＦＧ−０２を用いた。

〔発色試験〕
各エレクトロクロミック素子の発消色試験の結果を以下に示す。ただし表１内で用いられる（内側）とは実施例においてレーザーにより加工された部位もしくは比較例においてマスクされた部位を表し（外側）とはそれ以外の部分を表す。
実施例３では発色の濃度が実施例１よりも低くなっている、すなわち階調表現が可能となっている。

〔パターン隠蔽特性〕
それぞれの素子に形成されたパターンが画像消色時に認識可能かどうかを目視により判断した。評価は以下の通り。
○：目視では、パターンが全く見えない。
△：パターンがわずかに確認できる。
×：パターンがはっきりと確認できる。

Claims (5)

1. 少なくとも透明導電膜付き基板からなる表示電極と導電膜付き基板からなる対向電極、エレクトロクロミック組成物を有するエレクトロクロミック表示素子であって、該透明電極の導電膜は、ＩＴＯまたはＦＴＯにレーザーを照射し、該照射した部分の抵抗値を増加させて抵抗値に差があるパターンを形成したものであり、前記抵抗値の差により濃度階調を形成することを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
2. 該エレクトロクロミック組成物が導電性または半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持させたものであり、表示電極が、そのエレクトロクロミック組成物を電極上に形成して成ることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック表示素子。
3. 有機エレクトロクロミック化合物を担持した導電性または半導体性前記微粒子の１次粒径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載のエレクトロクロミック表示素子。
4. 前記レーザーによるパターニングが、ライン状のパターニングであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のエレクトロクロミック表示素子。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載の表示素子を用いたことを特徴とする表示装置。