JP3227762B2 - エレクトロクロミック表示装置 - Google Patents
エレクトロクロミック表示装置Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なるビオロゲン化
合物を用いてその酸化還元反応を利用し、所定の位置に
配された電極上に色素を析出させて表示動作をなすエレ
クトロクロミック表示装置に関するものである。
合物を用いてその酸化還元反応を利用し、所定の位置に
配された電極上に色素を析出させて表示動作をなすエレ
クトロクロミック表示装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、電解質であるビオロゲン化合
物を用い、その酸化還元反応を利用して所定の位置に配
された所定の電極上に色素を析出させて表示を行なうよ
うにした、所謂エレクトロクロミック表示装置（以下、
ＥＣＤという）が各種提案されている。
物を用い、その酸化還元反応を利用して所定の位置に配
された所定の電極上に色素を析出させて表示を行なうよ
うにした、所謂エレクトロクロミック表示装置（以下、
ＥＣＤという）が各種提案されている。
【０００３】液体型ＥＣＤとしては、例えばガラス容器
内に表示電極と対向電極を配し、その間にこれら電極と
接して活物質のビオロゲン化合物の水溶液系を充填す
る。そして、電極間に駆動電圧を印加することにより、
ビオロゲン化合物に酸化還元反応を生じさせ、還元反応
で電極板上に析出するラジカルにより発色し、酸化反応
でラジカルがイオン化し消色する動作原理を使用した表
示方法である。
内に表示電極と対向電極を配し、その間にこれら電極と
接して活物質のビオロゲン化合物の水溶液系を充填す
る。そして、電極間に駆動電圧を印加することにより、
ビオロゲン化合物に酸化還元反応を生じさせ、還元反応
で電極板上に析出するラジカルにより発色し、酸化反応
でラジカルがイオン化し消色する動作原理を使用した表
示方法である。
【０００４】このような原理による緑色ＥＣＤにおいて
充填されるビオロゲン化合物としては（化４）に示され
るｐ−シアノフェニルビオロゲンを用いた水溶液系が知
られている。
充填されるビオロゲン化合物としては（化４）に示され
るｐ−シアノフェニルビオロゲンを用いた水溶液系が知
られている。
【化４】
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところが、このｐ−シ
アノフェニルビオロゲンと塩の水溶液系では、数１０回
程度の着消色反応の維持も困難であった。このように可
逆反応が長期的に維持できない場合、表示装置としての
実用性はない。
アノフェニルビオロゲンと塩の水溶液系では、数１０回
程度の着消色反応の維持も困難であった。このように可
逆反応が長期的に維持できない場合、表示装置としての
実用性はない。
【０００６】また、この水溶液系にフェロシアン化合物
を添加して結晶を析出させたうえで例えば塩化カリウム
（KCl ）を大量に添加することにより、沈殿物の再溶解
及びこれによる溶液の透明化を可能にすることはできる
が、この場合還元電位が低く表示駆動電圧に対する表示
応答速度が遅いという難点があった。さらに、第２還元
電位で駆動した場合、可逆反応が良好に進行しない。す
なわち、表示色変化は単色のみが可能であり、２色表示
を実現することはできなかった。
を添加して結晶を析出させたうえで例えば塩化カリウム
（KCl ）を大量に添加することにより、沈殿物の再溶解
及びこれによる溶液の透明化を可能にすることはできる
が、この場合還元電位が低く表示駆動電圧に対する表示
応答速度が遅いという難点があった。さらに、第２還元
電位で駆動した場合、可逆反応が良好に進行しない。す
なわち、表示色変化は単色のみが可能であり、２色表示
を実現することはできなかった。
【０００７】また、ｐ−シアノフェニルビオロゲン、フ
ェロシアン化合物及び塩の水溶液系では、脱酸素不足や
塩の添加濃度によっては、表示駆動中や放置中に黒紫色
の沈殿物が生じてしまうことがあり、つまり沈殿物の生
じない安定領域が狭く取り扱いの容易性に欠けていた。
ェロシアン化合物及び塩の水溶液系では、脱酸素不足や
塩の添加濃度によっては、表示駆動中や放置中に黒紫色
の沈殿物が生じてしまうことがあり、つまり沈殿物の生
じない安定領域が狭く取り扱いの容易性に欠けていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明はこのような問題
点に鑑みてなされたもので、1000サイクル程度の可逆反
応を維持し、さらに第２還元反応も可逆反応として２色
表示を可能とすることを目的とし、エレクトロクロミッ
ク液として用いるに好適な新規なビオロゲン化合物を用
いたＥＣＤを提供する。
点に鑑みてなされたもので、1000サイクル程度の可逆反
応を維持し、さらに第２還元反応も可逆反応として２色
表示を可能とすることを目的とし、エレクトロクロミッ
ク液として用いるに好適な新規なビオロゲン化合物を用
いたＥＣＤを提供する。
【０００９】すなわち、
【化５】 で示されるビオロゲン化合物を用い、このビオロゲン化
合物（ 0.001モル以上 0.3モル以下の濃度範囲）からな
るカーソード化合物と、フェロシアン化合物からなるア
ノード化合物に塩を添加した水溶液系であって、次亜リ
ン酸イオン（H２PO２ −）及び／又は塩素イオン（Cl
− ）及び／又は臭素イオン（Br− ）によるイオン濃度
範囲が 0.1モル以上 2.3モル以下とした水溶液系を生成
する。
合物（ 0.001モル以上 0.3モル以下の濃度範囲）からな
るカーソード化合物と、フェロシアン化合物からなるア
ノード化合物に塩を添加した水溶液系であって、次亜リ
ン酸イオン（H２PO２ −）及び／又は塩素イオン（Cl
− ）及び／又は臭素イオン（Br− ）によるイオン濃度
範囲が 0.1モル以上 2.3モル以下とした水溶液系を生成
する。
【００１０】又、上記（化５）のビオロゲン化合物（
0.001モル以上 0.3モル以下の濃度範囲）からなるカー
ソード化合物と、 0.001モル以上 0.3モル以下の濃度範
囲のフェロシアン化合物からなるアノード化合物の水溶
液に、塩を添加した水溶液系であって、次亜リン酸イオ
ン（H２PO２ −）及び／又は塩素イオン（Cl− ）及び／
又は臭素イオン（Br− ）によるイオン濃度範囲が0.05
モル以上 2.3モル以下である水溶液系を生成する。
0.001モル以上 0.3モル以下の濃度範囲）からなるカー
ソード化合物と、 0.001モル以上 0.3モル以下の濃度範
囲のフェロシアン化合物からなるアノード化合物の水溶
液に、塩を添加した水溶液系であって、次亜リン酸イオ
ン（H２PO２ −）及び／又は塩素イオン（Cl− ）及び／
又は臭素イオン（Br− ）によるイオン濃度範囲が0.05
モル以上 2.3モル以下である水溶液系を生成する。
【００１１】そして、これらを、少なくとも一方が表示
電極となる対向電極間にこれら電極と接して充填される
エレクトロクロミック液（ＥＣ液）として採用したＥＣ
Ｄを構成する。
電極となる対向電極間にこれら電極と接して充填される
エレクトロクロミック液（ＥＣ液）として採用したＥＣ
Ｄを構成する。
【００１２】
【作用】上記（化５）に示したビオロゲン化合物に塩を
添加した水溶液系では、1000サイクル以上で良好な着消
色反応が認められた。また、このビオロゲン化合物とフ
ェロシアン化合物及び塩による上記水溶液系では第２還
元反応においても良好な可逆反応が認められた。
添加した水溶液系では、1000サイクル以上で良好な着消
色反応が認められた。また、このビオロゲン化合物とフ
ェロシアン化合物及び塩による上記水溶液系では第２還
元反応においても良好な可逆反応が認められた。
【００１３】
【実施例】本発明におけるＥＣＤの構造は図１、図２に
示されるように、２枚のガラス基板１，２が、その周辺
に沿うように設けられたスペーサ３を介して互いに対向
して封着され、両ガラス基板１，２の間に液密空間が形
成されている。そして、この液密空間内にＥＣ液８が充
填されている。
示されるように、２枚のガラス基板１，２が、その周辺
に沿うように設けられたスペーサ３を介して互いに対向
して封着され、両ガラス基板１，２の間に液密空間が形
成されている。そして、この液密空間内にＥＣ液８が充
填されている。
【００１４】各ガラス基板１、２の各内面には、各々電
極４及び５が全面的に被着され、両電極４，５上に例え
ばSiO2層による絶縁層６及び７が被覆されている。電極
４及び５の少なくとも一方は、例えばＩＴＯ（InとSnの
複合酸化物）による透明電極により成り、両電極４，５
上の絶縁層６，７にはそれぞれ表示すべきパターンに応
じた透孔６ａ，７ａが穿設される。図示の例では『Ｆ
Ｍ』及び『ＡＭ』というパターンの透孔６ａ，７ａが穿
設されている。
極４及び５が全面的に被着され、両電極４，５上に例え
ばSiO2層による絶縁層６及び７が被覆されている。電極
４及び５の少なくとも一方は、例えばＩＴＯ（InとSnの
複合酸化物）による透明電極により成り、両電極４，５
上の絶縁層６，７にはそれぞれ表示すべきパターンに応
じた透孔６ａ，７ａが穿設される。図示の例では『Ｆ
Ｍ』及び『ＡＭ』というパターンの透孔６ａ，７ａが穿
設されている。
【００１５】また、各ガラス基板１，２の例えば互いに
異なる側縁１ａ及び２ａは、互いに他方のガラス基板
（２，１）と対向することがないように外側に穿設さ
れ、これら各側縁１ａ，２ａは各々電極４及び５が、或
はこれら電極４及び５と連結する導電層が被着され、端
子部４ａ，５ａの導出がなされている。
異なる側縁１ａ及び２ａは、互いに他方のガラス基板
（２，１）と対向することがないように外側に穿設さ
れ、これら各側縁１ａ，２ａは各々電極４及び５が、或
はこれら電極４及び５と連結する導電層が被着され、端
子部４ａ，５ａの導出がなされている。
【００１６】本実施例では上述したガラス基板１、２の
間の液密空間内に、
間の液密空間内に、
【化６】 で示されるビオロゲン化合物、すなわち、４−（ｐ−シ
アノフェニル）−４’−ヘプチルバイピリディニウムブ
ロマイドクロライド（以下、シアノフェニルヘプチルビ
オロゲンと略称する）を利用した水溶液をＥＣ液として
充填するものである。
アノフェニル）−４’−ヘプチルバイピリディニウムブ
ロマイドクロライド（以下、シアノフェニルヘプチルビ
オロゲンと略称する）を利用した水溶液をＥＣ液として
充填するものである。
【００１７】そして、この液密空間内にＥＣ液を充填
し、両電極４及び５に直流電圧を印加することによっ
て、また、その極性を反転させることによって各電極４
及び５の絶縁層６及び７によって覆われていない各窓６
ａ及び７ａ内に濃緑色の着色が生じ、これによって『Ｆ
Ｍ』『ＡＭ』の切換表示が実現される。
し、両電極４及び５に直流電圧を印加することによっ
て、また、その極性を反転させることによって各電極４
及び５の絶縁層６及び７によって覆われていない各窓６
ａ及び７ａ内に濃緑色の着色が生じ、これによって『Ｆ
Ｍ』『ＡＭ』の切換表示が実現される。
【００１８】以下、本発明にかかるＥＣ液の各種実施例
について得られた各種特性データを示す。ＥＣ液のボル
タモグラム及び透過率変化の測定は図３に示すＥＣセル
３２を使用して行なった。このＥＣセル３２は、ＥＣ液
８が収容された容器９内に、一対の対向電極１０、１１
と参照電極１４とが浸透されて成る。一方の電極１０
は、ガラス基板上に30Ω／□のシート抵抗を有するＩＴ
Ｏ透明導電層１２が被着され、このうえに１cm2 の窓１
３ａが穿設されたSlO2絶縁層１３が被覆されて成る。ま
た、他方の電極１１は４cm2 白金板より成り、参照電極
１４は、銀／塩化銀電極を使用した。電極１０の窓１３
ａにおける着色−消色に伴う透過率変化は分光光度計を
使用した。また、着色濃度及び電流の時間応答速度の測
定は図４に示す光学系を用いて行なった。３１は光源、
３２は上記図３のＥＣセル、３３は絞り、３４はモノク
ロメーター、３５は光電子増倍管、３８はデジタルメモ
リー、３７はＸ−Ｙレコーダ、３８は電源、３９は電流
プローブである。
について得られた各種特性データを示す。ＥＣ液のボル
タモグラム及び透過率変化の測定は図３に示すＥＣセル
３２を使用して行なった。このＥＣセル３２は、ＥＣ液
８が収容された容器９内に、一対の対向電極１０、１１
と参照電極１４とが浸透されて成る。一方の電極１０
は、ガラス基板上に30Ω／□のシート抵抗を有するＩＴ
Ｏ透明導電層１２が被着され、このうえに１cm2 の窓１
３ａが穿設されたSlO2絶縁層１３が被覆されて成る。ま
た、他方の電極１１は４cm2 白金板より成り、参照電極
１４は、銀／塩化銀電極を使用した。電極１０の窓１３
ａにおける着色−消色に伴う透過率変化は分光光度計を
使用した。また、着色濃度及び電流の時間応答速度の測
定は図４に示す光学系を用いて行なった。３１は光源、
３２は上記図３のＥＣセル、３３は絞り、３４はモノク
ロメーター、３５は光電子増倍管、３８はデジタルメモ
リー、３７はＸ−Ｙレコーダ、３８は電源、３９は電流
プローブである。
【００１９】まずＥＣ液として、 ・シアノフェニルヘプチルビオロゲン・・・・・0.01 モル ・塩化カリウム(KCl)・・・・・1.0 モル の組成によるものを図３のように容器９内に注入し、電
極１０，１１間の印加電圧として、+0.4V 〜-0.4V まで
を30mV／秒の電圧掃引速度で実施した場合のボルタモグ
ラムを図５に示す。すなわち、本発明にかかるシアノフ
ェニルヘプチルビオロゲンによる酸化還元反応を表わし
ており、電流が急激に減少する部分である印加電圧-0.2
V 付近から還元が生じて着色（緑色）が有効になされ、
また電流が急激に上昇する部分において電子放出が行な
われて消色がなされていることが分かる。この酸化還元
反応は1000サイクル程度まで可逆反応が良好に行なわれ
た。つまりＥＣＤについては、シアノフェニルヘプチル
ビオロゲンはＥＣ液として利用するに好適な材料である
ことが理解される。
極１０，１１間の印加電圧として、+0.4V 〜-0.4V まで
を30mV／秒の電圧掃引速度で実施した場合のボルタモグ
ラムを図５に示す。すなわち、本発明にかかるシアノフ
ェニルヘプチルビオロゲンによる酸化還元反応を表わし
ており、電流が急激に減少する部分である印加電圧-0.2
V 付近から還元が生じて着色（緑色）が有効になされ、
また電流が急激に上昇する部分において電子放出が行な
われて消色がなされていることが分かる。この酸化還元
反応は1000サイクル程度まで可逆反応が良好に行なわれ
た。つまりＥＣＤについては、シアノフェニルヘプチル
ビオロゲンはＥＣ液として利用するに好適な材料である
ことが理解される。
【００２０】次に、シアノフェニルヘプチルビオロゲン
とフェロシアン化カリウム（K4Fe(CN)6 ）の水溶液に塩
を添加した水溶液系をＥＣ液とする。組成は、 ・シアノフェニルヘプチルビオロゲン・・・・・0.01 モル ・フェロシアン化カリウム・・・・・0.01 モル ・塩化カリウム(KCl)・・・・・1.0 モル ・次亜リン酸ナトリウム(NaH2PO2)・・・・・1.0 モル とする。溶液は真空脱泡されて溶存酸素のない状態であ
る。
とフェロシアン化カリウム（K4Fe(CN)6 ）の水溶液に塩
を添加した水溶液系をＥＣ液とする。組成は、 ・シアノフェニルヘプチルビオロゲン・・・・・0.01 モル ・フェロシアン化カリウム・・・・・0.01 モル ・塩化カリウム(KCl)・・・・・1.0 モル ・次亜リン酸ナトリウム(NaH2PO2)・・・・・1.0 モル とする。溶液は真空脱泡されて溶存酸素のない状態であ
る。
【００２１】なお、シアノフェニルヘプチルビオロゲン
とフェロシアン化カリウムの溶液は青緑色を呈している
が、これに塩化カリウムを所定量添加溶解することによ
って溶液を透明化させることができる。塩化カリウムの
添加量による透明化効果の差異を図６に示す。すなわ
ち、曲線Ａは塩化カリウムの添加量が０モル、曲線Ｂは
塩化カリウムの添加量が0.05モル、曲線Ｃは塩化カリウ
ムの添加量が0.55モルの各場合について、透過率を350n
m 〜900nm までの間の波長で示している。図６から塩化
カリウムの添加量が0.55モル以上で、シアノフェニルヘ
プチルビオロゲンとフェロシアン化カリウムの溶液はほ
とんど透明になることが理解される。
とフェロシアン化カリウムの溶液は青緑色を呈している
が、これに塩化カリウムを所定量添加溶解することによ
って溶液を透明化させることができる。塩化カリウムの
添加量による透明化効果の差異を図６に示す。すなわ
ち、曲線Ａは塩化カリウムの添加量が０モル、曲線Ｂは
塩化カリウムの添加量が0.05モル、曲線Ｃは塩化カリウ
ムの添加量が0.55モルの各場合について、透過率を350n
m 〜900nm までの間の波長で示している。図６から塩化
カリウムの添加量が0.55モル以上で、シアノフェニルヘ
プチルビオロゲンとフェロシアン化カリウムの溶液はほ
とんど透明になることが理解される。
【００２２】上記組成のＥＣ液について、第１還元電位
まで印加電圧のスキャンを行なった際の各種測定結果に
ついて、図７〜図１１で説明する。図７は、上記測定方
法において、セル３２へ印加する電圧を図８のように+
0.6V 電位を1.0secのパルス幅，-0.53V電位を3.0secの
パルス幅として矩形波電圧で駆動した場合の、波長−透
過率の測定結果である。
まで印加電圧のスキャンを行なった際の各種測定結果に
ついて、図７〜図１１で説明する。図７は、上記測定方
法において、セル３２へ印加する電圧を図８のように+
0.6V 電位を1.0secのパルス幅，-0.53V電位を3.0secの
パルス幅として矩形波電圧で駆動した場合の、波長−透
過率の測定結果である。
【００２３】これによれば、還元状態において、肉眼で
高い視感度を示す700nm 以下の範囲においては530nm 付
近即ち緑の波長の近傍で高い透過率を示している。つま
り、還元状態で、電極１０において緑色の着色表示がな
されることが分かる。
高い視感度を示す700nm 以下の範囲においては530nm 付
近即ち緑の波長の近傍で高い透過率を示している。つま
り、還元状態で、電極１０において緑色の着色表示がな
されることが分かる。
【００２４】また図９はセル３２へ印加する電圧を図１
０のような+0.8V 〜-0.4V までの三角波電圧とした場合
におけるボルタモグラムであり、図１１はこの電圧スキ
ャン時における波長600nm での透過率を示している。な
お、図９〜図１１において〜はそれぞれ同時点での
値を示している。
０のような+0.8V 〜-0.4V までの三角波電圧とした場合
におけるボルタモグラムであり、図１１はこの電圧スキ
ャン時における波長600nm での透過率を示している。な
お、図９〜図１１において〜はそれぞれ同時点での
値を示している。
【００２５】印加電圧を＋電位範囲で正方向に掃引して
いくとまずフェロシアン化カリウムの酸化反応が起こ
り、続いて印加電圧の掃引が負方向に転じるとフェロシ
アン化カリウムの還元反応が発生していることが図９か
ら理解されるが、この間は図１１から分かるように透過
率変化は認められない。即ち溶液の着消色反応はない。
ところが負方向の掃引が−電位範囲に入り、図中の時
点に達した後は、電流の急激な減少が認められ、また、
透過率も変化している。すなわち、
いくとまずフェロシアン化カリウムの酸化反応が起こ
り、続いて印加電圧の掃引が負方向に転じるとフェロシ
アン化カリウムの還元反応が発生していることが図９か
ら理解されるが、この間は図１１から分かるように透過
率変化は認められない。即ち溶液の着消色反応はない。
ところが負方向の掃引が−電位範囲に入り、図中の時
点に達した後は、電流の急激な減少が認められ、また、
透過率も変化している。すなわち、
【化７】 における左辺から右辺への反応として示されるシアノフ
ェニルヘプチルビオロゲンの還元反応により着色がなさ
れることが分かる。の時点で最も濃い着色が認められ
る。
ェニルヘプチルビオロゲンの還元反応により着色がなさ
れることが分かる。の時点で最も濃い着色が認められ
る。
【００２６】その後印加電圧の掃引が正方向に転じる
と、前記（化７）の化学式における右辺から左辺への反
応として示されるシアノフェニルヘプチルビオロゲンの
酸化により着色は薄れていき、の時点で消色が達成さ
れる。
と、前記（化７）の化学式における右辺から左辺への反
応として示されるシアノフェニルヘプチルビオロゲンの
酸化により着色は薄れていき、の時点で消色が達成さ
れる。
【００２７】次に、上記組成のＥＣ液について、第２還
元電位まで印加電圧のスキャンを行なった際の各種測定
結果について、図１２〜図１６で説明する。図１２は、
セル３２へ印加する電圧を図１３のように+0.7V 電位を
1.5secのパルス幅，-0.8V 電位を2.5secのパルス幅とし
て矩形波電圧で駆動した場合の、波長−透過率の測定結
果である。図１２において下端の包絡線は第１還元状
態、中間の包絡線は第２還元状態を示すことになる。
元電位まで印加電圧のスキャンを行なった際の各種測定
結果について、図１２〜図１６で説明する。図１２は、
セル３２へ印加する電圧を図１３のように+0.7V 電位を
1.5secのパルス幅，-0.8V 電位を2.5secのパルス幅とし
て矩形波電圧で駆動した場合の、波長−透過率の測定結
果である。図１２において下端の包絡線は第１還元状
態、中間の包絡線は第２還元状態を示すことになる。
【００２８】これによれば、肉眼で高い視感度を示す70
0nm 以下の範囲においては第１還元状態で530nm 付近即
ち緑の波長の近傍で高い透過率を示し、また第２還元状
態では530nm 〜700nm の範囲で比較的高い透過率を示し
ている。つまり、第１還元状態で電極１０において緑色
の着色表示がなされ、また第２還元状態で電極１０にお
いて赤紫色の着色表示がなされることが分かる。
0nm 以下の範囲においては第１還元状態で530nm 付近即
ち緑の波長の近傍で高い透過率を示し、また第２還元状
態では530nm 〜700nm の範囲で比較的高い透過率を示し
ている。つまり、第１還元状態で電極１０において緑色
の着色表示がなされ、また第２還元状態で電極１０にお
いて赤紫色の着色表示がなされることが分かる。
【００２９】また図１４はセル３２へ印加する電圧を図
１５のように+0.8V 〜-0.7V までの三角波電圧とした場
合におけるボルタモグラムであり、図１６はこの電圧ス
キャン時における600nm での透過率を示している。な
お、図１４〜図１６において〜はそれぞれ同時点で
の値を示している。
１５のように+0.8V 〜-0.7V までの三角波電圧とした場
合におけるボルタモグラムであり、図１６はこの電圧ス
キャン時における600nm での透過率を示している。な
お、図１４〜図１６において〜はそれぞれ同時点で
の値を示している。
【００３０】前記図９の場合と同様に、印加電圧を＋電
位範囲で正方向に掃引していくとまずフェロシアン化カ
リウムの酸化反応が起こり、続いて印加電圧の掃引が負
方向に転じるとフェロシアン化カリウムの還元反応が発
生しているがこの間は透過率変化は発生しない。即ち溶
液の着消色反応はない。ところが負方向の掃引が−電位
範囲に入り、図中の時点に達した後は、電流の急激な
減少が認められ、また、透過率も変化している。すなわ
ち、
位範囲で正方向に掃引していくとまずフェロシアン化カ
リウムの酸化反応が起こり、続いて印加電圧の掃引が負
方向に転じるとフェロシアン化カリウムの還元反応が発
生しているがこの間は透過率変化は発生しない。即ち溶
液の着消色反応はない。ところが負方向の掃引が−電位
範囲に入り、図中の時点に達した後は、電流の急激な
減少が認められ、また、透過率も変化している。すなわ
ち、
【化８】 における左辺から右辺への反応として示されるシアノフ
ェニルヘプチルビオロゲンの第１還元反応により着色が
なされることが分かる。すなわちこの時点で電極１０に
は緑色の着色がなされている。そしての時点で最も濃
い着色が認められる。
ェニルヘプチルビオロゲンの第１還元反応により着色が
なされることが分かる。すなわちこの時点で電極１０に
は緑色の着色がなされている。そしての時点で最も濃
い着色が認められる。
【００３１】その後さらに印加電圧を負方向に掃引して
いくと、
いくと、
【化９】 における左辺から右辺への反応として示されるシアノフ
ェニルヘプチルビオロゲンの第２還元反応が発生し、こ
れによって電極１０における呈示色は、からの間で
緑色から赤紫色へ変色することが明確に認められる。
ェニルヘプチルビオロゲンの第２還元反応が発生し、こ
れによって電極１０における呈示色は、からの間で
緑色から赤紫色へ変色することが明確に認められる。
【００３２】その後印加電圧の掃引が正方向に転じる
と、前記（化９）の化学式における右辺から左辺への反
応として示されるシアノフェニルヘプチルビオロゲンの
酸化により第１還元状態に復帰していくと赤紫色の呈示
色は再び緑色に変色していき、の時点で電極１０にお
ける呈示色は緑色となる。
と、前記（化９）の化学式における右辺から左辺への反
応として示されるシアノフェニルヘプチルビオロゲンの
酸化により第１還元状態に復帰していくと赤紫色の呈示
色は再び緑色に変色していき、の時点で電極１０にお
ける呈示色は緑色となる。
【００３３】そしてさらに電圧を正方向に掃引していく
と、前記（化８）の化学式における右辺から左辺への反
応として示されるシアノフェニルヘプチルビオロゲンの
酸化により〜の時点で着色は薄れていき、の時点
で消色が達成される。
と、前記（化８）の化学式における右辺から左辺への反
応として示されるシアノフェニルヘプチルビオロゲンの
酸化により〜の時点で着色は薄れていき、の時点
で消色が達成される。
【００３４】すなわち上記組成によるＥＣ液は第１還元
領域だけでなく第２還元領域においても良好な可逆反応
が認められ、従ってこのＥＣ液を使用することでＥＣＤ
としては緑色及び赤紫色の２色表示が実現できることが
理解される。
領域だけでなく第２還元領域においても良好な可逆反応
が認められ、従ってこのＥＣ液を使用することでＥＣＤ
としては緑色及び赤紫色の２色表示が実現できることが
理解される。
【００３５】このように２色表示が実現されるシアノフ
ェニルヘプチルビオロゲンとフェロシアン化カリウム
（K4Fe(CN)6 ）の水溶液に塩を添加した水溶液系をＥＣ
液とした際の応答速度を図１７，図１９，図２１に示
す。図１７，図１９，図２１の各（ａ）図は図１２にお
いて透過率変化幅がが最も大きいと認められた波長600n
mにおける透過率変化で応答速度を示し、図１７，図１
９，図２１の各（ｂ）図は応答速度を電流変化により示
している。
ェニルヘプチルビオロゲンとフェロシアン化カリウム
（K4Fe(CN)6 ）の水溶液に塩を添加した水溶液系をＥＣ
液とした際の応答速度を図１７，図１９，図２１に示
す。図１７，図１９，図２１の各（ａ）図は図１２にお
いて透過率変化幅がが最も大きいと認められた波長600n
mにおける透過率変化で応答速度を示し、図１７，図１
９，図２１の各（ｂ）図は応答速度を電流変化により示
している。
【００３６】なお、この際のＥＣ液の組成は、 ・シアノフェニルヘプチルビオロゲン・・・・・0.02 モル ・フェロシアン化カリウム・・・・・0.02 モル ・塩化カリウム(KCl)・・・・・1.0 モル ・次亜リン酸ナトリウム(NaH2PO2)・・・・・1.0 モル とした。
【００３７】図１７のデータは図１８のように+0.44V及
び-0.44Vの電圧を１Hz周期で印加して測定した。また、
図１９のデータは図２０のように+0.49V及び-0.49Vの電
圧を１Hz周期で印加して測定した。さらに図２１は印加
電圧を±0.44〜±0.60の各場合を比較して示したもので
ある。
び-0.44Vの電圧を１Hz周期で印加して測定した。また、
図１９のデータは図２０のように+0.49V及び-0.49Vの電
圧を１Hz周期で印加して測定した。さらに図２１は印加
電圧を±0.44〜±0.60の各場合を比較して示したもので
ある。
【００３８】これらの図から分かるようにｔ1 時点で負
電圧を印加することによりシアノフェニルヘプチルビオ
ロゲンの還元すなわち着色がなされていくが、図１７の
ように印加電圧が低いと印加時間を長くしても着色濃度
は或る一定水準以上にはならない。ところがｔ2 時点で
正電圧を印加すると直ちに消色がなされる。一方、図１
９のように印加電圧を高くすると印加時間とともに着色
濃度が濃くなっていくが、応答時間は曖昧になっている
ことが観察される。しかしながら、いづれにしても本実
施例のＥＣ液は、表示動作の応答速度としては実用上十
分な水準に達していることが認められる。
電圧を印加することによりシアノフェニルヘプチルビオ
ロゲンの還元すなわち着色がなされていくが、図１７の
ように印加電圧が低いと印加時間を長くしても着色濃度
は或る一定水準以上にはならない。ところがｔ2 時点で
正電圧を印加すると直ちに消色がなされる。一方、図１
９のように印加電圧を高くすると印加時間とともに着色
濃度が濃くなっていくが、応答時間は曖昧になっている
ことが観察される。しかしながら、いづれにしても本実
施例のＥＣ液は、表示動作の応答速度としては実用上十
分な水準に達していることが認められる。
【００３９】さらに、本実施例におけるＥＣ液では、表
示駆動中や放置中に黒紫色の沈殿物が生じない安定領域
が広く、組成系において溶液の調整が容易であり、また
沈殿物が生じないことから長寿命化の達成が観察され
た。
示駆動中や放置中に黒紫色の沈殿物が生じない安定領域
が広く、組成系において溶液の調整が容易であり、また
沈殿物が生じないことから長寿命化の達成が観察され
た。
【００４０】
【発明の効果】以上説明したように本発明のＥＣＤで
は、前記した（化１）のビオロゲン化合物をＥＣ液とし
て利用することにより、著しく性能を向上させることが
できることが理解される。すなわち、ビオロゲン化合物
と塩の水溶液系をＥＣ液とした場合、1000サイクル程度
の良好な可逆反応を維持し従ってこのＥＣＤは十分実用
的である。そしてまた、ビオロゲン化合物とフェロシア
ン化合物及び塩の水溶液系をＥＣ液とした場合において
は、１０7 回以上の可逆反応が得られ、かつ、第２還元
反応も可逆反応として認められ、従ってこのＥＣＤでは
２色表示が可能となるという大きな効果を奏するもので
ある。
は、前記した（化１）のビオロゲン化合物をＥＣ液とし
て利用することにより、著しく性能を向上させることが
できることが理解される。すなわち、ビオロゲン化合物
と塩の水溶液系をＥＣ液とした場合、1000サイクル程度
の良好な可逆反応を維持し従ってこのＥＣＤは十分実用
的である。そしてまた、ビオロゲン化合物とフェロシア
ン化合物及び塩の水溶液系をＥＣ液とした場合において
は、１０7 回以上の可逆反応が得られ、かつ、第２還元
反応も可逆反応として認められ、従ってこのＥＣＤでは
２色表示が可能となるという大きな効果を奏するもので
ある。
【図１】本発明によるＥＣＤの実施例の平面図である。
【図２】本発明によるＥＣＤの実施例のＡ−Ａ断面図で
ある。
ある。
【図３】本発明のＥＣＤにおけるＥＣ液の特性測定用セ
ルの斜視図である。
ルの斜視図である。
【図４】本発明のＥＣＤにおけるＥＣ液の特性測定用光
学系のブロック図である。
学系のブロック図である。
【図５】本発明のＥＣＤにおけるビオロゲン化合物と塩
によるＥＣ液のボルタモグラムである。
によるＥＣ液のボルタモグラムである。
【図６】本発明のＥＣＤにおけるビオロゲン化合物とフ
ェロシアン化合物と塩によるＥＣ液に対するKCl 添加効
果の説明図である。
ェロシアン化合物と塩によるＥＣ液に対するKCl 添加効
果の説明図である。
【図７】本発明のＥＣＤにおけるＥＣ液の第１還元電位
までの電圧印加時の波長−透過率特性図である。
までの電圧印加時の波長−透過率特性図である。
【図８】図７の波長−透過率特性測定時の印加電圧の波
形図である。
形図である。
【図９】本発明のＥＣＤにおけるビオロゲン化合物とフ
ェロシアン化合物と塩によるＥＣ液の第１還元電位まで
の印加電圧掃引時のボルタモグラムである。
ェロシアン化合物と塩によるＥＣ液の第１還元電位まで
の印加電圧掃引時のボルタモグラムである。
【図１０】図９の測定時の印加電圧の波形図である。
【図１１】図９の測定に対応する透過率変化の測定図で
ある。
ある。
【図１２】本発明のＥＣＤにおけるＥＣ液の第２還元電
位までの電圧印加時の波長−透過率特性図である。
位までの電圧印加時の波長−透過率特性図である。
【図１３】図１２の波長−透過率特性測定時の印加電圧
の波形図である。
の波形図である。
【図１４】本発明のＥＣＤにおけるビオロゲン化合物と
フェロシアン化合物と塩によるＥＣ液の第２還元電位ま
での印加電圧掃引時のボルタモグラムである。
フェロシアン化合物と塩によるＥＣ液の第２還元電位ま
での印加電圧掃引時のボルタモグラムである。
【図１５】図１４の測定時の印加電圧の波形図である。
【図１６】図１４の測定に対応する透過率変化の測定図
である。
である。
【図１７】本発明のＥＣＤにおけるＥＣ液の応答速度の
測定図である。
測定図である。
【図１８】図１７の測定時の印加電圧の波形図である。
【図１９】本発明のＥＣＤにおけるＥＣ液の応答速度の
測定図である。
測定図である。
【図２０】図１９の測定時の印加電圧の波形図である。
【図２１】本発明のＥＣＤにおけるＥＣ液の応答速度の
測定図である。
測定図である。
１，２ ガラス基板 ４，５ 電極 ８ ＥＣ液
Claims (3)
- 【請求項１】 電解質を用い、その酸化還元反応を利用
して所定の電極上に色素を析出させて表示を行なうよう
にしたエレクトロクロミック表示装置において、 少なくとも一方が表示電極となる対向電極間にこれら電
極と接して充填されるエレクトロクロミック液が、一般
式、 【化１】 で示されるビオロゲン化合物からなるカーソード化合物
と、フェロシアン化合物からなるアノード化合物に、塩
を添加した水溶液系を使用して成ることを特徴とするエ
レクトロクロミック表示装置。 - 【請求項２】 電解質を用い、その酸化還元反応を利用
して所定の電極上に色素を析出させて表示を行なうよう
にしたエレクトロクロミック表示装置において、 少なくとも一方が表示電極となる対向電極間に、これら
電極と接して、 0.001モル以上 0.3モル以下の濃度範囲の一般式、 【化２】 で示されるビオロゲン化合物からなるカーソード化合物
と、フェロシアン化合物からなるアノード化合物に、塩
を添加した水溶液系であって、次亜リン酸イオン（H２P
O２ −）及び／又は塩素イオン（Cl− ）及び／又は臭素
イオン（Br− ）によるイオン濃度範囲が 0.1モル以上
2.3モル以下である水溶液系が、 エレクトロクロミック液として充填されていることを特
徴とするエレクトロクロミック表示装置。 - 【請求項３】 電解質を用い、その酸化還元反応を利用
して所定の電極上に色素を析出させて表示を行なうよう
にしたエレクトロクロミック表示装置において、 少なくとも一方が表示電極となる対向電極間に、これら
電極と接して、 0.001モル以上 0.3モル以下の濃度範囲の一般式 【化３】 で示されるビオロゲン化合物からなるカーソード化合物
と、 0.001モル以上 0.3モル以下の濃度範囲のフェロシ
アン化合物からなるアノード化合物に、塩を添加した水
溶液系であって、次亜リン酸イオン（H２PO２ −）及び
／又は塩素イオン（Cl− ）及び／又は臭素イオン（Br
− ）によるイオン濃度範囲が0.05モル以上2.3モル以下
である水溶液系が、 エレクトロクロミック液として充填されていることを特
徴とするエレクトロクロミック表示装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05613392A JP3227762B2 (ja) | 1992-02-07 | 1992-02-07 | エレクトロクロミック表示装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05613392A JP3227762B2 (ja) | 1992-02-07 | 1992-02-07 | エレクトロクロミック表示装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05224242A JPH05224242A (ja) | 1993-09-03 |
| JP3227762B2 true JP3227762B2 (ja) | 2001-11-12 |
Family
ID=13018582
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05613392A Expired - Fee Related JP3227762B2 (ja) | 1992-02-07 | 1992-02-07 | エレクトロクロミック表示装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3227762B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5678405B2 (ja) | 2006-07-12 | 2015-03-04 | コニカミノルタ株式会社 | エレクトロクロミック表示素子 |
| TW201209496A (en) * | 2010-08-20 | 2012-03-01 | J Touch Corp | Electrochromic module combined with organic and inorganic materials and display device combined with the module |
| JP7154556B2 (ja) * | 2016-12-05 | 2022-10-18 | 国立大学法人千葉大学 | マルチカラーエレクトロクロミック素子及びこれを用いた表示方法 |
-
1992
- 1992-02-07 JP JP05613392A patent/JP3227762B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05224242A (ja) | 1993-09-03 |
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