JPS61241732A - ２色型エレクトロクロミツク素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は、有彩色（カラー系色調）□無彩色（黒色系色
１１）との間で変化する新規な２電型エレクトロクロミ
ック素子に関する。

（発明の背景） 電気化学的に反応して発色（ここでは着色の意味）する
現象をエレクトロクロミックと言い、そのうちプラスの
電荷を注入すると酸化反応して発色する物質を酸化発色
型エレクトロクコミック（以下、エレクトロクロミック
を単にＥＣと略称する）物質といい、この物質を一対の
電極で挟んで素子をつくり、前記電極間に電圧を印加し
てＥＣ物質を発色させ、逆電圧を印加して消色する素子
（以下、ＥＣＤと略称する）が知られている。

酸化発色型ＥＣ物質のうち有機質のものは鮮やかな有彩
色に発色するものが多く、例えば、次の構造式（１）で
示されるスチリル類似化合物は、鮮やかな有彩色に発色
する有機質酸化発色型ＥＣＣ物色して知られている。

ここで、 Ｑは、置換基及び縮合環の少なくとも一方を有するベン
ゼン環またはこれらのいずれも有さないいベンゼン環を
表わし、 Ｒ，及びＲｚは、同−又は異種の低級アルキル基、ヒド
ロオキシアルキル基、アルコキシアルキル基を表わし、 Ｒ３は、水素またはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ンニトリル基、芳香族基、フェノキシ基を表わし、 Ｙは、０またはＳ原子を表わし、 るに必要なアルキル置換基を有するか又は有せざる炭素
数２〜４のアルキレン基を表わし、Ａは、芳香族アルデ
ヒド、複素環アルデヒド、芳香族ニトロソ化合物、また
は複素環ニトロソ化合物の゛縮合反応残基を表わす。

しかしながら、このような有彩色発色する有機質酸化発
色型ＥＣ物質を使用したＥＣＤでは、（１）応答速度が
遅い、（２）好ましくない副反応が生じて寿命が短くな
る、（３）消色時に無色となり、用途によっては不都合
があるなどの欠点のあることが判った。つまり、消色時
に無彩色となる「有彩色−無彩色との間で変化する２色
量ＥＣＤＪがあると、液晶カラーテレビの如き表示素子
において有用である。

（発明の目的） 従って、本発明の目的は、有彩色に発色する有機質酸化
発色型ＥＣ物質を使用したＥＣＤの前記諸欠点を解消し
、有彩色−無彩色との間で変化する新規な２色型エレク
トロクロミック素子を提供することにある。

（発明の概要） 本発明者は、鋭意研究の結果、前記欠点の原因が、発色
の際に、表示電極付近での酸化反応に伴って対向電極付
近で必ず「還元反応」が生じ、この「還元反応」が系内
の［還元状態にある酸化発色型ＥＣ物質及びその他、支
持電解質などを更に不可逆的に還元して元の物質に戻れ
な（してしまうことにあることを突き止めた。

そこで、さらに研究を進めた結果、このような有機質酸
化発色型ＥＣ層と対にして無彩色に発色する「発色状態
にある無機質酸化発色型ＥＣ層」を配置したところ、目
的とするＥＣＤが得られたので、本発明を確信するに至
った。

従って、本発明は、　有彩色に発色する消色（又は発色
）状態にある有機質酸化発色型エレクトロクロミックＩ
Ｌ無彩色に発色する発色（又は消色）状態にある無機質
酸化発色型エレクトロクロミック層２、及び両者を挟持
する一対の電極層３ａ、３ｂからなることを特徴とする
２色型エレクトロクロミック素子を提供する。

本発明のＥＣＤの作用、表示等についてまとめると、下
記の第１表の如くなる。

第１表 そして、他０ＥＣＤがそうであるように、有彩色発色状
態−無彩色発色状態の状態変化は、適当な直流電圧を一
対の電極３ａ、３ｂ間に印加することによって行なうこ
とができ、各表示状態は逆電極を印加しないかぎリメモ
リーされる。

本発明のＥＣＤに於いて、酸化発色型ＥＣｌ１ｌとして
使用される物質としては、前記式（１）のスチリル類似
化合物のほか、アリルピラゾリン、了りルビリリウム、
アリールピリジウム、メトキシフルオレン、プルシアン
ブルー錯体、ルテニウムパープル錯体、ペンタシアノカ
ルボニル鉄酸鉄などが使用される。

一方・無彩色発色する無機質酸化発色型エレクトロクロ
ミック層２としては、イリジウム・ニッケル、クロム、
バナジウム、ルテニウム、ロジウムなどの遷移金属の酸
化又は水酸化物が使用される。これらの酸化又は水酸化
物を、不活性透明物質例えば酸化ケイン、酸化タンタル
、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ハ
フニウム、酸化イツトリウム、酸化ランタン１、フッ化
マグネシウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯなと
で希釈してその金属含有率を２１〜９５　ａｔ、％とし
たものは、寿命の点で好ましい。

８０層２を形成する場合に、前記遷移金属酸化又は水酸
化物は、その時点で高酸化数状態になくても、ＥＣＤを
作製した直後、発消色電圧を何回か繰り返し印加すれば
、所望の高酸化数状態となる。例えばイリジウムの酸化
または水酸化物は、４価で灰黒色に着色しており、３価
では無色であるので、色をみれば酸化数がだいたい推定
できる。

発色状態にある酸化発色型ＥＣ層２は、電解還元性であ
り、対向する消色状態にある酸化発色型ＥＣ層１の電解
酸化性と、一対になっており層１とｊｉ２との間で酸化
−一還元がスムーズに行くことになる。

従って、酸化発色型ＥＣ層１の発色中心原子数と、ＥＣ
１ｉ２のそれとは、はぼ一致させることが好ましい。

酸化発色型ＥＣ層１と還元層２との間には、必要に応じ
て、電解質層４を設けてもよい。

電解質Ｎ４としては、例えば ■無機誘電体薄膜例えば酸化タンタルＣＴａ１ｌｓ）、
酸化ニオブ（ＮｂｚＯｓ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ
ｚ）、酸化チタン（ＴｉＯ□）、酸化ハフニウム（Ｈｆ
Ｏｚ）、酸化イツトリウム（ｙｚｏｓ）　、酸化ランタ
ン　（Ｌａ２０、）、酸化珪素（ＳｉＯｚ）　、フッ化
マグネシウム、リン酸ジルコニウムあるいはこれらの混
合物質の薄膜（これらの薄膜は、製法により、電子に対
しては絶縁性であるが、プロトン（Ｈ”　）　及びヒド
ロキシイオン（ＯＨ−）に対しては良導性となり、製造
時に積極的に水を含ませるか、薄膜製造後又はＥＣＤ製
造後に大気中にさらすことによって大気中からの水分を
自然に吸着させることにより、あるいは系内のいずれか
らかのＩ（２０，Ｈ”　、ＯＨ−を含むことにより、電
解質として作用するようになる。）； ■塩化ナナトリウム塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、Ｎａ１ＺｒｚＳｉｔＰＯ＋ｚ、Ｎａ＋＊ｘ
　Ｚｒ５ｔ）、　Ｐｉ−ｘＯ＋ｚ　、Ｎａ５ＹＳｉ＊Ｏ
＋ｚ１ＲｂＡｇ＊Ｉ、ｓ等の固体電解質； ■水又はプロトン供給源含有合成樹脂、例えばメタクリ
ル酸β−ヒドロキシエチルと２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸との共重合体、含水メタクリ
ル酸メチル共重合体のような含水ビニル重合体、含水ポ
リエステルなど；■電解液、例えば硫酸、塩酸、リン酸
、酢酸、酪酸、しゅう酸のような酸またはその水溶液、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリの
水溶液、塩化ナトリウム、塩化り≠ラム、塩化カリウム
、硫酸リチウムのような固体強電解質またはその水溶液
； ■半固体ゲル電解質、例えば電解質水溶液をゲル化剤例
えばポリビニルアルコール、ＣＭＣ，寒天、ゼラチン等
でゲル化させたちの； などが挙げられる。

ＥＣＣ１０物質として前記式（１）の有機化合物を選択
した場合には、ＥＣ１１は電解質との混合状態でもよく
、そのような電解質の例として、下記式（２） （Ｒ１）４Ｎ−Ｘ　　・・−・−一−−・−（式２）〔
式中、Ｒ８は炭素数が２〜８のアルキル基を、Ｘはｃｘ
ｏ、、ＰＦ６　。

ＢＦ４　、ＳＯｘ　ＣＦＩ　のいずれ かをそれぞれ表す。〕 の支持電解質（ｉ）と有機溶媒（ｉｉ）例えばジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ピリジンとの混合
液を挙げることができる。

一対の電極層３ａ、３ｂは、一般には、少なくとも一方
が透明でなければならず、そのような透明電極材料とし
ては、例えば、ＳｎＯ□、Ｉｎ２Ｏ２、ＩＴＯ（酸化イ
ンジウムに５％程度の酸化スズが混入したもの）などが
使用される。

不透明な電極材料としては、例えば光反射性の金、銀、
アルミニウム、クロム、スズ、亜鉛、ニッケル、ルテニ
ウム、ロジウム、ステンレスなどの金属、あるいは炭素
などが使用される。

以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。

（実施例） 第１図は、本実施例０ＥＣＤの概略縦断面図であり、図
を引用して説明する。

まず、表示部のみに厚さ０．１μｍのＩＴＯ透明表示電
極３ａが形成されたガラス基板（Ｓａ）を用意した。

つぎに全体に厚さ０．１μｍのＩＴＯ透明対向電極３ｂ
が形成されたガラス基板（Ｓ　ｂ）を用意し、その上に
、ＥＣ１ｉ２として、スパッタリング法により厚さ４０
０人の「酸化イリジウムと酸化スズどの混合薄膜（金属
Ｉｒ含有率：９０〜ＩＱＯａｔ。％）」を形成した。

そして、３０μｍの間隔をあけて前記基板（Ｓａ）（ｓ
ｂ）を平行に対向させて周囲をシール材４で封止してセ
ルを作製した。

一方、酸化発色型ＥＣ層１を作るためにＥＣ物質として
、前記式（１）において、 Ｑが４−メチルスルホニル−ベンゼンＣ注：式（１）の
Ｑに隣接する２重結合を含め、この２重結合の炭素原子
を反時計回りに１．２と付番したときメチルスルホニル
基は４になる〕で、 Ｒ′及びＲ２がメチル基で、 Ｒ３が水素原子で、 Ｙが０（酸素）原子で、 ジメチレン基であり、 Ａがｐ−（Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジリデン基である ところの「３．３−ジメチル−５−メチルスルホニル−
２−（Ｐ−ジメチルアミノスチリル）インドリノ　（２
−１−ｂ）オキサゾリン」を使用し、支持電解質として （ＣｔＨ，）ａＮＣｌ　０４．（ＣｅＨ＊）　Ｊ　ＰＦ
ｉの２種を使用し、溶媒としてジメチルホルムアミドを
それぞれ使用して、ＥＣ物質濃度：０．１モル／β、支
持電解質濃度−０，５モル／βのＥＣ物質混合液を調製
した。

そして、このＥＣ物質混合液を前記セルの基板（Ｓａ）
、（Ｓｂ）間に注入して酸化発色型ＥＣｊΔ１とし、注
入口を封止して本実施例０ＥＣＤを完成した。

（比較例） 比較のために、実施例で使用したＩＴＯ透明表示電極３
ａが形成されたガラス基板（Ｓａ）とＩＴＯ透明対向電
極３ｂが形成されたガラス基板（Ｓｂ）とを用意し、そ
のまま３０μｍの間隔をあけて平行に対向させて周囲を
シール材４で封止してセルを作製した。

そして、実施例で使用したＥＣ物質混合液を前記セルに
注入して酸化発色型ＥＣＦＪＩとし、注入口を封止して
本比較例０ＥＣＤを完成した（第２図参照）。

（性能テスト） 前記実施例及び比較例のＥＣＤに一対の電極３ａ、３ｂ
を通じて±１．２ボルトの直流電圧を印加し、（Ａ）有
彩色（この実施例では赤色）に発色時の応答速度、（Ｂ
）有彩色消色時（この実施例では灰色に発色時）の応答
速度、（Ｃ）繰り返し有彩色発消色テスト寿命（単位：
ＸＩＱ”回）を測定した。

この結果を次の第２表に示す。

第２表 （発明の効果） 以上のとおり、本発明によれば、有彩色発色する「消色
（又は発色）状態にある有機質酸化発色型エレクトロク
ロミック層１」に対し、無彩色発色する「発色（又は消
色）状態にある無機質酸化発色型エレクトロクロミック
層２」を設けることにより、酸化発色型ＥＣＤの（１）
応答速度が遅い、（２）好ましくない副反応が生じて寿
命が短くなるなどの欠点が解消され、かつ有彩色−一無
彩色との間で変色する新規な２色量エレクトロクロミッ
ク層子が得られる。

なお、液晶カラーテレビは、３原色フィルターと、その
前又は後に配置された液晶素子と、白色のバックライト
との３要素からなり、この液晶素子をシャンクとして利
用することにより、バフクライト光がフィルターを通し
て３原色光として外にでてくるのを、電気的に光量制御
し、その上で面積混合することにより所望の色をだし、
フルカラー画像を表示している訳であるが、ＥＣＣ１０
物質を適当に選択することにより有彩色発色時には３原
色のいずれかとすれば、有彩色消色時には黒色系にする
ことができるので、フィルターとシャッタとの両方を兼
用させることができるので、液晶素子に比べ、テレビの
構成要素を１個減少させることができる利点もある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例にがかるＥＣＤ概略縦断面図
である。 第２図は、比較例にかかるＥＣＤ概略縦断面図である。 〔主要部分の符号の説明〕 １　−−−−−−・−・−・−・−有彩色発色する消色
（又は発色）状態にある有機質酸化発色型エレクト ロクロミック層 ２　・−・−−−−−−−−・・−無彩色発色する発色
（又は消色）状態にある無機質酸化発色型エレクト ロクロミック層 ３　ａ　、　３　ｂ−−−一対の電極層４　・−・−・
−・・−・−・シール材Ｓａ、Ｓｂ−・−ガラス基板

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 有彩色に発色する消色（又は発色）状態にある有機質酸
   化発色型エレクトロクロミック層１、無彩色に発色する
   発色（又は消色）状態にある無機質酸化発色型エレクト
   ロクロミック層２、及び両者を挟持する一対の電極層３
   ａ、３ｂからなることを特徴とする２色型エレクトロク
   ロミック素子。