JPS61241733A - 酸化発色型エレクトロクロミツク素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は、新規な酸化発色型エレクトロクロミンク素子
に関する。

（発明の背景） 電気化学的に反応して発色（ここでは、着色の意味）す
る現象をエレクトロクロミズムと言い、そのうちプラス
の電荷を注入すると酸化反応して発色する物質を酸化発
色型エレクトロクロミック（以下、エレクトロクロミッ
クを単にＥＣと略称する）物質といい、この物質を一対
の電極で挟んで素子をつくり、前記電極間に電圧を印加
してＥＣ物質を発色させ、逆電圧を印加して消色する素
子（以下、ＥＣＤと略称する）が知られている。

酸化発色型ＥＣ物質には有機化合物が多く、有機のＥＣ
物質は、無機の酸化発色型ＥＣ物質に比べ、発色時の色
調が豊かで鮮やかなものが多い。

次の構造式（１）で示されるスチリル類似化合物は、そ
のような酸化発色型ＥＣ物質の例である。

ここで、 Ｑは、置換基及び縮合環の少なくとも一方を有するベン
ゼン環またはこれらのいずれも有さないいベンゼン環を
表わし、 Ｒ８及びＲ１は、同−又は異種の低級アルキル基、ヒド
ロオキシアルキル基、アルコキシアルキル基を表わし、 Ｒ３は、水素またはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ンニトリル基、芳香族基、フェノキシ基を表わし、 Ｙは、０またはＳ原子を表わし、 るに必要なアルキル置換基を有するか又は有せざる炭素
数２〜４のアルキレン基を表わし、Ａは、芳香族アルデ
ヒド、複素環アルデヒド、芳香族ニトロソ化合物、また
は複素環ニトロソ化合物の縮合反応残基を表わす。

しかしながら、このような酸化発色型ＥＣ物質を使用し
たＥＣＤでは、（１）応答速度が遅い、（２）好ましく
ない副反応が生じて寿命が短くなるなどの欠点のあるこ
とが判った。

（発明の目的） 従って、本発明の目的は、酸化発色型ＥＣＤの前記欠点
を解消することにある。

（発明の概要） 本発明者は、鋭意研究の結果、前記欠点の原因が、発色
の際に、表示電極付近での酸化反応に伴って、対向電極
付近で必ず「還元反応」が生じ、この「還元反応」が系
内の「還元状態にある酸化発色型ＥＣ物質」及びその他
、支持電解質などを更に不可逆的に還元して、元の物質
に戻れな（してしまうことにあることを突き止めた。

そこで、さらに研究を進めた結果、第一にこのような酸
化発色型ＥＣ１ｉと対にして可逆的電解還元層を配置す
ればよいことを着想し、第二にこの可逆的電解還元層と
して、酸化発色型ＥＣ層の発色状態の見えを阻害しない
ように、酸化状態でも還元状態でも淡色好ましくは無色
のものを使用することを着想し、その結果、本発明を成
すに至った。

従って、本発明は、　酸化発色型エレクトロクロミンク
層ｌ、無色又は淡色の可逆的電解還元層２、及び一対の
電極＋１ｉａａ、３ｂからなることを特徴とする酸化発
色型エレクトロクロミック素子を提供する。

本発明に於いて、酸化発色型ＥＣ層１として使用される
物質としては、前記式（１）のスチリル類似化合物のほ
か、アリルピラゾリン、アリルビリリウム、アリルピリ
ジウム、メトキシフルオレン、プルシアンブルー錯体、
ルテニウムパープル錯体、ペンタシアノカルボニル鉄酸
鉄などの有機物質のほか、イリジウム、ニッケル、クロ
ム、バナジウム、ルテニウム、ロジウムなどの遷移金属
の酸化又は水酸化物が使用される。しかし、色調の豊か
さ及び色の鮮やかさから言えば、有機のＥＣ物質を選択
することが好ましい。特に式（１）のスチリル類似化合
物は好ましいものである。

一方、無色又は淡色の可逆的電解還元層２としては、高
酸化数状態（高価数状態）にあるイリジウム、ニッケル
、クロム、バナジウム、ルテニウム、ロジウムなどの遷
移金属の酸化又は水酸化物が使用されるが、これらの物
質のうち層状にした場合に、酸化状態又は還元状態のい
ずれかに於いそ着色しており、酸化発色型ＥＣ層１の発
色状態に光学的に障害を与えるときには、（イ）層２を
薄（大面積に形成するか、または（ロ）前記物質を透明
な不活性分散媒で希釈する。特に、イリジウムの酸化又
は水酸化物を不活性分散媒で希釈してそのＩｒ金属含有
率を１〜２０　ａｔ、％特に３〜１０ａｔ、％としたも
のは、好ましいものである。透明な不活性分散媒として
は、例えば酸化ケイン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸
化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化イ
ツトリウム、酸化ランタン、フッ化マグネシウム、酸化
スズ、酸化インジウム、ＩＴＯなどが使用される。

酸化発色型ＥＣ層１と還元層２との間には、必要に応じ
て、電解質層４を設けてもよい。

電解質層４としては、例えば ■無機誘電体薄膜例えば酸化タンタル（Ｔａｉｌｓ）、
酸化ニオブ（Ｎｂｔｏｓ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ
ｔ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）　、酸化ハフニウム（Ｉ
ＩｆＯｚ）、酸化イツトリウム（ＹｚＯｚ）　、酸化ラ
ンタン（ＬａｚＯｚ）、酸化珪素（ＳｉＯｚ）　、フッ
化マグネシウム、リン酸ジルコニウムあるいはこれらの
混合物質の薄膜（これらの薄膜は、製法により、電子に
対しては絶縁性であるが、プロトン（Ｈ＋）及びヒドロ
キシイオン（ＯＨ−）に対しては良導性となり、製造時
に積極的に水を含ませるか、薄膜製造後又はＥＣＤ製造
後に大気中にさらすことによって大気中からの水分を自
然に吸着させることにより、あるいは系内のいずれから
かのＨ，Ｏ，Ｈ”　、　ＯＨ−を含むことにより、電解
質として作用するようになる。）； ■塩化ナナトリウム塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、ＮａＪｒｔＳｉｚＰＯ＋ｚ、ＮａＩ＊ｘ　
Ｚｒ５ｌｘ　Ｐ：＋−ｘｏ＋ｚ　、Ｎａ５ＹＳｔ、０．
、ＲｂＡｇ４Ｉ５等の固体電解質； ■水又はプロトン供給源含有合成樹脂、例えばメタクリ
ル酸β−ヒドロキシエチルと２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸との共重合体、含水メタクリ
ル酸メチル共重合体のような含水ビニル重合体、含水ポ
リエステルなど；■電解液、例えば硫酸、塩酸、リン酸
、酢酸、酪酸、しゅう酸のような酸またはその水溶液、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリの
水溶液、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム
、硫酸リチウムのような固体強電解質またはその水溶液
； ■半固体ゲル電解質、例えば電解質水溶液をゲル化剤例
えばポリビニルアルコール、ＣＭＣ，寒天、ゼラチン等
でゲル化させたもの； などが挙げられる。

ＥＣ１ｉｌが有機化合物である場合には、ＥＣ層１は電
解質との混合状態でもよく、そのような電解質の例とし
て、下記式（２） ％式％ 〔式中、Ｒ＋　は炭素数が２〜８のアルキル基を、Ｘは
ＣＮＯ４、ＰＦ６　。

ＢＦ４．５ｏｉｌ　ＣＦ２のいずれ かをそれぞれ表す。〕 の支持電解質（ｉ）と有機溶媒（ｉｔ　）例えばジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ピリジンとの混
合液を挙げることができる。

一対の電極層３ａ、３ｂは、一般には、少なくとも一方
が透明でなければならず、そのような透明電橋材料とし
ては、例えば、５ｎｏｔｓ　Ｉｎ２Ｏ２、ＩＴＯ（酸化
インジウムに５％程度の酸化スズが混入したもの）など
が使用される。

不透明な電極材料としては、例えば光反射性の金、銀、
アルミニウム、クロム、スズ、亜鉛、ニッケル、ルテニ
ウム、ロジウム、ステンレスなどの金属、あるいは炭素
などが使用される。

以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。

（実施例１） 第１図は、本実施例のＥＣＤの概略縦断面図であり、図
を引用して説明する。

まず、表示部のみに厚さ０．１　μｍのＩＴＯ透明表示
電極３ａが形成されたガラス基板（Ｓａ）と、全体に厚
さ０．１μｍのＩＴＯｉ明対向電極３ｂが形成されたガ
ラス基板（Ｓｂ）とを用意した。電極３ａ／電極３ｂの
面積比は、１／１０　である。

つぎにガラス基板（Ｓ　ｂ）の電極３ｂ上に、可逆的電
解還元層２として、スパッタリング法により無色透明な
厚さ５０人の酸化イリジウム薄膜を形成した。

そして、３０μｍの間隔をあけて前記基板（Ｓａ）（Ｓ
ｂ）を平行に対向させて周囲をシール材５で封止してセ
ルを作製した。

一方、酸化発色型ＥＣ層１を作るためにＥＣ物質として
、前記式（１）において、 Ｑが４−メチルスルホニル−ベンゼン〔注二式（１）の
Ｑに隣接する２重結合を含め、この２重結合の炭素原子
を反時計回りに１．２と付番したときメチルスルホニル
基は４になる〕で、 Ｒ１及びＲ２がメチル基で、 Ｒ３が水素原子で、 Ｙが０（酸素）原子で、 ジメチレン基であり、 Ａがｐ−（Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジリデン基である ところの［３，３−ジメチル−５−メチルスルホニル−
２−（Ｐ−ジメチルアミノスチリル）インドリノ　（２
−１−ｂ）オキサゾリン」を使用し、支持電解質として （ＣｌＯ９）４Ｎ　　ＣｌＯ４，（Ｃ４，Ｈ９）ＪＮ　
ＰＦ６の２種を使用し、溶媒としてジメチルホルムアミ
ドをそれぞれ使用して、ＥＣ物質濃度：０，１モル／ｌ
、支持電解質濃度：０．５モル／１のＥＣ物質混合液を
調製した。

そして、このＥＣ物質混合液を前記セルの基板（Ｓａ）
、（Ｓ　ｂ）間に注入して酸化発色型ＥＣ層１とし、注
入口を封止して本実施例のＥＣＤを完成した。

（実施例２） 第２図は、本実施例のＥＣＤの概略縦断面図であり、図
を引用して説明する。

極３ａが形成されたガラス基板（Ｓａ）を用意した。

つぎに同様なＩＴＯ透明対向電極３ｂが形成されたガラ
ス基板（Ｓｂ）を用意し、その上に可逆的電解還元層２
として、スパッタリング法により厚さ１２００人の「酸
化イリジウムと酸化スズとの混合薄膜（金属１ｒ含有率
：５ａｔ、％）」を形成した。

そして、３０μｍの間隔をあけて前記基板（Ｓａ）、（
Ｓｂ）を平行に対向させて周囲をシール材５で封止して
セルを作製した。

°一方、酸化発色型ＥＣ層１を作るために実施例１と同
様にしてＥＣ物質混合液を調製した。

そして、このＥＣ物質混合液を前記セルの基板（Ｓａ）
、（Ｓｂ）間に注入して酸化発色型ＥＣ層１とし、注入
口を封止して本実施例のＥＣＤを完成した。

（比較例） 比較のために、実施例２で使用したＩＴＯ透明表示電橿
３ａが形成されたガラス基板（Ｓａ）とＩＴＯ透明対向
電極３ｂが形成されたガラス基板（Ｓｂ）とを用意し、
そのまま３０μｍの間隔をあけて平行に対間させて周囲
をシール材５で封止してセルを作製した。

そして、実施例で使用したＥＣ物質混合液を前記セルに
注入して酸化発色型ＥＣ層１とし、注入口を封止して本
比較例のＥＣＤを完成した。

（実施例３） 厚さ０．１５μｍのＩＴＯ透明表示電極層３ａの形成さ
れたガラス基ＦＬ（Ｓａ）を用意し、電極３ａの上に高
周波イオンブレーティングにより、酸化イリジウムから
なる膜厚４００人の酸化発色型ＥＣ層１を形成させた。

次に真空蒸着により膜厚５０００人の酸化タンタルＴａ
、０５からなる電解質層４形成させ、更に可逆的電解還
元Ｎ２として、スパッタリング法により無色透明な厚さ
１２００人の「酸化イリジウムと酸化スズとの混合薄膜
（金属Ｉｒ含有率：１０　ａｔ、％）」を形成した。　
最後に高周波イオンブレーティングにより、膜厚０．１
５μｍのＴＴＯ対向電極Ｎ３ｂを形成させ、周囲をシー
ル材で封止し本実施例の全固体型ＥＣＤを完成させた。

（性能テスト） 前記実施例１〜３及び比較例０ＥＣＤに一対のｔ極ａａ
、ａｂを通じて±１．２ボルトの直流電圧を印加し、（
Ａ）発色時の応答速度、（Ｂ）消色時の応答速度、（Ｃ
）波長λ（単位：　ｎｍ）で測定した発色濃度、及びＣ
Ｄ）ｍり返し発消色テスト寿命（単位：×１０１回）を
測定した。なお、発色濃度は、次の式で求めた。

この結果を次の第１表に示す。

第１表 （発明の効果） 以上のとおり、本発明によれば、淡色又は無色の可逆的
電解還元層を設けることにより、酸化発色型ＥＣＤの（
１）応答速度が遅い、（２）好ましくない副反応が生じ
て寿命が短くなるなどの欠点が解消される。

なお、本発明のＥＣＤは、消色時は淡色又は無色透明で
、着色時は使用した酸化発色型ＥＣ物質に応じて種々の
色を呈し、しかも発色濃度は印加電圧によってコントロ
ール可能であるので、それぞれ３原色を発色する３種の
ＥＣ物質を使用した３種のＥＣＤを平面的に寄せ集めて
マトリックス状に配置することにより、反射型のフルカ
ラー表示素子例えばフラットパネル型カラーテレ、ビを
作製することもできるし、前記３種のＥＣＤを垂直に重
ねてマトリックス状に配置し、背後から白色光で照射す
ることにより、発光型のフルカラー表示素子例えばフラ
ットパネル型カラーテレビを作製することもできる。

【図面の簡単な説明】

第１〜２図は、本発明の実施例にがかるＥＣＤ概略縦断
面図である。 （主要部分の符号の説明〕 １　・−−−−一−・・−・−酸化発色型ＥＣ層２　・
−・−・−・−・−淡色又は無色の可逆的電解還元層３
ａ、３ｂ・・−・一対の電極層 ５　・−・・−・・−・−・−・シール材Ｓａ、Ｓｂ−
ガラス基板

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 酸化発色型エレクトロクロミック層、無色 又は淡色の可逆的電解還元層、及び一対の電極層からな
   ることを特徴とする酸化発色型エレクトロクロミック素
   子。