PT880567E

PT880567E - Sistema electrocromatico.

Info

Publication number: PT880567E
Application number: PT97902321T
Authority: PT
Inventors: Horst Berneth; Uwe Claussen
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1996-02-15
Filing date: 1997-02-04
Publication date: 2000-11-30
Also published as: DE59701708D1; ID15950A; GR3034131T3; DK0880567T3; CZ258298A3; EP0880567A1; DE19605448A1; ES2146975T3; JP2000504764A; ATE193047T1; WO1997030135A1; TW373125B; EP0880567B1; US6277307B1

Description

DESCRIÇÃO "SISTEMA ELECTROCROMÁTICO" A presente invenção refere-se a um sistema electrocromático, a um líquido electrocromático que contém este sistema electrocromático, assim como a um dispositivo electrocromático. Já são conhecidos dispositivos electrocromáticos, que contêm um sistema electrocromático.

Os referidos dispositivos contêm habitualmente, como sistema electrocromático, pares de substâncias redox, que estão dissolvidas num dissolvente inerte. Adicionalmente podem estar presentes sais condutores, estabilizadores à luz e substâncias que modificam a viscosidade.

Como par de substâncias redox utiliza-se, em cada caso, uma substância susceptível de ser reduzida e uma substância susceptível de ser oxidada. Ambas são incolores ou apenas fracamente coradas. Por acção de uma tensão eléctrica uma das substâncias é reduzida e a outra é oxidada, tornando-se pelo menos uma corada. Depois da anulação da tensão voltam a formar-se as duas substâncias redox originais, cessando a coloração ou atenuando-se a coloração. REDi + OX2 4 ► OXi + RED2 (incolor) (corado) (par de baixa energia) (par de alta energia) 2

É conhecido da Patente US-4 902 108 que são apropriados os pares de substâncias redox nos quais a substância susceptível de ser reduzida possui pelo menos duas ondas de redução química reversíveis no voltamograma cíclico e a substância oxidável, em conformidade, possui pelo menos duas ondas de oxidação química reversíveis.

Os dispositivos electrocromáticos podem ter aplicação de diversas formas. Assim, por exemplo, podem ser construídos como um espelho retrovisor de automóvel, que, na condução nocturna, podem ser escurecidos por aplicação de uma tensão e impedem deste modo o encandeamento pelos faróis de outros automóveis (ver, p. exp., US-3 280 701, US-4 902 108, EP-A-0 435 689). Além disso, estes dispositivos podem também ser utilizados em vidros de janelas ou em tejadilhos de automóveis, onde, depois da aplicação de uma tensão, escurecem a luz solar. Por fim, com estes dispositivos pode também ser construída' uma matriz de mostrador para a apresentação visual de informações, como letras, números e símbolos.

Os dispositivos electrocromáticos consistem normalmente num par de placas de vidro ou de plástico, das quais, no caso de um espelho de automóvel, uma é espelhada. Um lado destas placas está coberto com uma camada electricamente condutora, transparente à luz, por exemplo, de óxido de índio-estanho (ITO). A partir destas placas ê então construída uma célula, ligando entre si as placas com os lados electricamente condutores voltados um para o outro, com um anel de vedação circular ou rectangular, mas de preferência colando-as. O anel de vedação promove uma separação uniforme entre as placas, por exemplo, de 0,1 a 0,5 mm. Esta célula é então cheia, através de uma abertura, com uma solução electrocromática e a célula é fechada de

forma estanque. As duas placas podem ser posts em contacto, separadas, pela camada de ITO.

Nos sistemas electrocromáticos conhecidos do estado da técnica estão presentes os pares de substâncias redox que, depois da redução ou oxidação, formam radicais corados, radicais de catião ou radicais de anião, que são quimicamente reactivos. Como é conhecido, por exemplo, de Topics in Current Chemistry, Vol. 92, págs. 1-44 (1980), estes radicais (ou iões) podem ser sensíveis perante compostos electrófilos ou nucleófilos, ou também radicais. Por conseguinte, para se alcançar uma alta estabilidade de um dispositivo electrocromático, que contém um sistema electro-cromãtico deste tipo, que tem que suportar vários milhares de ciclos de comutação, deve ser tido em consideração que o dissolvente utilizado tem que estar absolutamente isento de espécies electrófilas, por exemplo, de protões, nucleófilas e de oxigénio. Além disso, tem que se ter em atenção que não se formem sobre os eléctrodos espécies reactivas desta natureza por processos electroquímicos, durante o funcionamento do dispositivo electrocromático.

Existia, por consequência, uma necessidade de um sistema electro-cromãtico que contenha pelo menos uma substância electrocromática que, depois da redução ou oxidação, não se transforme numa espécie radicalar ou iónica, mas que possua antes, na forma reduzida ou oxidada, uma camada electrónica saturada. O objecto da presente invenção é, por conseguinte, um sistema electrocromático, contendo pelo menos uma substância oxidável REDi, que, por libertação de electrões num ânodo, e pelo menos uma substância redutível OX2, que, por captura de electrões num cátodo, se transformem, em cada caso com aumento da extinção na banda visível 4

do espectro, de uma forma fracamente corada ou incolor psara uma forma corada OXi ou RED2, respectivamente, sendo em cada caso, depois do equilíbrio das cargas, restabelecida a forma fracamente corada ou incolor, o qual é caracterizado pelo facto de, em pelo menos uma das substâncias REDi ou OX2 presentes, a transformação reversível das formas oxidada e reduzida ser realizada pela ruptura ou formação de uma ligação o.

No sistema electrocromático de acordo com a invenção está presente, de preferência, pelo menos um par de substâncias redutível e oxidável RED1/OX2.

Os processos de redução e de oxidação no sistema electrocromático de acordo com a invenção são realizados em geral por captura ou libertação de electrões junto de um cátodo ou de um ânodo, existindo entre os eléctrodos de preferência uma diferença de potencial de 0,3 a 3 V. Depois da anulação do potencial eléctrico tem lugar, em geral, espontaneamente, um equilíbrio de cargas entre as substâncias RED2 e OXi, ocorrendo uma descoloração ou atenuação da cor. É igualmente realizado um equilíbrio de cargas deste tipo logo durante o fluxo da corrente no seio do volume do electrólito. O sistema electrocromático de acordo com a invenção contém de preferência, como substância redutível OX2, um composto orgânico cíclico que, depois da captura de 2 electrões com a quebra de uma das ligações σ do anel, se transforma num composto de anel aberto e que, por libertação de 2 electrões se transforma de novo no composto cíclico de partida, sendo transferidos ao todo, em cada caso, exactamente 2 electrões. A abertura do anel pode ser realizada, por exemplo, de tal modo que sejam capturados directamente dois electrões, o que conduz à ruptura da ligação. É igualmente possível, no entanto, que seja capturado primeiro um electrão, realizando-se deste modo a abertura do anel, a que se podem seguir então outras reacções, como a captura de um segundo electrão e/ou de um protão e/ou a dissociação de um grupo dissociável aniónico, sendo no entanto capturados então, ao todo, exactamente dois electrões. Esta abertura do anel conduz a um sistema de electrões π modificado, que possui uma correspondente absorção de luz de maior comprimento de onda e/ou com uma extinção mais forte. O fecho de anel pode, em conformidade, ser realizado por libertação simultânea de dois electrões, ou sucessivamente, por libertação primeiro de um electrão e eventualmente de um outro electrão, e/ou o protão eventualmente anexado é de novo libertado e/ou o grupo dissociável aniónico que se separou é de novo condensado, sendo deste modo, no entanto, libertados ao todo exactamente dois electrões.

Quanto à substância redutível OX2, presente no sistema electro-cromático de acordo com a invenção, que se transforma de forma reversível, com a ruptura de uma ligação o de anel, na correspondente substância RED2 de anel aberto, trata-se em especial de um composto da série dos sais de tetrazólio, sais de benzo- ou nafto-triazólio, ciclopropanos e [1.1.0]-biciclobutanos. Por captura de electrões e a ruptura de ligações são formados então a partir daquele os correspondentes compostos corados da série dos formazanos, amino-azo-benzóis, amino-azo-naftalinas, 1,3-dimetileno-propano e 1,3-dimetileno-ciclobutano. 6

Quanto aos sais de tetrazólio, sais de naftotriazólio, ciclopropanos e [1.1.0]biciclobutanos, trata-se de preferência dos compostos de fórmulas (I) a (IV) 6 R'

r ; r3 +'n—ν' // \ N

X' R 8 R 11 R 10 /

R (l), R- (III).

X" (li). ia 16

R R

(iv) nas quais R1 até R5, independentemente um do outro, representam Cõ a Cio-arilo ou um anel heterocíclico, aromático ou quase aromático, de 5 ou 6 membros, eventualmente condensado a um anel benzeno, R7, R9, R13 e R14, independentemente uns dos outros, representam um radical de fórmulas (V) a (VII)

R" (VII) .24 R8, R15 e R16, independentemente uns dos outros, representam Cõ- a Cio-arilo, C7- a Cn-aroilo ou um radical de fórmulas (V) a (VII), R10 até R12, R17 e R18, independentemente uns dos outros, representam hidrogénio, Ci- a C4-alquilo, halogéneo ou ciano, E1 e E2, independentemente um do outro, representam O, S ou N-R19, 7 \

rí9 e R22; independentemente um do outro, representam Ci- a Cis-alquilo, C2- a Cs-alcenilo, C4- a C7-cicloalquilo, C7- a C15-aralquilo ou Ce- a Cio-arilo, R6, R20, R21, R23 e R24, independentemente uns dos outros, representam hidrogénio, Ci- a C4-aIquilo, Ci- a C4-alcoxi, halogéneo, ciano, nitro ou Ci- a C4-alcoxicarbonilo, ou R20 e R21, ou R23 e R24, formam em conjunto uma ponte -CH=CH-CH=CH-, e X- representa um anião incolor, inerte nas condições redox. São preferidos os compostos de fórmulas (I) a (IV), nas quais R1 a R5, independentemente um do outro, representam um radical de fórmulas

nas quais R57 a R62, independentemente uns dos outros, representam hidrogénio, Ci- a C6-alquilo, Ci- a Cõ-alcoxi, hidroxi, halogéneo, ciano, nitro, di-(Ci- a C4-alquil)-amino, tri-(Ci- a C4-alquil)-amónio, Ci- a Cõ-alcanoilamino, benzoilamino, Ci- a Cô-alquil-sulfonilamino, benzenossulfonilamino, Ci- a C4-alcoxicarbonilo ou COOH, ou os radicais que se encontram lado a lado, formam aos pares, em conjunto, uma ponte -0-(CH2)2-3-, -0-(0¾) 1-2-O-, NR63-(CH2)2-3- ou -NR63-(CH2) 1-2-O-, ou 8 / R58 e R59 e/ou R61 e R62 formam uma ponte -CH=CH-CH=CH-, que pode estar substituída por metilo, metoxi ou cloro, R63 representa hidrogénio ouCi- a C4-alquilo, E12 representa O, S ou NR64, R64 representa hidrogénio, Ci- a Cis-alquilo, C2- a Ci2-alcenilo, C4- a Cycicloalquilo, C7- a Cis-aralquilo ou Ce- a Cio-arilo, R7, R9, R13 e R14 representam um radical de fórmula (V) e são iguais aos pares, R8, R15 e R16 representam fenilo ou um radical de fórmula (V), e R15 e R16 são iguais, R6, R10 e R12 representam hidrogénio, R11 representa hidrogénio, metilo, ciano ou cloro, R17 e R18 representam hidrogénio ou metilo e são iguais, E1 representa O ou NR19, R19 representa Ci- a Ci2-alquilo, C2- a C4-alcenilo, ciclohexilo, benzilo ou fenilo, R2° e R2i representam hidrogénio, ou em conjunto formam uma ponte -CH=CH-CH=CH-, e X~ representa um anião incolor, inerte nas condições redox.

Como substâncias oxidáveis REDi estão de preferência presentes no sistema electrocromático de acordo com a invenção os compostos orgânicos que podem libertar, de forma reversível, em dois passos, 2 electrões, produzindo-se, em especial depois da libertação de um electrão, uma absorção de luz de maior comprimento de onda e/ou mais intensa.

Estas substâncias REDi exibem no voltamograma cíclico, tomado num dissolvente inerte, pelo menos dois, em regra exactamente dois, 9 9

passos de oxidação electroquímica e quimicamente reversivas, que derivam cada um da libertação de um electrão. Estas substâncias são conhecidas, por exemplo, de Topics in Current Chemistry, Vol. 92, págs. 1-44 (1980), e são também utilizadas na Patente US-4 902 108, como já foi citado acima, num dispositivo electrocromático.

Entre as referidas substâncias oxidáveis reversivelmente em dois passos são preferidas aquelas que possuem uma diferença dos seus dois estados de oxidação de pelo menos 250 mV.

Por substâncias oxidáveis reversivelmente em dois passos REDi entendem-se de preferência os compostos que correspondem a uma das fórmulas (VIII) a (XVIII)

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nas quais R25 a R28, R31, R32, R35, R36, R43, R50 e R51, independentemente uns dos outros, representam Ci- a Cis-alquilo, C2- a Ci2-alcenilo, C4- a C7-cicloalquilo, C7- a Cis-aralquilo ou Ce- a Cio-arilo, e R43, Rso e R51, adicionalmente, podem representar hidrogénio, R29, R30; R33; R34; R37? R38> R39 a R42? R44> R45; R46 a R49 e R52 a R55; independentemente uns dos outros, representam hidrogénio, Ci-a C4-alquilo, Ci- a C4-alcoxi, halogéneo, ciano, nitro, Ci- a C4-alcoxi-carbonilo ou Ce- a Cio-arilo, e R54 e R55, adicionalmente, podem representar um anel heterocíclico, aromático ou quase aromático, de 5 ou 6 membros, eventualmente condensado a um anel benzeno, ou um radical de fórmulas (V) ou (VI), e R45 adicionalmente pode representar NR73R74, ou R46 e R47 e/ou R48 e R49 podem formar uma ponte -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5- ou -CH=CH-CH=CH-, Z1 representa uma ligação directa, uma ponte -CH=CH- ou -N=N-, =Z2= representa uma dupla ligação directa, uma ponte =CH-CH= ou =N-N=, E3 a E5, E10 e E11, independentemente uns dos outros, representam O, S, NR56 ou C(CH3)2 e E5 adicionalmente pode representar C=0 ou S02, ou

II

£ E3 e Ε4, independentemente um do outro, representam adicionafmente -CH=CH-, E6 a E9, independentemente uns dos outros, representam S, Se ou NR56, R56, R73 e R74, independentemente uns dos outros, representam Ci- a Ci2-alquilo, C2- a Ce-alcenilo, C4- a C7-cicloalquilo, C7- a C15-aralquilo ou Ce- a Cio-arilo, e R73, adicionalmente, pode representar hidrogénio, ou NR73R74 pode representar um anel saturado de 5 ou 6 membros, que pode conter outros heteroátomos, R65 a R72, independentemente uns dos outros, representam hidrogénio, Ci- a Cô-alquilo, Ci- a C4-alcoxi, ciano, Ci- a C4-alcoxicarbonilo ou Ce- a Cio-arilo, e R65 e R66, assim como R71 e R72, independentemente uns dos outros, podem formar adicionalmente uma ponte -(CH2)3-, -(CH2)4- ou -CH=CH-CH=CH-, e u representa um número inteiro entre 0 e 10. São preferidos os compostos de fórmulas (VIII) a (XVIII), em que R25 a R28? R3i; R32? r35) R36? R43^ rso e R5i} independentemente uns dos outros, representam Ci- a Ci2-alquilo, C2- a Cs-alcenilo, ciclohexilo, benzilo ou fenilo, e R43, R50 e R51, adicionalmente, podem representar hidrogénio, R29, R30) R33) R34j R37; R38, R39 a R42, R44( R45j R46 a R49 e R52 a RS5, independentemente uns dos outros, representam hidrogénio, metilo, etilo, metoxi, etoxi, flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo ou fenilo, e R54 e R55, adicionalmente, podem representar 2- ou 4-piridilo ou um radical de fórmulas (V) ou (VI), e R45 adicionalmente pode representar NR73R74, ou 12 12

R46 e R47 e/ou R48 e R49 podem formar uma ponte -(CH2)3-, r(CH2)4-, -(CH2)5- ou-CH=CH-CH=CH-, Z1 representa uma ligação directa, uma ponte -CH=CH- ou -N=N-, =Z2= representa uma dupla ligação directa, uma ponte =CH-CH= ou =N-N=, E3 a E5, E10 e E11, independentemente uns dos outros, representam O, S ou NR56, e E5 adicionalmente pode representar C=0, E6 a E9, independentemente uns dos outros, representam S ou Se, R56, R73 e R74, independentemente uns dos outros, representam Ci- a Cs-alquilo, C2- a C4-alcenilo, ciclohexilo, benzilo ou fenilo, e R73, adicionalmente, pode representar hidrogénio, ou NR73R74 representa pirrolidino, piperidino ou morfolino, rõ5, R66> p7i e p72? independentemente uns dos outros, representam hidrogénio, Ci- a C4-alquilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo ou fenilo, ou aos pares formam uma ponte -(CH2)3- ou -(CH2)4-, R67 a R70 representam hidrogénio, e u representa um número inteiro de 1 até 6. O sistema electrocromático de acordo com a invenção contém de preferência pelo menos um par de substâncias oxidáveis e redutíveis RED1/OX2, em que como substâncias OX2 interessam de preferência as de fórmulas (I) a (IV) nos seus significados gerais e preferidos, e como substâncias REDi interessam de preferência as de fórmulas (VIII) a (XVIII) nos seus significados gerais e preferidos. É particularmente preferido um sistema electrocromático que compreende um par RED1/OX2 em que a substância OX2 é um sal de tetrazolínio de fórmula (I) e a substância REDi representa um composto escolhido da série de fórmulas (VIII), (X), (XI), (XIV) e (XV), em que R1 e R2 correspondem a um radical de fórmula (XIX), 3

R3 corresponde a um radical de fórmula (XX), f R57, R59 e R60, independentemente uns dos outros, representam hidrogénio, metilo, etilo, metoxi, etoxi, ciano, nitro, -N+(CH3)3 ou COOH, ou R57 e R59 em conjunto formam uma ponte -O-CH2-O-, R58 representa hidrogénio, metilo, metoxi ou cloro, R61 representa metilo, diílúormetilo, triflúormetilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo ou fenilo, R62 representa hidrogénio, metilo, etilo, fenilo ou cloro, ou R6i e R62 em conjunto formam uma ponte -CH=CH-CH=CH- ou -CH=CH-C(OCH3)=CH-, E12 representa S, X- representa um anião incolor, inerte nas condições redox, R25 a R28, R31, R32, R35, R36, R43 e R56 representam metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo ou benzilo, sendo em cada caso R25 a R28, R31 e R32, bem como R35 e R36 iguais, e R43 pode representar adicionalmente hidrogénio, R29 e R44 representam hidrogénio, R45 representa hidrogénio, metoxi, etoxi, dimetilamino, dietilamino, anilino, N-metilanilino ou piperidino, R33 e R34 são iguais e representam hidrogénio, metilo, metoxi, cloro, ciano ou metoxicarbonilo, E3 a E5 representam O, S ou NR56, mas E3 e E4 são iguais, R37 e R38 são iguais e representam hidrogénio, metilo, etilo, propilo, butilo ou fenilo, Z1 representa uma ligação directa ou -CH=CH-, R46 a R49 são iguais e representam hidrogénio, metilo, metoxi, cloro, ciano, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo ou fenilo, E6 a E9 são iguais e representam S, Se ou NR56, 14

=Z2= representa uma dupla ligação directa, uma ponte =CH/uh= ou =N-N=, rô5 e R66? assim como R71 e R72, representam uma ponte -(CH2)3- ou -(CH2)4-, R67 a R70 representam hidrogénio, e u representa um número inteiro de 1 até 6.

Numa forma de realização especial o sistema electrocromático de acordo com a invenção contém um par de substâncias oxidável e redutível RED1/OX2, estando REDi e OX2 acoplados entre si através de uma ponte B, em que B representa uma pónte de fórmulas -(CH2)n- ou -[Y1s-(CH2)m-Y2]o--(CH2)p-Y3q-, que podem estar substituídas por Ci- a C4-alquilo, Ci- a C4-alcoxi, halogéneo ou fenilo, Y1 a Y3, independentemente uns dos outros, representam O, S, NR63, COO, CONH, NHCONH, ciclopentanodiilo, ciclohexanodiilo, fenileno ou naftileno, R63 representa Ci- a Cõ-alquilo, C2- a Cõ-alcenilo, C4- a C7-cicloalquilo, C7- a Cis-aralquilo ou Cõ- a Cio-arilo, n representa um número inteiro de 1 até 12, m e p, independentemente um do outro representam um número inteiro de 0 a 8, o representa um número inteiro de 0 até 6, q e s, independentemente um do outro, representam 0 ou 1, e OX2 representa de preferência um composto de fórmulas (I) a (IV) com os significados gerais e preferidos dos substituintes indicados para estas fórmulas, e REDi representa de preferência um composto de fórmulas (VIII) a (XVIII) com os significados gerais e preferidos dos substituintes indicados para estas fórmulas, realizando-se o acoplamento com a ponte B através dos radicais R19, R21 a R25, R31, R35, R39> R41, R43> R46> RSO, R54; R56, R57) RS^RÔ^ R62, R64, R65 ou R65, que neste caso representam uma ligação directa para a ponte B, ou R46, R57 ou R59 formam uma ponte -COO para a ponte B.

Nos significados dos substituintes citados acima os radicais alquilo, e também os radicais modificados, como por exemplo, radicais alcoxi ou aralquilo, são de preferência os que possuem 1 a 12 átomos de carbono, em especial com 1 a. 8 átomos de carbono, desde que não seja indicado nada em contrário. Podem ser de cadeia linear ou ramificada e eventualmente transportar outros substituintes, como por exemplo, Ci- a C4-alcoxi, flúor, cloro, hidroxi, ciano, Ci- a C4-alcoxicarbonilo ou COOH.

Por radicais cicloalquilo entendem-se de preferência os que têm 3 a 7 átomos de carbono, em especial 5 ou 6 átomos de carbono.

Os radicais alcenilo são de preferência os que têm 2 a 8 átomos de carbono, em especial 2 a 4 átomos de carbono.

Os radicais arilo, e também os que figuram em radicais aralquilo ou aroílo, são de preferência radicais fenilo ou naftilo, em especial radicais fenilo. Podem estar substituídos por 1 a 3 dos seguintes radicais: Ci- a Cô-alquilo, Ci- a Cô-alcoxi, flúor, cloro, bromo, ciano, hidroxi, Ci- a Ce-alcoxicarbonilo ou nitro; dois radicais adjacentes podem também formar um anel.

Por anéis heterocíclicos, aromáticos ou quase aromáticos, de 5 ou 6 membros, eventualmente condensados a um anel benzeno, entendem-se em especial imidazol, benzimidazol, oxazol, benzoxazol, tiazol,

/ β ί I. benzotiazol, indol, pirazol, triazol, tiofeno, isotiazol, benzoisotiazol, 1,3,4- ou 1,2,4-tiadiazol, piridino, quinolino, pirimidino e pirazino. Podem estar substituídos por 1 a 3 dós seguintes radicais: Ci- a Cô-alquilo, Ci- a Cõ-alcoxi, flúor, cloro, bromo, ciano, hidroxi, mono ou di-(Ci- a C6-alquil)-amino, Ci- a Cô-alcoxicarbonilo, Ci- a Cõ-alquilsulfonilo, Ci- a Có-alcanoil-amino, fenilo ou naftilo. Dois radicais adjacentes podem também formar um anel.

Os sais de tetrazólio de fórmula (I) são conhecidos, por exemplo, de Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. 10/3, página 685 (1965), das Patentes EP-A 476 455, EP-A 476 456, ou EP-A 476 457, os sais de naftotriazólio de fórmula (II) são conhecidos por exemplo, da Descrição DE-OS 4 007 058, os ciclopropanos de fórmula (III) são conhecidos, por exemplo, de J. Org. Chem. 57, 1849 (1992), os [1.1.0]-biciclobutanos são conhecidos, por exemplo, de J. Am. Chem. Soc. 99, 6120, 6122 (1977), ou podem ser preparados analogamente aos mesmos.

As substâncias REDi oxidáveis reversivelmente, de fórmulas (VIII) a (XVIII), são conhecidas, por exemplo, de Topics in Current Chemistry, Vol. 92, págs. 1-44 (1980), Angew. Chem. 90, 927 (1978), J. Am. Chem. Soc. Π7, 8528 (1995), J.C.S. Perkin II, 1990, 1777 e DE-OS 4 435 211, oú da literatura ali citada, ou podem ser preparados analogamente àqueles. O sistema electrocromático de acordo com a invenção contém de preferência pelo menos um dissolvente, entendendo-se por tal um líquido electrocromático que é igualmente objecto da presente invenção. 17

Os dissolventes apropriados são todos os dissolventes ineVtes sob as tensões redox escolhidas, que não podem libertar qualquer espécie electrófila ou nucleófila ou mesmo reagir como electrófilos ou nucleófilos suficientemente fortes e possam, assim, reagir com os iões de radical corados. Os exemplos são carbonato de propenilo, y-butirolactona, acetonitrilo, propionitrilo, glutaronitrilo, metilglutaronitrilo, 3,3'-oxi-dipropionitrilo, hidroxipropionitrilo, dimetilformamida, N-metilpirrolidona, sulfolano, 3-metilsulfolano, ou misturas dos mesmos. São preferidos o carbonato de propenilo e misturas do mesmo com glutaronitrilo ou 3-metilsulfolano. O líquido electrocromático de acordo com a invenção pode conter pelo menos um sal condutor inerte.

Como sais condutores inertes são apropriados sais de lítiò, de sódio e de tetraalquilamónio, em especial estes últimos. Os grupos alquilo podem possuir entre 1 e 18 átomos de carbono e ser iguais ou diferentes. É preferido o tetrabutilamónio. Como aniões para estes sais, mas também como aniões X- nas fórmulas (I), (II), (IV), (VI) e (VII), interessam todos os aniões incolores inertes em condições redox. Os exemplos são tetrafluor-borato, perclorato, metanossulfonato, trifluor-metanossulfonato, perfluor-butanossulfonato, benzenossulfonato, hexafluorfosfato, hexafluorarsenato e hexafluorsilicato. Neste último caso X- representa Vi SíFõ2-·

Os sais condutores são utilizados, por exemplo, no intervalo 0 a 1 molar.

Como outros aditivos ao líquido electrocromático podem ser utilizados espessantes, para controlar a viscosidade do líquido. Isto

pode ter importância para o impedimento da segregação, isto é, a formação de colorações em listas ou manchas para um funcionamento prolongado de um dispositivo electrocromático que contém o líquido electrocromático de acordo com a invenção, no estado ligado, e para o controle da velocidade de desaparecimento da cor depois da desligação da corrente.

Prestam-se como espessantes todos os compostos correntes para este efeito, como por exemplo, poliacrilatos, polimetacrilatos (Luctile L®), policarbonatos e poliuretanos. O líquido electrocromático pode também estar na forma de gel.

Como outros aditivos para o líquido electrocromático interessam substâncias que absorvem a radiação UV para o melhoramento da pureza da luz. Os exemplos são UVINUL® 3000 (2,4- dihidroxibenzofenona, BASF), SANDUVOR® 3035 (2-hidroxi-4-n-octiloxi-benzofenona, Clariant), Tinuvin® 571 [2-(2H-benzotriazol-2-il)-6-dodecil-4-metil-fenol, CIBA], Cyasorb 24™ (2,2'-dihidroxi-4-metoxibenzofenona, American Cyanamid Company), UVINUL® 3035 (2-ciano-3,3- difenilacrilato de etilo, BASF), UVINUL® 3039 (2-ciano-3,3-difenilacrilato de 2-etil-hexilo, BASF), UVINUL® 3088 (p-metoxicinamato de 2-etil-hexilo, BASF).

As substâncias absorventes de raios UV são utilizadas na gama de 0,01 até 2 mol/1, de preferência de 0,04 até 1 mol/1. O líquido electrocromático contém as substâncias electrocromáticas OX2 e REDi, em especial as de fórmulas (I) a (IV) e (VIII) a (XVIII), cada uma numa concentração de pelo menos IO-4 mol/1,

de preferência de 0,001 até 0,5 mol/1. A concentração total de todas as substâncias electrocromáticas presentes situa-se de preferência em menos de 1 mol/1.

As substâncias REDi e OX2 são utilizadas na relação 1:3 até 3:1, de preferência 1:1 até 1:2.

Os líquidos electrocromáticos de acordo com a invenção têm a sua aplicação mais apropriada como componentes de um dispositivo electro-cromático. Um outro objecto da presente invenção são, por conseguinte, dispositivos electrocromáticos que contêm um líquido electrocromático de acordo com a invenção. A construção de um dispositivo electrocromático, que pode ser construído, por exemplo, na forma de vidros de janela, tejadilhos de protecção solar de automóveis, espelhos retrovisores de automóvel, ou mostradores, é em princípio conhecida. O dispositivo electrocromático de acordo com a invenção consiste em duas placas de vidro ou plástico transparentes à luz, voltadas uma para a outra, das quais eventualmente uma é espelhada e cujos lados voltados um para o outro são revestidos com uma substância electricamente condutora, por exemplo, com óxido de índio-estanho (ITO), entre as quais se encontra o líquido electrocromático de acordo com a invenção. São igualmente apropriados outros materiais condutores: óxido de estanho, óxido de estanho dopado com antimónio ou flúor, ou óxido de zinco dopado com antimónio ou alumínio. São também apropriados polímeros orgânicos condutores, como politienilos, polipirrois, polianilinas ou poliacetilenos, eventualmente substituídos. No caso de uma das placas ser espelhada, esta pode também ser utilizada como camada condutora. A distância das duas placas é em geral de 0,005 a 2 mm, de preferência de 0,2 a 0,5 mm. A distância 20 20

pretendida entre as placas é em geral assegurada por meio de lím anel de vedação. O sistema electrocromático de acordo com a invenção, para além das substâncias REDi e OX2 acima descritas, pode também conter outras, que estão descritas, por exemplo, na Patente US-4 902 108, em Topics in Current Chemistry, Vol. 92, págs. 1-44 (1980) e em Angew. Chem. 90, 927 (1978). Interessam em especial as que, por redução, se podem transformar reversivelmente numa forma corada. Estas substâncias electrocromáticas são provenientes, por exemplo, dos grupos dos viologéneos e dos sistemas redox aparentados com aqueles, que têm anéis pentatómicos quase-aromáticos quaternizados como sistemas terminais, p-diaminobenzóis e diaminobifenilos, quinonas, quinonaiminas e quinodimetanos. Uma mistura destes sistemas redox pode ser vantajosa, no dispositivo electrocromático de acordo com a invenção, por exemplo, para corrigir a tonalidade, por exemplo, do mostrador no estado ligado.

Exemplos

Exemplo 1

Construiu-se uma célula de mostrador a partir de duas placas de vidro cobertas com óxido de índio-estanho (ITO) e com um anel de vedação, como é descrita na Patente US-4 902 108, nos exemplos 1 a 3. Foi cheia através de uma abertura no anel de vedação com uma solução de sal de tetrazólio (0,025 molar) de fórmula 21 CF. 3 Cl

N-N

BF

II N ^ N

O 4 (XXI). O—f tetratiafulvaleno (0,025 molar) de fórmula

r—S

—s (XXII) e tetrafluorborato de tetrabutilamónio (0,5 molar) em carbonato de propileno anidro. A cor da solução na célula era amarelo baço. Depois de se aplicar uma tensão de 1,5 V a solução corou-se rapidamente de vermelho escuro, e após a desligação do fornecimento de corrente o conteúdo da célula perdeu de novo a cor no decurso de cerca de 30 s e voltou à cor amarela baça inicial. Foi submetida a mais de 100 ciclos de comutação deste tipo sem qualquer alteração.

Se uma das placas de vidro for espelhada no lado oposto em relação ao que é revestido com o ITO, obtém-se um espelho escurecível.

Exemplo 2

Foi construída uma célula de mostrador como no exemplo 1. Foi cheia com uma solução do sal de tetrazólio (0,025 molar) de fórmula (XXI) (ver exemplo 1), N-metilfenotiazina (0,025 molar) de fórmula

CH. '3 (XX! II) 22

e tetrafluorborato de tetrabutilamónio (0,5 molar) em carbonato de propileno anidro. A cor da solução na célula era amarelo baço. Depois de se aplicar uma tensão de 1,5 V a solução corou-se rapidamente de vermelho azulado escuro, e após a desligação do fornecimento de corrente o conteúdo da célula perdeu de novo a cor no decurso de cerca de 30 s e recuperou a cor amarela baça inicial. Foi submetida a mais de 100 ciclos de comutação deste tipo sem qualquer alteração.

Exemplo 3

Foi construída uma célula de mostrador como no exemplo 1. No entanto, uma das placas de vidro tinha sido previamente coberta, sobre o lado revestido com o ITO, com uma solução de um poliacrilato, como é descrito na Patente US-4 902 108, exemplo 10, e o dissolvente foi evaporado. A célula foi então cheia, através de uma abertura no anel de vedação, com uma solução de sal de tetrazólio (0,017 molar) de fórmula

(XXIV), com N-butilfenotiazina (0,033 molar) de fórmula

(XXV) e tetrafluorborato de tetrabutilamónio (0,5 molar) numa mistura 4:2 de carbonato de propileno anidro e de glutaronitrilo anidro. A solução, espessada por meio do poliacrilato, era amarela levemente esverdeada. Depois de se aplicar uma tensão de 1,5 V a solução corou-se

rapidamente de castanho avermelhado. Após a desligação da tensão a solução perdeu de novo a cor. A perda de cor foi acelerada por fecho rápido da célula. Foi submetida a mais de 100 ciclos de comutação deste tipo sem qualquer alteração.

Exemplo 4

Foi construída uma célula de mostrador como no exemplo 1. Esta foi cheia com uma solução de sal de tetrazólio (0,025 molar) de fórmula

SCL (XXVI), com N-metilfenotiazina (0,025 molar) de fórmula (XXIII) (ver Exemplo 2) e tetrafluorborato de tetrabutilamónio (0,5 molar) em carbonato de propileno anidro. A cor da solução na célula era amarelo baço. Depois de se aplicar uma tensão de 1,5 V a solução corou-se rapidamente de vermelho escuro, e após a interrupção do fornecimento de corrente o conteúdo da célula perdeu de novo a cor no decurso de cerca de 30 s e obteve-se a coloração amarela baça original. Mais de 100 ciclos de comutação desta natureza foram realizados sem qualquer alteração. Depois de 1 hora de duração de serviço no estado ligado o mostrador trabalhava sem alterações.

De forma totalmente análoga, mediante a utilização das substâncias electrocromáticas indicadas adiante no quadro, construíram-se células electrocromáticas de tipo mostrador, tendo sido obtidos resultados igualmente bons.

Quadro

Exp. OX2 RED, Cor 5 C,"rV"N T-A® V N-N ^ * RP * n^n LqJq \. o o-J OC^^Xj1 1 1 CH3 CH Ό X) Violeta 6 aJX) QÍJX) CO^^XD i 1 C,He C4H3 violeta muito escuro 7 'Xx® a" N-N ii i Ν^,Ν órf CK„nro 1 1 ch3 ch3 Violeta Εχρ. οχ2 RED! Cor s JTjT r^Xr sn—n I ii i N^N Φ"’ OC;H, CH3 ÇH3 oò-co Vermelho 9 OC,H. 1 o=c X-N 1^· O XX® XJL CT S N-N X N^N X bf? Lxjj no2 ch3 çh3 N —X y—N Violeta 10 S-N .5.Φφ [ I \] V^h BF® 1 II CH3 Ch Azul 11 och3 F,C^ X. OCH, XX® jfY cr s n—ν'' 's-//xoch, II 1 J N\Í^N T o X. NO, r i NHCOCHj Ç2h5 Vermelho β

Exp. j 1 X O RED! Cor 12 N-N TI ^ [ T Π V^l BF® 1 II CH, CH3 CH CH, 0^n~n=ÇÒ ch3 ch3 Verde 13 NCrie xr N N-N n i N^N Λ ppG K l —s s — hv L-S S — Vermelho 14 coo5\ JO / /rN"^N- L 1 5 ii i n^n r» X o af u~\\ 1 z 11 4o r> X o Violeta 15 - Q fr*3^ J v ® 3 CHr^ Q^"N-N 1 ^ II 1 N ^N 1 0 JL 2BF4 OCHj CH,OCO s s^C00CH> Y >=< x CH3OCO S s COOCHj Vermelho Εχρ. Ο X to RED, Cor 16 Ls.iL ^\^cooh _kTiL® JkJ N^W CI^^Jv^ CH,SO,® f II 1;%^-N0, ch3 JOOX Violeta 17 ^X^0C>H> jftV^XX <-u λ S it i ^° N^N h;* CH, ocxro H Violeta 18 íl 1 ΝγΝ ò '" rrsY^ ò Vermelho 19 kl® XJ N-N II 1 N^N Φ CHj Nc s S_/CN T >=< x NC S S CN Vermelho

Exp. OX2 RED, Cor 20 cHi c^vaA’° uH ch3 N. !| N ch3 "'vN Verde Azulado 21 Η H © ^ \ ! I // ^© c,h—n y—ug—r N-C,H, CN O s s->=< —s s- (XXII) Violeta 22 o-^o^Hy-^o 0-c° M »*® rr (xxv) C,HS Violeta 23 AA\ CHj © // \ /\ / ch — N 0—(-A-r N-CH, Γ?ν7| CHj o 2BF4 <C^C 'ίγ^ι t^1") 1 ch3 Violeta il

Lisboa, 11AG0.2000

Dra. Maria Silvina Fsrreira

Agente CÍI<3Í c‘c ~;'o Induífriql R. CwtB»t231-o\e E- 1376-051 USBOA Teiefs. 213 &51333 - 213 354 613

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Sistema electrocromático, contendo pelo menos uma substância oxidável REDi, que, por libertação de electrões num ânodo, e pelo menos uma substância redutível OX2, que, por captura de electrões num cátodo, se transformem, em cada caso com aumento da extinção na banda visível do espectro, de uma forma fracamente corada ou incolor para uma forma corada OXi ou RED2, respectivamente, sendo em cada caso, depois do equilíbrio das cargas, restabelecida a forma fracamente corada ou incolor, caracterizado por, em pelo menos uma das substâncias REDi ou OX2 presentes, a transformação reversível das formas oxidável e redutível ser realizada pela ruptura ou formação de uma ligação o, não se formando qualquer espécie radicalar ou iónica.
2. Sistema electrocromático de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por estar presente, como substância redutível OX2, um composto orgânico cíclico que, depois da captura de 2 electrões com a quebra de uma das ligações σ do anel, se transforma num composto de anel aberto e que, por libertação de 2 electrões, se transforma de novo no composto cíclico de partida.
3. Sistema electrocromático de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado por estar presente como substância redutível OX2, que se transforma de forma reversível, com a ruptura de uma ligação o, na correspondente substância RED2, um composto da série dos sais de tetrazólio, sais de benzotriazólio, sais de naftotriazólio, ciclopropanos e [1.1.0]-biciclobutanos. 4. >5 .. *

Sistema electrocromático de acordo com as reivindicações l a 3, caracterizado por estar presente como substância redutível OX2 pelo menos um composto de fórmulas

nas quais R1 até R5, independentemente uns dos outros, representam Ce a Cio-arilo ou um anel heterocíclico, aromático ou quase aromático, de 5 ou 6 membros, eventualmente condensado a um anel benzeno, R7, R9, R13 e R14, independentemente uns dos outros, representam um radical de fórmulas (V) a (VII)

R8, R15 e R16, independentemente uns dos outros, representam Có-a Cio-arilo, C7- a Cn-aroilo ou um radical de fórmulas (V) a (VII),

R10 até R12, R17 e R18, independentemente uns dos outros, representam hidrogénio, Ci- a C4-alquilo, halogéneo ou ciano, E1 e E2, independentemente um do outro, representam O, S ou N- R19, R19 e R22; independentemente um do outro, representam Ci- a Cis-aiquilo, C2- a Cs-alcemlo, C4- a C7-cicloalquilo, C7- a C15-aralquilo ou Cq- a Cio-arilo, R1, R20, R21, R23 e R24, independentemente uns dos outros, representam hidrogénio, Ci- a C4-alquilo, Ci- a C4-alcoxi, halogéneo, ciano, nitro ou Ci- a C4-alcoxicarbonilo, ou R20 e R21, ou R23 e R24, formam em conjunto uma ponte -CH=CH--CH=CH-, e X- representa um anião incolor, inerte nas condições redox.
5. Sistema electrocromático de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado por estar presente como substância oxidável REDi um composto orgânico que pode libertar reversivelmente, em dois passos, 2 electcrões, sendo a diferença dos seus dois estados de oxidação de preferência de pelo menos 250 mV. R' 29

(VIII), R' ,30 R ,29

(ix). 1 Sistema electrocromático de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracterizado por estar presente como substância REDi oxidável reversivelmente em dois passos, um composto de fórmulas (VIII) a (XVIII) 4

R25 a R28, R31, R32, R38, R36^ R43, R50 e R5R (XVIII) independentemente uns dos outros, representam Ci- a Cis-alquilo,' C2- a C12- alcenilo, C4- a Cy-cicloalquilo, C7- a Ci5-aralquilo ou C6- a Cio-arilo, e R43, Rso e rsi representam adicionalmente hidrogénio, R29, R30, R33, R34, R3R R38J R39 a R42; R44; R4S; R46 a R49 e R52 a R55, independentemente uns dos outros, representam hidrogénio, Ci- a C4-alquilo, Ci- a C4-alcoxi, halogéneo, ciano, nitro, Ci- a C4-alcoxi-carbonilo ou Cô- a Cio-arilo, e R54 e R55 representam adicionalmente um anel heterocíclico, aromático ou quase-aromático, de 5 ou 6 membros, eventualmente condensado a um anel benzeno, ou um radical de fórmulas (V) ou (VI), e R45 representa adicionalmente NR73R74, ou R46 e R47 e/ou R48 e R49 formam uma ponte -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5- ou -CH=CH-CH=CH-, Z1 representa uma ligação directa, uma ponte -CH=CH- ou -N=N-, =Z2= representa uma dupla ligação directa, uma ponte =CH-CH= ou =N-N=, E3 a E5, E10 e E11, independentemente uns dos outros, representam O, S, NR56 ou C(CH3)2 e E5 representa adicionalmente C=0 ou SO2, ou E3 e E4, independentemente um do outro, representam adicionalmente -CH=CH-, E6 a E9, independentemente uns dos outros, representam S, Se ou NR88, R56, R73 e R74, independentemente uns dos outros, representam Ci-a Ci2-alquilo, C2- a Cs-alcenilo, C4- a C7-cicloalquilo, C7- a Cis-aralquilo ou Cô- a Cio-arilo, e R73 representa adicionalmente hidrogénio, ou R73 e R74 no significado de NR73R74, em conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados, formam um anel saturado de 5 ou 6 membros, que pode conter outros heteroátomos, R65 a R72; independentemente uns dos outros, representam hidrogénio, Ci- a Cô-alquilo, Ci- a C4-alcoxi, ciano, Ci- a C4-alcoxicarbonilo ou Cô- a Cio-arilo, e 6

R6s e R66; assim como R71 e R72, independentemente uns dos outros, podem formar adicionalmente uma ponte -(CH2)3-, -(CH2)4- ou -CH=CH-CH=CH-, e u representa um número inteiro entre 0 e 10.
7. Sistema electrocromático de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por estar presente pelo menos um par de substâncias oxidável e redutível RED1/OX2.
8. Sistema electrocromático de acordo com as reivindicações. 1 a 7, caracterizado por estar presente um par RED1/OX2, em que a substância OX2 é um sal de tetrazolínio de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 4, em que R1 e R2 correspondem a um radical de fórmula (XIX),

R3 corresponde a um radical de fórmula (XX),

em que R57, R59 e R60, independentemente uns dos outros, representam hidrogénio, metilo, etilo, metoxi, etoxi, ciano, nitro, -N+(CH3)3 ou COOH, ou R57 e R59 em conjunto formam uma ponte -O-CH2-O-, R58 representa hidrogénio, metilo, metoxi ou cloro, 7 7

R61 R62 R61 representa metilo, diílúormetilo, triflúoráietilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo ou fenilo, representa hidrogénio, metilo, etilo, fenilo ou cloro, ou e R62 em conjunto formam uma ponte -CH=CH-CH=CH- ou -CH=CH-C(OCH3)=CH-, E12 representa S, X~ representa um anião incolor, inerte nas condições redox, e a substância REDi representa um composto escolhido da série de fórmulas (VIII), (X), (XI), (XIV) e (XV), de acordo com a reivindicação 6, em que R25 a R28} R3i} r32; r35; r36; R43 e R56 representam metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo ou benzilo, sendo em cada caso R25 a R28; R3i e R32; bem como R35 e R36 iguais, e R43 representa adicionalmente hidrogénio, R29 e R44 representam hidrogénio, R45 representa hidrogénio, metoxi, etoxi, dimetilamino, dietilamino, anilino, N-metilanilino ou piperidino, R33 e R34 são iguais e representam hidrogénio, metilo, metoxi, cloro, ciano ou metoxicarbonilo, E3 a E5 representam O, S ou NR56, mas E3 e E4 são iguais, R37 e R38 sao iguais e representam hidrogénio, metilo, etilo, propilo, butilo ou fenilo, Z1 representa uma ligação directa ou -CH=CH-, R46 a R49 são iguais e representam hidrogénio, metilo, metoxi, cloro, ciano, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo ou fenilo, Eõ a E9 são iguais e representam S, Se ou NR56, —Z2== representa uma dupla ligação directa, uma ponte =CH-CH= ou =N-N=,

R65 e R66, assim como R71 e R72, representam uma ponte -(CH2)3-OU -(CH2)4-, R67 a R70 representam hidrogénio, e u representa um número inteiro de 1 até 6.
9. Sistema electrocromático de acordo com as reivindicações 1 a 8, , caracterizado por estar presente um par de substâncias oxidável e redutível RED1/OX2, estando REDi e OX2 acoplados entre si através de uma ponte B, e em que OX2 corresponde a um composto de fórmulas (I) a (IV) de acordo com a reivindicação 4, e REDi corresponde a um composto de fórmulas (VIII) a (XVIII), de acordo com a reivindicação 6, em que B representa uma ponte de fórmulas -(CH2)n- ou -[Y1s-(CH2)m-Y2]o-(CH2)P-Y3q-, que pode estar substituída por Ci- a C4-alquilo, Ci- a C4-alcoxi, halogéneo ou fenilo, Y1 a Y3, independentemente uns dos outros, representam O, S, NR63, COO, CONH, NHCONH, ciclopentanodiilo, ciclohexanodiilo, fenileno ou naftileno, R63 representa Ci- a Cô-alquilo, C2- a Cõ-alcenilo, C4- a C7-cicloalquilo, C7- a Cis-aralquilo ou Cô- a Cio-arilo, n representa um número inteiro de 1 até 12, m e p, independentémente um do outro representam um número inteiro de 0 a 8, o representa um número inteiro de 0 até 6, q e s, independentemente um do outro, representam 0 ou 1, Ri9, R21 a R25, R31, R35, R39, R41, R43, R46, Rso, rs^ R5õ; RS7> r59) R61, R62, R64, R65 ou R66 formam uma ligação directa para a ponte B, ou R46, R57 ou R59 formam uma ponte -COO para a ponte B. 3 9

» 10. Líquido electrocromático, contendo um sistema electrocromático de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 9 e pelo menos um dissolvente inerte.
11. Dispositivo electrocromático, contendo um líquido electrocromático de acordo com a reivindicação 10.
12. Dispositivo electrocromático de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por ser construído como uma célula, como por exemplo, uma célula solar, como vidro de janela, espelho, tejadilho solar ou mostrador.
13. Dispositivo electrocromático de acordo com as reivindicações 11 e 12, caracterizado por consistir em duas placas de vidro ou plástico transparentes à luz, voltadas uma para a outra, das quais uma é eventualmente espelhada, e cujos lados voltados um para o outro são revestidos com uma substância electricamente condutora, entre as quais se encontra o líquido electrocromático. Lisboa, f | AGO. 2000

Dra. Maria Silvina Ferreira Αςίηίο Ofiíloí 6 ?;,:?ried::L Indusfriol R. Castilho, 201-1° £ - 1070-05! LÍSB0A Telefs. 213 851 339 - 213 854 613