JPS6136797B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は表示極としての透明電極を有する透明
基板と対極としての透明電極を有する着色基板と
の間に形成された空間に次の一般式 （式中Ｑは無置換もしくはハロゲン置換のベンゼ
ン環を表わし、R₁およびR₂は同一の低級アルキ
ル基、R₃は水素またはアルキル基を表わし、Ｙ
はＯまたはＳを表わし、Ｚは−Ｎ−Ｃ−Ｙ−とと
もに環状構造を形成するに必要な炭素２〜３のア
ルキレン基を表わし、Ａはベンゼン環アルデヒド
の脱水縮合反応残基を表わす。 ここでベンゼン環アルデヒドとしては少なくと
もジアルキルアミノ基を有する、ベンズアルデヒ
ド誘導体またはシンナムアルデヒド誘導体を示
す。）で表わされるスチリル類似化合物と支持電
解質とを付与された非水系電解液を封入し、この
非水系電解質のエレクトロクロミツク効果を用い
ているエレクトロクロミツク表示装置に係る。 本発明の要点は次の二つである。第一は透明電
極を有する透明基板と透明電極を有する着色基板
とからセルを構成し、表示品位、コントラスト比
を向上させると同時に簡単な構造から得られる製
造コストの低下を特徴としている事である。第二
は前述の簡単な構造においても充分な長寿命の得
られるスチリル類似化合物と支持電解質とを付与
された非水系電解液を用いてエレクトロクロミツ
ク効果を出している事である。 従来のエレクトロクロミツク表示装置はWO₃
やビオロゲン色素を用いたものが主で、寿命を改
良するために対極にカーボン、白金、金などの電
極を用いる。しかし、このような電極を用いると
表示品位やコントラスト比が低下するために電解
液中に顔料を分散させ光学的に不透明にするもの
（米国特許第3827784号）あるいはイオンを通過す
るが光学的には不透明である板を挿入するもの
（米国特許第3892472号）がある。しかし、顔料を
分散させるものは使用中に顔料が沈降するという
欠点があり、また不透明基板を挿入するものはセ
ルの構造が複雑になり製造コストも高くなるとい
う欠点があつた。 本発明はこのような欠点を除去できるエレクト
ロクロミツク表示装置を提供するもので、色を吸
収する物質を形成するためにスチリル類似化合物
の電気化学反応が用いられる。この着色プロセス
は透明電極間にスチリル類似化合物と支持電解質
とを付与された非水系電解液を用いることにより
表示装置に用いられる。この様な構造において
は、電極を適当なセグメントに分け、そして所望
の領域に着色を生ぜしめるために適当な電極間に
電位を加えることにより、情報が選択的に表示さ
れる。 本発明においてこの様な簡単な構造のセルを用
いて長寿命で表示品位、コントラスト比の高いエ
レクトロクロミツク表示装置が得られる原因はス
チリル類似化合物の発消色原理に由来する。本発
明の着色反応は従来WO₃やビオロゲン色素にお
いて行なわれているイオン付加反応でないところ
に特徴がある。すなわちWO₃ではプロトン、ビ
オロゲン色素ではハロゲンイオンなどが発色過程
で付加されるが、本発明の場合はスチリル類似化
合物が陽極において酸化されてカチオンラジカル
となり

【式】の結合が開裂状態になると同 時に支持電解質の陰イオンによつて安定化されて
着色が生じる。消色はスチリル類似化合物のカチ
オンラジカルが還元されて元の閉環にもどり消色
態に戻る。このように電子のみによる酸化還元反
応によつて発消色が生じ、イオン付加反応が生じ
ていないために本発明のごとき簡単なセル構造が
使用可能となるものである。こゝでスチリル類似
化合物は前述の式を有している。有用な支持電解
質のカチオンとしてはアルカリ金属イオンである
Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、NH₄ ⁺などや第４ア
ルキルアンモニウムイオンであるMe₄N⁺、
Et₄N⁺、（ｎ−Pr）₄N⁺、（ｉ−Pr）₄N⁺、（ｎ−
Bu）₄N⁺、（ｎ−C₆H₁₃）₄N⁺などがあり、ときには
アルカリ土金属イオン、有機系カチオンとしては
第４アルキルアンモニウムイオンのアルキル基の
一部をアニール基、アラルキル基で置換したも
の、また、第４アルキルアンモニウムの窒素の代
わりにＰ、As、Ｓを用いた第４ホスホニウムイ
オン（R₄P⁺）、第４アルセニウムイオン
（R₄As⁺）、第３スルホニウムイオン（R₃S⁺）（こ
こでＲはアルキル基を示す）も使用することがで
きる。 次に支持電解質のアニオンとしてはハロゲンイ
オンのCl^-、Br^-、I^-のほか、硫酸イオンSO₄ ^2-、
硝酸イオンNO₃ ^-、過塩素酸イオンClO₄ ^-、各種
のスルホン酸イオンSO₃H^-（例えばＰ−トルエ
ンスルホン酸イオン）、各種のカルボン酸イオン
COOH^-、テトラフルオロホウ酸イオンBF₄ ^-、ヘ
クサフルオロリン酸イオンPF₆ ^-などが用いられ
る。したがつて、これらのカチオンとアニオンの
組合せによつて各種の塩が生成でき、中性の支持
電解質となる。 透明電極としてはIn₂O₃、SnO₂などが用いら
れ、透明基板としてはガラス、プラスチツクなど
が用いられる。また、着色基板としてはクレージ
ングされたセラミツクや、着色プラスチツク、着
色ガラスなどが用いられる。 前述の電気化学的な釣合はセル動作に好ましい
可逆性を生じる。もう一つの利点は電極の劣化が
減少する点である。 像の消去は、対称的なセルにおいて、セルを解
放にするか短絡することにより、又は逆の極性の
電位を瞬間的に加えることによつて達成される。 従来技術において知られているごとく、エレク
トロクロミツク反応は非水溶媒中において達成さ
れる。有用な溶媒としては、例えば、リン酸エス
テルとしてはトリクレジールホスヘート、クレジ
ールホスヘート、など、アミド系としてＮ・Ｎ−
ジメチルホルムアミド、メチルブロビオンアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホ
アミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、テトラメチルウレアなど、ニトリル系と
してはアセトニトリルなど、スルホキシド系とし
てジメチルスルホキシドなど、エステル系として
酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオクチルフタレート
など、エーテル系としてテトラヒドロフラン、ジ
オキサンなど、カーボネート系としてプロピレン
カーボネート、エチレンカーボネートなど、ラク
トン系としてγ−ブチロラクトン、ケトン系とし
てメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
などがあげられる。 本発明におけるスチリル類似化合物は次の一般
式を有するものであり、 式中Ｑは無置換もしくはハロゲン置換のベンゼ
ン環を表わし、R₁およびR₂は同一の低級アルキ
ル基、R₃は水素またはアルキル基を表わし、Ｙ
はＯまたはＳを表わし、Ｚは−Ｎ−Ｃ−Ｙ−とと
もに環状構造を形成するに必要な炭素２〜３のア
ルキレン基を表わし、Ａはベンゼン環アルデヒド
の脱水縮合反応残基を表わす。 ここでベンゼン環アルデヒドとしては少なくと
もジアルキルアミノ基を有する、ベンズアルデヒ
ド誘導体またはシンナムアルデヒド誘導体を示
し、少なくともジアルキルアミノ基を有するベン
ズアルデヒド誘導体としては、例えばＰ−ジメチ
ルアミノベンゾアルデヒド、Ｐ−ジエチルアミノ
ベンゾアルデヒド、Ｐ−ジブチルアミノベンゾア
ルデヒド、２−クロロ−４−ジメチルアミノベン
ゾアルデヒドなどである。 また少なくともジアルキルアミノ基を有するシ
ンナムアルデヒド誘導体としては、パラジメチル
アミノシンナムアルデヒドなどである。 次に示す実施例は単に説明のためのものであつ
て本発明の範囲を何ら限定するものではなく、
種々の変更が可能である。 また、これらのスチリル類似化合物の製造法は
特開昭51−44127号に示されており、化合物の融
点、消色状態の吸収波長も示されている。本発明
はかかるスチリル類似化合物に支持電解質を付加
することによりエレクトロクロミツク効果を生じ
るようにしたものである。 第１図は本発明のセルの基本的な構造を示すも
ので１１はガラス、プラスチツクなどからなる透
明基板で、１２はセラミツク、着色ガラス、着色
プラスチツクなどからなる着色基板、１３は
In₂O₃、SnO₂などの透明電極からなる表示極、１
４はIn₂O₃、SnO₂などの透明電極からなる対極、
１５は封止材料及びスペーサ、１６はスチリル類
似化合物と支持電解質とを付与された非水系電解
液である。 着色基板１２としてセラミツクを使用する場
合、空孔の影響をのがれるために対極１４を形成
する側の表面にガラスを薄く塗るグレージング処
理をすると良い。第２図はグレーズドセラミツク
を用いた場合の本発明のセルの基本的構造の一例
である。２１は前述の透明基板、２２はセラミツ
ク、２３は表示用透明電極、２４は対極用透明電
極、２５は封止材料及びスペーサ、２６は前述の
エレクトロクロミツク現象を示す非水系電解液、
２７はセラミツク表面にグレージングしたガラス
層を示す。このセルではセラミツク２２が白色の
とき表示装置としては白地に各種表示カラーがエ
レクトロクロミツク現象で得られる。またセラミ
ツク２２に着色用金属を入れて焼いたりすれば各
種カラーに着色されたセラミツクが得られること
は周知の技術で、このような着色セラミツクも用
いることもできる。セラミツクはガラス、プラス
チツクと異なり、かなり反射率の高い材質が得ら
れるので、エレクトロクロミツク表示装置には特
に有用である。しかし、従来周知の着色ガラス、
着色プラスチツクを用いても本発明の目的を達成
できることには変りはない。 実施例 １ 第１図のセルに0.05モルの３・３−ジメチル−
２−（Ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンビニ
ル）インドリノ〔１・２−ｂ〕オキサゾリン と0.1モルのテトラエチルアンモニウムバークロ
レートを付与したアセトニトリルを含浸した非水
系電解液を注入し、表示極１３と対極１４間に
0.5〜1.2Vの電圧を表示極１３が正極になるよう
に印加すると青色の発色が得られ、着色基板１２
が白色の場合、白地に青色が鮮明に表示された。 次に電圧の極性を逆にすると青色は消え、元の
白地にもどつた。この実施例では透明電極として
In₂O₃を用いたが、室温でくり返し動作寿命試験
をおこなつたところ10⁶回以上に達している。 実施例 ２ 第２図に示すグレージングされた白色セラミツ
ク基板を用いたセルに0.05モルの３・３−ジメチ
ル−２−（Ｐ−ジメチルアミノスチリル）−インド
リノ〔１・２−ｂ〕−オキサゾリン と0.1モルのテトラブチルアンモニウムパークロ
レートを付与したプロピレンカーボネートを含浸
し、表示極２３と対極２４間に0.8〜1.5Vの電圧
を表示極２３が正極となるように印加すると赤色
の発色が得られ、白地に赤色が鮮明に表示され
た。次に電圧の極性を逆にすると赤色は消え、元
の白地にもどつた。この実施例では透明電極とし
てIn₂O₃を用いたが、室温でくり返し動作寿命試
験をおこなつたところ10⁶回以上に達している。
従来のエレクトロクロミツク表示装置では、両電
極ともIn₂O₃を用いると著しく短い寿命しか得ら
れなかつたが、本発明のエレクトロクロミツク現
象を示す電解液では前述のように電子のみの酸化
還元により生じているためこのように長寿命が達
成されたものと思われる。そのため対極側の基板
に着色基板を用いた本発明の簡単なセル構造の使
用が可能となつたものである。 さらにスチリル類似化合物の種々の分子構造に
よる発色の種類は特願昭54−134577号に示されて
おり、原理は変らないので省略する。また、着色
ガラス、着色プラスチツクを用いてもセラミツク
の例と全く同じ効果が得られ、表示品位コントラ
スト比の著しく改良された、しかも簡単なセル構
造から得られる低い製造コストの実用的なエレク
トロクロミツク表示装置が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ本発明によるエ
レクトロクロミツク表示装置の実施例を示す断面
図である。 １１，２１……透明基板、１２，２２……着色
基板、１３，２３……表示極、１４，２４……対
極、１５，２５……スペーサ、１６，２６……非
水系電解液、２７……グレージング層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 透明電極を有する透明基板と透明電極を有す
   る着色基板との間に形成された空間に次の一般式 （式中Ｑは無置換もしくはハロゲン置換のベンゼ
   ン環を表わし、R₁およびR₂は同一の低級アルキ
   ル基、R₃は水素またはアルキル基を表わし、Ｙ
   はＯまたはＳを表わし、Ｚは−Ｎ−Ｃ−Ｙ−とと
   もに環状構造を形成するに必要な炭素数２〜３の
   アルキレン基を表わし、Ａはベンゼン環アルデヒ
   ドの脱水縮合反応残基を表わす。 ここでベンゼン環アルデヒドとしては少なくと
   もジアルキルアミノ基を有する、ベンズアルデヒ
   ド誘導体またはシンナムアルデヒド誘導体を示
   す。）で表わされるスチリル類似化合物と、カチ
   オンとして、アルカリ金属イオンであるLi⁺、
   Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺と、第４アルキルアンモニ
   ウムイオンであるNH₄ ⁺、Me₄N⁺、Et₄N⁺、（ｎ−
   Pr）₄N⁺、（ｉ−Pr）₄N⁺、（ｎ−Bu）₄N⁺、（ｎ−
   C₆H₁₃）₄N⁺と、その他アルカリ土類金属イオン
   と、第４アルキルアンモニウムイオンのアルキル
   基の一部をアリール基、アラルキル基で置換した
   ものと、第４アルキルアンモニウムイオンのＮの
   代わりにＰ、As、Ｓを用いた第４ホスホニウム
   イオン（R₄P⁺）、第４アルセニウムイオン
   （R₄As⁺）、第３スルホニウムイオン（R₃S⁺）（こ
   こでＲはアルキル基をしめす）からなる群より選
   ばれるいずれかを含み、アニオンとして、ハロゲ
   ンイオンであるCl^-、Br^-、I^-と、硫酸イオン
   （SO₄ ^2-）と、硝酸イオン（NO₃ ^-）と、過塩素酸イ
   オン（ClO₄ ^-）と、スルホン酸イオン（SO₃H^-）
   と、カルボン酸イオン（COOH^-）と、テトラフ
   ルオロホウ酸イオン（BF₄ ^-）と、ヘクサフルオロ
   リン酸イオン（PF₆ ^-）からなる群より選ばれるい
   ずれかを含む支持電解質とを付与された非水系電
   解液を封入したことを特徴としたエレクトロクロ
   ミツク表示装置。