DE3717985A1 - Elektrochrome vorrichtung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrochrome Vorrichtung (electrochromic device, im folgenden als ECD bezeichnet), die als Anzeigevorrichtung, optischer Verschluß, aktiver Farbfilter od. dgl. anwendbar ist und, im speziellen, eine ECD, die durch einen Plasmapolymerisationsvorgang hergestellt wird.

Die ECD wird benutzt für eine passive Festkörperanzeigevorrichtung, deren Farbe sich ändert, wenn positive oder negative Ladungen in sie injiziert werden. Sie beinhaltet eine Farbschicht des oben genannten Materials und eine ionische Leitungsschicht, die zwischen zwei sich gegenüberstehenden Elektroden angeordnet ist.

Die als ionische Leitungsschichten verwendeten Materialien werden in drei Gruppen klassifiziert: Flüssige Elektrolyte, feste Elektrolyte und Dielektrika. Bei einer ECD, in der ein flüssiger Elektrolyt wie Schwefelsäure oder Lithiumperchlorat/ Propylenkarbonat verwendet wird, ist eine vollständige Abdichtung gegen die Flüssigkeit erforderlich, um ein Undichtwerden oder ein Gefrieren der Flüssigkeit zu verhindern, so daß sie nur beschränkt verwendet werden kann. Im Gegensatz dazu kann eine ECD vom Festkörpertyp, bei der feste Elektrolyte eingesetzt werden, insbesondere makromolekulare Festkörperelektrolyte, nicht nur die oben genannten Probleme lösen, sondern auch in einem weiten Temperaturbereich mit hoher Zuverlässigkeit eingesetzt werden, und kann ferner in einfacher Weise durch eine Matrixtreibereinrichtung (z. B. US-PS Nr. 44 56 337), getrieben werden. Deshalb wurde eine Festkörper ECD entwickelt.

Die in einer Festerkörper ECD verwendeten festen Elektrolyte können in drei Klassen eingeordnet werden: Ionische Leiter mit Metallionen oder Materialien, in denen Metallionen dispergiert sind, ferrodielektrische Filme und makromolekulare feste Elektrolyte. Besonders beachtet und untersucht wurden makromolekulare Festkörperelektrolyte aufgrund ihrer exzellenten Formbarkeit.

Eine Festkörper ECD, bei dem Nafion (eingetragenes Warenzeichen von du Pont Chemicals) für ein polymeres ionenaustauschendes Harz aus Perfluoroschwefelsäure als Elektrolytschicht dient, wurde bereits entwickelt. Nafion kann jedoch nur in Form eines dünnen Filmes bis herunter zu 20 µm hergestellt werden. Des weiteren ist die Reaktionszeit von Nafion sehr lang, in der Größenordnung von etwa 1 Sekunde, da die in den Makromolekülen absorbierten H⁺-Ionen eine lange Zeit für die Durchwanderung benötigen. Es wurde berichtet, daß eine Festkörper ECD, bei der ein gemischter makromolekularer Festkörperelektrolyt verwendet wird, einen Kontrast und eine Reaktionszeit von der gleichen Größenordnung wie eine Flüssigelektrolyt-ECD aufweist. Der gemischte makromolekulare Festkörperelektrolyt ist ein Material, das durch Vermischen eines Elektrolyten mit Teflonpulver und einem weißen Pigment und durch Verdichten des vermischten Materials erhalten wird.

Andererseits wurde eine ECD entwickelt, bei der ein fester Elektrolyt mit einem Makromolekularkomplex verwendet wird (z B japanische Offenlegungsschrift Nr. 40 531/1983 und Nr. 1 34 431/1984) Der feste Elektrolyt mit Makromolekularkomplex wird durch Dispergieren eines anorganischen Salzes und/oder eines Weichmachers in einem makromolekularen Polymer hergestellt. Die Zufügung des Weichmachers bewirkt eine vereinfachte Migration der Ionen, so daß der Elektrolyt sehr effektiv als fester Elektrolyt in einer ECD arbeitet. Eine ECD mit diesem Elektrolyttyp hat eine Reaktionszeit von etwa 0,2 Sek. und einen Kontrast in der Größenordnung wie die bekannten ECDs mit flüssigen Elektrolyten, während er eine exzellente Formbarkeit aufweist. Sie kann deshalb für viele verschiedenen Anwendungen verwendet werden.

Des weiteren wurde eine ECD, bei der ein fester organischer Elektrolytfilm verwendet wird, ebenfalls vorgeschlagen, um die Betriebscharakteristiken der ECD zu verbessern (z. B. japanische Offenlegungsschrift Nr. 30 731/1983). Eine derartige ECD ist vom Gesichtspunkt der Herstellung vorteilhaft, da sie einfach herzustellen ist, eine Vielzahl von ECDs entsprechend den Anforderungen hergestellt werden kann und die Produktionskosten reduziert werden können.

Die Farbschicht einer ECD kann aus einem von zwei Typen von elektrochromen (EC) Materialien zusammengesetzt sein: Eine anorganische Verbindung und eine organische Verbindung. Bei den anorganischen Verbindungen wurden einige anorganische Verbindungen der Übergangsmetalle, insbesondere WO₃, für eine Farbschicht entwickelt. Ein EC-Material aus einem Übergangsmetalloxid zeigt jedoch im allgemeinen nur eine Farbe, und der Ton der Farbe ist nicht notwendigerweise klar. Es ist entsprechend schwer ein volles Farbbild anzuzeigen. Im Gegensatz dazu ist es bei EC-Materialien aus organischen Verbindungen bekannt, daß sie überragend in den Farbeigenschaften sind.

EC-Materialien aus organischen Verbindungen können, mit Bezug auf den Farbmechanismus, eingeteilt werden in reversible Elektroabscheidungstypen und Ioneninjektionstypen. Als EC-Material, das zum ersten Typ gehört, sind Viologenfarbstoffe und Anthrachinonfarbstoffe bekannt, während Tetrathiafluvalen (TTF) und Diphthalozyanine von seltenen Erden (US-PS Nr. 44 32 612 und Nr. 44 56 337) als EC-Materialien des letzteren Typs bekannt sind. Ein Abscheidungsfilm aus Diphthalozyanin einer seltenen Erde, z. B. Lutetiumdiphthalozyanin, wechselt seine Farbe von rot über orange, grün, blau nach violett, entsprechend der angelegten elektrischen Spannung im Bereich zwischen +1,5 V - -1,5 V. Auf diese Weise kann durch den Gebrauch von EC-Materialien des letzteren Typs Vielfarbigkeit realisiert werden, so daß gehofft werden kann, daß vielfarbige ECs praktisch in den Handel gebracht werden können.

Es bleiben jedoch noch viele Probleme für den praktischen Gebrauch zu lösen. Insbesondere wurden diese Probleme aufgezeigt, daß die Wiederholungslebensdauer kurz ist, daß die Reaktionszeit langsam ist und daß der Kontrast gering ist.

Was die Wiederholungslebensdauer betrifft, so unterliegen sowohl die EC-Schicht als auch die Elektroden und der Elektrolyt einer Alterung, und die Lebensdauer liegt in der Größenordnung von etwa 10⁷ Wiederholungen maximal in einem praktischen Bereich. Falls die Wiederholungslebensdauer auf eine Größenordnung von 10⁸ verbessert wird, könnte eine ECD dieses Typs für zahlreiche Anwendungen verwendet werden, so daß eine Wiederholungslebensdauer von etwa 10⁸ der angestrebte Zielbereich ist. Es hat sich gezeigt, daß die Verschlechterung der EC-Schicht durch einen Einfang und das Halten von Alkalimetallionen in der Elektrolytschicht (unabhängig ob flüssig oder fest) in der EC-Schicht beim Vorgang des wiederholten Eindringens und Ausgehens der Ionen in der EC-Schicht bewirkt wird.Ein weiterer Grund, der die Verschlechterung bewirkt, liegt darin, daß Joulesche Wärme, die von einem über den Treiber angelegten elektrischen Strom erzeugt wird, eine chemische Reaktion beschleunigt, so daß in der EC-Schicht eine Farbabscheidung bewirkt wird, die die Farbgebung matt macht.

Bezüglich der langsamen Reaktionsrate ist es bekannt, daß die Reaktionsrate für organische EC- Materialien bis herunter zu einigen 10 msec. (z. B. 50-100 msec.) verbessert werden kann. Es ist jedoch für den praktischen Gebrauch erforderlich, eine Reaktionsrate von 10 msec. zu erreichen. Die Langsamkeit der Reaktion kann der Langsamkeit in der Mobilität in der Elektrolytschicht zugeschrieben werden. Sie wird ferner durch die Größe des Kontaktbereiches zwischen der Elektrolytschicht und der Farbschicht beeinflußt.

Bezüglich des geringen Kontrastes kann die Farbdichte durch Erhöhung der angewandten Spannung vergrößert werden. Dies verkürzt jedoch die Wiederholungslebensdauer und bewirkt ein Verschlechtern der Anzeigeelektroden. Es ist deshalb unter dem Gesichtspunkt der praktischen Gebrauchs nicht angeraten, die angewandte Spannung zu erhöhen. Eine höhere Porösität des EC-Films ist ebenfalls eine Lösung zur Verbesserung der Kontrastes und kann durch Erhöhung des Abscheidedruckes bewirkt werden.

Dies vermindert jedoch die mechanische Stabilität des EC-Films aufgrund der elektrochemischen Reaktion zwischen der EC-Elektrode und dem Elektrolyten, so daß die Lebensdauer kurz wird. Mit anderen Worten werden chemische Änderungen wie Elution und Abscheidung der Elektrolytschicht groß, sofern die Elektrolytschicht in einer ECD angeordnet ist.

Es ist eine allgemeine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine verbesserte ECD zu schaffen.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine ECD zu schaffen, die eine exzellente Wiederholungslebensdauer, Reaktionsrate und Kontrast aufweist.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte ECD zu schaffen, die eine makromolekulare feste Elektrolytschicht hoher Qualität aufweist.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine ECD zu schaffen, die eine Farbschicht von exzellenter Qualität aufweist.

Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine ECD mit exzellenten Eigenschaften zu schaffen, die durch den Gebrauch eines Plasmapolymerisationsvorgangs realisiert werden.

Die elektrochrome Vorrichtung gemäß der Erfindung weist eine erste transparente Elektrode auf, eine elektrochrome Schicht, eine makromolekulare feste Elektrolytschicht und eine zweite Elektrode, die nacheinander aufgebracht werden, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die makromolekulare feste Elektrolytschicht ein Plasmapolymerisationsfilm ist, der eine Kohlenwasserstoffverbindung, ein Alkalimetall und ein Element mit großer Elektronegativität beinhaltet.

Eine weitere elektrochrome Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine transparente Elektrode auf, ein elektrochromes Material, das aus einem organischen Material des Ioneninjektionstyps hergestellt ist, eine ionische Leitungsschicht und eine zweite Elektrode, die nacheinander aufgebracht werden, wobei die elektrochrome Schicht ein Film ist, der durch einen Plasmapolymerisationsprozeß einer Phthalozyaninverbindung unter der Zuführung eines Trägergases bei einer niedrigen Frequenz zwischen 1 kHz und 2 MHz eines elektrischen Wechselfeldes zugeführt wird.

Ein Vorteil der ersten erfindungsgemäßen ECD besteht darin, daß eine ECD für den praktischen Gebrauch geschaffen werden kann, die durch Verwendung einer Elektrolytschicht aus plasmapolymerisiertem Film aus Kohlenwasserstoffverbindungen hergestellt wird, die ein Alkalimetall und ein Element mit großer Elektronegativität beinhaltet. D. h., daß die Ionenmobilität verbessert wird, daß die Farbabscheidung an der Schnittstelle mit der EC-Schicht wirksam verhindert werden kann, daß die Reaktionsrate schnell wird und daß die Wiederholungslebensdauer lang wird. Ein Vorteil der zweiten erfindungsgemäßen ECD besteht darin, daß die Farbreaktion schnell wird, da eine sehr feine Netzwerkstruktur der Farbschicht aufgrund der Plasmapolymerisation realisiert wird, was eine Vereinfachung des Injizierens der Elektrolytionen in die Farbschicht bewirkt.

Ein weiterer Vorteil der zweiten erfindungsgemäßen ECD besteht darin, daß die Farbschicht selbst aufgrund der Plasmapolymerisation fest ist, so daß die Farbabscheidung, die aufgrund der Wiederholung der Färbung bewirkt wird, deutlich reduziert ist und die Wiederholungslebensdauer verlängert ist.

Ein Vorteil der zweiten erfindungsgemäßen ECD besteht darin, daß die Aufrauhung der Schnittstelle zwischen der Farbschicht und der Elektrolytschicht den Kontaktbereich zwischen ihnen vergrößert, so daß die Wiederholungslebensdauer und der Kontrast verbessert werden und die Reaktionsrate der EC-Schicht sehr verbessert wird.

Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 eine schematische Teilschnittdarstellung einer elektrochromen Anzeigevorrichtung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;

Fig. 2 eine schematische Schnittdarstellung einer Herstellungsvorrichtung für eine elektrochrome Anzeigevorrichtung;

Fig. 3 eine schematische teilweise Schnittdarstellung einer elektrochromen Anzeigevorrichtung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;

Fig. 4 eine schematische Schnittdarstellung eines Plasmapolymerisationsgerätes, und

Fig. 5 eine schematische Schnittdarstellung einer elektrochromen Anzeigevorrichtung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Bezugnehmend auf die Zeichnungen, in denen gleiche Bezugszeichen in den verschiedenen Ansichten entsprechende Teile bezeichnen, zeigt Fig. 1 eine schematische Schnittdarstellung einer elektrochromen Anzeigevorrichtung 20 einer Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung. Ein Indiumzinnoxid(ITO)-Elektrodenfilm 22 wird auf ein Glassubstrat 21 oder ein NESA-Glassubstrat aufgebracht. Dann wird eine makromolekulare Elektrolytschicht 23 auf dem ITO-Elektrodenfilm 22 durch einen Plasmapolymerisationsprozeß, der im folgenden in Detail erläutert wird, aufgebracht. Eine EC-Schicht 24 ist eine Wolframoxid(WO₃)- Schicht, die auf der makromolekularen Elektrolytschicht 23 durch Anwendung eines Vakuumabscheidungsvorganges abgeschieden wird. Dann wird ein anderes Substrat 26, auf das ein anderer ITO-Elektrodenfilm 25 aufgebracht wurde, so angeordnet, daß der ITO-Film 25 die EC-Schicht 24 kontaktiert. Ein Abstandshalter 27 ist an der Seite der ECD 20 zwischen den beiden ITO- Elektrodenschichten 22, 25 angeordnet. Eine elektrische Gleichstromquelle 29, die in der Lage ist, die Polarität der angelegten elektrischen Spannung zu ändern, wird zwischen den Elektroden 22, 25 angeschlossen.

Die makromolekulare feste Elektrolytschicht 23 ist ein Plasmapolymerisationsfilm aus einer Kohlenwasserstoffverbindung, die ein Alkalimetall und Element mit großer Elektronegativität beinhaltet. Das Element mit großer Elektronegativität kann Fluor, Sauerstoff, Stickstoff oder Chlor sein, und kann eins von ihnen sein, das in eine polare organische Gruppe eingeschlossen ist, und das Element wirkt auf Ionen eines Alkalimetalls wie Li⁺, NA⁺, K⁺ od. dgl. und bewirkt eine elektrostatische Anziehung. Das Element mit großer Elektronegativität kann ein Element sein, das eine Gruppe in dem Plasmapolymerisationsfilm bildet wie z. B. Sauerstoff in einer Äthergruppe.

Beispiele für Materialien, die wünschenswert zur Einlagerung von Alkalimetallatomen in dem Plasmapolymerisationsfilm sind, wobei das Alkalimetall entweder Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Celsium ist, sind die folgenden:

• (a) Die oben genannten Alkalimetalle. Sie werden durch Aufheizen auf einem Schiffchen verdampft, da sie in festem Zustand sind.
• (b) Organometallische Verbindung.
• Methyllithium, Lithiumazetylid-Äthylendiaminkomplex, n-Butyllithium, Sec-Butyllithium, Tert-Butyllithium und Phenyllithium.
• (c) Metallhydride.
• Lithiumhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, Lithiumtri(tert- Butoxy)Aluminiumhydrid, Lithiumborohydrid, Natriumhydrid, Natriumbis(2-Methoxyethoxy)Aluminiumhydrid, Natriumborohydrid, Natriumcyanoborohydrid, Kaliumhydrid und Kaliumborohydrid.
• (d) Metallazide und -amide.
• Lithiumazid, Natriumazid, Lithiumamid, Natriumamid, Lithiumdiisopropylamid, Lithiumdizyklohexylamid, und Lithiumbis(Trimethylsilyl) Amid.
• (e) Alkoxide.
• Lithiummethoxid, Natriummethoxid, Kaliummethoxid, Kaliumtert-Butoxid und Kaliumtert-Butylat.
• (f) Andere metallische Verbindungen.
• Natriumhexachlororhodat(III)Dihydrat, Kaliumtetrachloropalladat(II), Natriumhexachloroiridat(IV)Hexahydrat, Natriumhexachloroiridat(III)Dihydrat und Kaliumhexafluorophosphat.
  Alkalimetallacrylate, Alkalimetallmethacrylate und Alkalimetallphthalozyanine sind ebenfalls eingeschlossen.

Beispiele für Materialien, die verwendbar zum Einschluß eines Elementes mit großer Elektronegativität sind, wobei das Element eins der Halogene ist, d. h. Fluor, Chlor, Brom oder Jod, Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, sind die folgenden. Das Element ist vorzugsweise entweder Fluor, Chlor, Sauerstoff oder Stickstoff und wirkt so, daß die Alkalimetallionen wie Li⁺, Na⁺ oder K⁺ in einem plasmapolymerisiertem Film angezogen werden.

• (a) Halogene und Halogenide.
• Fluor, Chlor, Brom und Jod. Anorganische Halogenide wie Fluorwasserstoff, Chlorfluor, Bromfluor, Jodfluor, Chlorwasserstoff, Bromchlor, Jodchlor, Bromwasserstoff, Jodbrom und Jodwasserstoff.
• Organische Halogenide wie Alkylhalogenide, Arylhalogenide einschließlich halogenisierte Styrole, Polymethylenhalogenide, Haloforme, Halogenkieselsäureester, halogensubstituierte Organosilane und Alkylmetallhalogenide.
• Im einzelnen schließen die Alkylhalogenide z. B. ein Methylfluorid, Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, thylfluorid, Äthylchlorid, Äthylbromid, Äthyliodid, Propylfluorid, Propylchlorid, Propylbromid, Propyljodid, Butylfluorid, Butylchlorid, Butylbromid, Butyljodid, Amylfluorid, Amylchlorid, Amylbromid, Amyljodid, Hexylfluorid, Hexylchlorid, Hexylbromid, Hexyljodid, Heptylfluorid, Heptylchlorid, Heptylbromid und Heptyliodid.
• Die Arylhalogenide beinhalten z. B. Fluorbenzol, Chlorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol, Chlortoluol, Bromtoluol, Chlornaphthalen und Bromnaphthalen.
• Die halogenisierten Styrole beinhalten z. B. Chlorstyrol, Bromstyrol, Jodstyrol und Fluorstyrol.
• The Polymethylhalogenide beinhalten z. B. Methylenchlorid, Methylenbromid, Methylenjodid, Äthylenchlorid, Äthylenbromid, Äthylenjodid, Trimethylenchlorid, Trimethylenbromid, Trimethylenjodid, Butandichlorid, Butandibromid, Butandÿodid, Pentandichlorid, Pentandibromid, Pentandÿodid, Hexandichlorid, Hexandibromid, Hexandÿodid, Heptandichlorid, Heptandibromid, Heptandÿodid, Octandichlorid, Octandibromid, Octandÿodid, Nonandichlorid und Nonandibromid.
• Die Haloforme beinhalten z. B. Fluoroform, Chloroform, Bromoform und Jodoform.
• Die Halogenkieselsäureester beinhalten z. B. Monomethoxytrichlorsilan, Dimethoxydichlorosilan, Trimethoxymonochlorosilan, Monoethoxytrichlorosilan, Diethoxydichlorosilan, Triethoxymonochlorosilan, Monoaryloxytrichlorosilan, Diaryloxydichlorosilan und Triaryloxymonochlorosilan.
• Die halogensubstituierten Organosilane beinhalten z. B. Chloromethyltrimethylsilan, Dichloromethyltrimethylsilan, Bischloromethyltrimethylsilan, Trischloromethylmethylsilan, Chloroäthyltriäthylsilan, Dichloroäthyltriäthylsilan, Bromomethyltrimethylsilan, Jodomethyltrimethylsilan, Bisiodomethyldimethylsilan, Chlorophenyltrimethylsilan, Bromophenyltrimethylsilan, Chlorophenyltriäthylsilan, Bromophenyltriäthylsilan und Jodophenyltriethylsilan.
• Die Alkalimetallhalogenide beinhalten z. B. Dimethylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumiodid, Methylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumdibromid, Äthylaluminiumdiiodid, Trimethyltinchlorid, Trimethyltinbromid, Trimethyltinjodid, Triäthyltinchlorid, Triäthyltinbromid, Dimethyltindichlorid, Dimethyltindibromid, Dimethyltindÿodid, Methyltintrichlorid, Methyltintribromid, Methyltintrÿodid und Äthyltintribromid.
• (b) Sauerstoff und Oxide.
• Sauerstoff und inorganische Oxide wie Ozon, Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Kohlensuboxid.
• Organische Verbindungen, die eine funktionelle Gruppe oder eine Bindung haben wie eine Hydroxygruppe (-OH), eine Aldehydgruppe (-COH), eine Alkylgruppe (RCO-, -CRO), eine Ketongruppe (≦λτCO), eine Äthergruppe (-O-), eine Esterbindung (-COO-) und ein heterozyklischer Ring mit Sauerstoff.
• Im einzelnen beinhaltet die organische Verbindung, die eine Hydroxygruppe aufweist, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Arylalkohol, Fluoroäthanol, Fluorobutanol, Phenol, Zyklohexanol, Benzylalkohol und Furfurylalkohol.
• Die organische Verbindung, die eine Aldehydgruppe aufweist, beinhaltet z. B. Formaldehyd, Azetoaldehyd, Propioaldehyd, Butylaldehyd, Glyoxal, Akrolein, Benzaldehyd und Furfural.
• Die organische Verbindung, die eine Akylgruppe aufweist, beinhaltet z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Benzolsäure, Toluylsäure, Salicylsäure, Zimtsäure, Naphtholsäure, Phthalsäure und Furansäure.
• Die organische Verbindung, die eine Ketongruppe hat, beinhaltet z. B. Azeton, Äthylmethylketon, Methylpropylketon, Butylmethylketon, Pinacolin, Diäthylketon, Methylvinylketon, Mesityloxid, Methylheptenon, Zyklobutanon, Zyklopentanon, Zyklohexanon, Azetophenon, Propiophenon, Butylophenon, Valerophenon, Dibenzylketon, Azetonnaphton, Azetothienon und Azetofuron.
• Die organische Verbindung, die eine Ätherbindung aufweist, beinhaltet z. B. Methyläther, Äthylether, Propyläther, Butyläther, Amyläther, Ethylmethyläther, Methylpropyläther, Methylbutyläther, Methylamyläther, Ethylpropyläther, Ethylbutyläther, Methylamyläther, Ethylpropyläther, Ethylbutyläther, Ethylamyläther, Vinyläther, Aryläther, Methylvinyläther, Methylaryläther, Ethylvinyläther, Ethylaryläther, Anisol, Phenetol, Phenyläther, Benzyläther, Phenylbenzyläther, Naphthyläther, Äthylenoxid, Propylenoxid, Trimethylenoxid, Tetrahydropyran und Dioxan.
• Die organische Verbindung, die eine Esterbindung aufweist, beinhaltet z. B. Methylformiat, Äthylformiat, Propylformiat, Butylformiat, Amylformiat, Methylazetat, Äthylazetat, Propylazetat, Butylazetat, Amylazetat, Methylpropionat, Äthylpropionat, Propypropionat, Butylpropionat, Amylproprionat, Methylbutyrat, Äthylbutyrate, Propylbutyrat, Butylbutyrat, Amylbutyrat, Methylvalerat, Äthylbalerat, Propylvalerat, Butylvalerat, Amylvalerat, Methylbenzoat, Äthylbenoat, Methylcinnamat, Äthylcinnamat, Propylcinnamat, Methylsalicylat, Äthylsalicylat, Propylsalicylat, Butylsalicylat, Amylsalicylat, Methylanthranilat, Äthylanthranilat, Butylanthranilat, Amylanthranilat, Methylphthalat, Ethylphthalat und Butylphthalat.
• Die organische Verbindung, die einen heterozyklischen Ring mit Sauerstoff aufweist, beinhaltet z. B. Furan, Oxazool, Frazan, Pyran, Oxazin, Morpholin, Benzofuran, Benzooxazol, Chromen, Chroman, Dibenofuran, Xanthen, Phenoxazin, Oxolan, Dioxolan, Oxiatiolan, Oxadiazin und Benzoisooxazol.
• (c) Stickstoff und Nitride.
• Stickstoff und organische Nitride wie Ammoniak, Stickstoffmonooxid, Stickstoffdioxid, Distickstofftrioxid, Distickstoffpentaoxid und Stickstofftrioxid.
• Organische Nitride, die eine funktionelle Gruppe aufweisen, wie eine Aminogruppe (-NH₂), eine Zyanogruppe (-CN), eine Nitrogruppe (-NO₂), eine Nitrosogruppe (-NO), eine Isozyanesterbindung (-NCO), eine Isothiozyanesterbindung (-NCS), eine Azothioätherdoppelbindung (-N=NS-), eine Peptidbindung (-CONH-) und einen heterozyklischen Ring mit einem Stickstoffatom.
• Im einzelnen beinhaltet die organische Verbindung, die eine Aminogruppe aufweist, z. B. Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Amylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Cetylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Diamylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Triamylamin, Arylamin, Diarylamin, Triarylamin, Zyklopropylamin, Zyklobutylamin, Zyklopentylamin, Zyklohexylamin, Anilin, Methylanilin, Dimethylanilin, Äthylanilin, Diethylanilin, Toluidin, Benzylamin, Bibenzylamin, Tribenzylamin, Diphenylamin, Triphenylamin, Naphthylamin, Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Diaminoheptan, Diaminooktan und Phenylendiamin.
• Die organische Verbindung, die eine Cyanogruppe aufweist, beinhaltet z. B. Azetonitril, Propionitril, Butyronitril, Valeronitril, Capronitril, Enanthonitril, Caprylonitril, Phellargonitril, Caprinitril, Lauronitril, Palmitonitril, Stearonitril, Crotononitril, Malononitril, Succinonitril, Adiponitril, Benzonitril, Tolunitril, Cyanobenzylcinnamoylnitril, Naphthonitril und Cyanopyridin.
• Die organische Verbindung, die eine Nitrogruppe aufweist, beinhaltet z. B. Nitrobenzol, Nitrotoluol, Nitrixylol und Nitronaphthalen.
• Die organische Verbindung, die eine Nitrosogruppe aufweist ist z. B. Nitrosobenzol, Nitrosotoluol, Nitrosonaphthalen und Nitrosocresol.
• Die organische Verbindung, die eine Isocyanoesterbindung aufweist, ist z. B. Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Propylisocyanat, Butylisocyanat, Phenylisocyanat und Naphthylisocyanat.
• Die organische Verbindung, die eine Isothiocyanidesterbindung beinhaltet, ist z. B. Methylisothiocyanat, Äthylisothiocyanat, Propylisothiocyanat, Butylisothiocyanat, Amylisothicyanat, Arylisothiocyanat, Phenylisocyanat und Benzylisothiocyanat.
• Die organische Verbindung, die eine Azothioätherbindung aufweist, ist z. B. Benzoldiazothiophenyläther, Chlorobenzoldiazothiophenyläther, Bromobenzoldiazothiophenyläther, Nitrobenzoldiazothiophenyläther, Phenyldiazomercaptonaphthalen, Methoxyphenyldiazomercaptonaphthalen, Benzoldiazothioglycolat, Bromobenzoldiazothioglycolat und Nitrobenzoldiazothioglycolat.
• Die organische Verbindung, die eine Peptidbindung aufweist, ist z. B. Glycerglopeptid und Gluceroidpeptid.
• Die organische Verbindung, die einen heterozyklischen Ring mit einem Stickstoffatom aufweist, ist z. B. Pyrol, Pyrrolin, Pyrrolidin, Oxazol, Thiazol, Imidazol, Imidazolin, Imidazolidin, Pyrazol, Pyrazolin, Pyrazolidin, Triazol, Tetrazol, Pyridin, Piperidin, Oxazin, Morpholin, Thiazin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Piperazin, Triazin, Indol. Indolin, Benzooxazol, Indazol, Benzoimidazol, Quinolin, Cinnolin, Phthalazin, Phthaloxyanin, Quinazolin, Quinoxalin, Carbazol, Acridin, Phenanthridin, Phenazin, Phenoxazin, Indolizin, Quinolizin, Quinuclidin, Naphthyridin, Purin, Pteridin, Aziridin, Azepin, Oxadiazin, Dithiazin, Benzoquinolin und Imidazothiazol.
• (d) Sulfide.
• Schwefelwasserstoff, Thiophen und bekannte organische Komponenten, die ein Schwefelatom beinhalten.

Beispiele von Materialien, die verwendbar zum Einfügen des Kohlenwasserstoffes in den Plasmapolymerisationsfilm sind, sind die folgenden: Gesättigte Kohlenwasserstoffe, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, alizyklische Kohleneasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe.

• (a) Die gesättigten Kohlenwasserstoffe sind, z. B. normale Paraffine wie Methan, Äthan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Tridecan, Tetradecan, Pentadecan, Hexadecan, Heptadecan, Octadecan, Nonadecan, Eicosan, Heneicosan, Docosan, Tricosan, Tetracosan, Pentacosan, Hexaconan, Heptacosan, Octacosan, Nonacosan, Triacontan, Dotriacontan und Petatriacontan, und Isoparaffine wie Isobutan, Isopentan, Neopentan, Isohexan, Neohaxan, 2,3-Dimethylbutan, 2-Methylbutan, 2-Methylhexan, 3-Äthylpentan, 2,2-Dimethylpentan, 2,4-Dimethylpentan, 3,3-Dimenthylpentan, Triptan, 2-Methylheptan, 3-Methylheptan, 2,2-Dimethylhexan, 2,2,5-Dimethylhexan, 2,2,3- Trimethylpentan, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,3,3-Trimenthylpentan, 2,3,4-Trimethylpentan und Isononan.
• Die ungesättigten Kohlenwasserstoffe sind z. B. Olefine wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, 1-Buten, 2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 2-Methyl-1-Buten, 3-Methyl-1-Buten, 2-Methyl-2-Buten, 1-Hexen, Tetramethyläthylen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen und 1-Decen, Diolefine wie Allen, Methylallen, Butadien, Pentadien, Hexadien und Zyklopentadien, Triolefine wie Ocimen, Alocimen, Myrcen und Hexatrien, und andere wie Acetylen, Methylacetylen, 1-Butyn, 1-Pentyn, 1-Hexyn, 1-Heptyn, 1-Octyn, 1-Nonyn und 1-Decyn.
• Die alizyklischen Verbindungen sind z. B. Zykloparaffine wie Zyklopropan, Zyklobutan, Zyklopentan, Zyklohexan, Zykloheptan, Zyklooctan, Zyklononan, Zyklodecan, Zykloundecan, Zyklododecan, Zyklotridecan, Zyklotetradecan, Zyklopentadecan und Zyklohexadecane, Zykloolefine wie Zyklopropen, Zyklobuten, Zyklopenten, Zyklohexen, Zyklohepten, Zykloocten, Zyklononen und Zyklodecan, Terpene wie Limonen, Terpinolen, Phellandren, Sylvestren, Thujen, Caren, Pinen, Bornlen, Camphen, Fenchen, Zyklofenchen, Tricyclen, Bisabolen, Zingiberen, Curcumen, Humulen, Cadinenesisquibenihen, Selinen, Caryophyllen, Cedren, Camphoren, Phyllocladen, Podocarpren, Santaren und Miren, und Steroide.
• Die aromatischen Kohlenwasserstoffe sind z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Hemimelliten, Pseudocumen, Mesitylen, Prehniten, Isoduren, Duren, Pentamethylbenzol, Äthylbenzol, Propylbenzol, Cumen, Styrol, Biphenyl, Terphenyl, Diphenylmethan, Triphenylmethan, Dibenzylstilben, Inden, Naphthalen, Tetra ilin, Anthracen und Phenanthren.

Die meisten der oben genannten Materialien sind nicht im gasförmigen Zustand, sondern bei Raumtemperatur und unter Umgebungsdruck im flüssigen oder festen Zustand. Sie können jedoch benutzt werden, wenn sie durch Schmelzen, Verdampfen, Sublimation od. dgl. in den gasförmigen Zustand überführt werden können.

Verschiedene Arten der Kombination der oben genannten Materialien sind möglich, und eine angemessene Kombination kann verwendet werden.

Das Trägergas für den Plasmapolymerisationsprozeß kann vorzugsweise zwischen H₂, Ar, Ne und He ausgewählt werden.

Die Schicht 24 aus elektrochromen Material kann entweder ein fester Körper oder ein Harz sein, in dem das elektrochrome Material in einer hohen Dichte dispergiert ist. Im ersten Fall, ist die EC-Schicht 24 vorzugsweise durch einen Plasmapolymerisationsprozeß gefertigt. Dann können die EC-Schicht 24 und die Elektrolytschicht 23 unter Verwendung des Plasmapolymerisationsprozesses gebildet werden, so daß eine ECD 20 unter Verwendung der gleichen Geräte oder Herstellungsprozesse gefertigt werden kann. Auf diese Weise kann das Herstellungsverfahren vereinfacht werden.

Fig. 2 zeigt eine schematische Schnittdarstellung zur Erläuterung eines Gerätes zur Herstellung einer ECD in einer Ausführungsform gemäß der Erfindung. Auf der Grundplatte 1 ist ein Rezipient 2 luftdicht aufgesetzt. Die Luft aus dem Rezipienten 2 kann mit einer nicht dargestellten Unterdruckpumpe evakuiert werden, und der Grad des Vakuums wird durch eine nicht dargestellte Unterdruckmeßsonde gemessen.

Ein Substrathalter 4, auf dem ein Substrat 3 für eine ECD gelegt ist, hat einen Unterstützungsstab 4 a, der in die Grundplatte 1 so eingreift, daß er auf- und abgleiten kann. Aufrund dessen kann die Position des Substrates 3 in der vertikalen Richtung geändert werden. Der Substrathalter 4 hat eine Heizung 5 zum Heizen des Substrats 3, so daß, falls notwendig, die Temperatur konstantgehalten werden kann durch Betätigung einer nicht dargestellten externen Temperatursteuerung. Ein nicht dargestellter Temperatursensor zum Erfassen der Temperatur des Substrats 3 ist in einer vorgegebenen Position des Substrathalters 4 angeordnet. Desweiteren ist eine Wasserkühlung (nicht dargestellt) für den Substrathalter 4 installiert, um das Substrat 3, falls notwendig, zu kühlen.

Um den oberen Teil des Rezipienten 2, der einen kleinen Durchmesser hat, ist eine Hochfrequenzspule 7 angeordnet, die mit einer elektrischen Radiofrequenzleistungsquelle 6 verbunden ist. Die Hochfrequenzspule 7 versetzt eingeführt Gas durch elektromagnetische Induktion in den Plasmazustand. Die Hochfrequenzspule 7 hat eine nicht dargestellte Rohrleitung, in der Kühlwasser zirkuliert.

Das Trägergas wird durch eine an der Oberseite des Rezipienten 2 vorgesehene Gaseinlaßöffnung 8 eingeführt. Das Materialgas für den auf dem Substrat 3 auszubildenden Film wird durch drei Gaseinlässe 9, 10, 11, die im mittleren Bereich des Rezipienten 2 vorgesehen sind, eingelassen. Die Quelle des Materialgases kann gasförmig, flüssig oder festes monomeres Material oder Kohlenwasserstoff aus der Methanreihe sein. Im Fall einer Flüssigkeit oder eines Festkörpers, kann es bei reduziertem Druck und durch Steuerung der Temperatur mit einer Temperatursteuerung verdampft werden, so daß sein Dampf erzeugt wird. In dieser bevorzugten Ausführungsform sind die Materialgase für die prinzipiellen Komponenten des Films, der auszubilden ist, durch den ersten und den zweiten Gaseinlaß 9, 10 eingeführt, während ein zu mischendes Gas durch den dritten Gaseinlaß 11 eingeführt wird. Natürlich kann ein monomeres Gas, einschließlich Sauerstoff, durch den dritten Gaseinlaß 11 eingelassen werden.

In Fig. 2 ist der Gaseinlaß 11 in einer solchen Weise dargestellt, daß sein Oberteil, zur vereinfachten Erklärung, in den Mitte des Rezipienten 2 angeordnet ist. Praktisch wird das Gas senkrecht zur Papierebene der Fig. 2 eingeführt, um die Gase gut zu vermischen und um mögliche Unebenheiten des zu bildenden Films zu vermeiden. Der Grund dafür, das drei Gaseinlässe 9, 10, 11 in verschiedenen Höhen angeordnet sind ist, den Abstand zwischen den Entladungselektroden oder der Hochfrequenzspule 7 und dem Eingangsbereich für das Materialgas zu ändern. Die Lebensdauer eines freien Radikals oder einer aktiven Spezies oder einem Ion kann durch Veränderung des Abstandes gesteuert werden, so daß die Struktur oder die Eigenschaften des Films verändert werden können. Wie oben dargestellt ist der Substrathalter so ausgebildet, daß er vertikal auf- und abbewegt werden kann. Auf diese Weise kann die Anzahl der Radikale, die das Substrat 3 erreichen, gesteuert werden, durch Änderung der Höhe des Substrathalters 4. Es ist deshalb möglich durch Kombination der beiden Steuerungsarten einen Film herzustellen, der optimale Eigenschaften hat.

Zwei metallische Netzelektrodenplatten 12, 13, die einen vorgegebenen Abstand zwischen sich haben, sind parallel zum Substrathalter 4 zwischen dem Substrathalter 4 und dem dritten Gaseinlaß 11, der tiefste der Gaseinlässe 9-11, im Rezipienten 2 angeordnet. Eine Gleichspannung von +V _b kann durch eine an die obere Netzelektrode 12 angeschlossene Gleichspannungsquelle 16 zugeführt werden, während das Massenpotential oder eine Gleichspannung von -V _b über eine weitere Gleichspannungsquelle 17, die mit der unteren Netzelektrode 13 verbunden ist, angelegt werden kann. Die Netzelektroden 12, 13 wirken als Gitter zum Sammeln und Einfangen von Elektronen und geladenen Partikeln im Plasma und zur Verhinderung von Plasmabeschuß.

Auch andere Elektroden als die Netzelektroden mit gegensätzlicher Polarität, z. B. ein elektrischer Leitungsfilter, der eine Anzahl feiner Löcher trägt, können ebenso als Gitter verwendet werden. Die Netzelektroden sind jedoch am besten geeignet, da bei ihnen nicht die Gefahr der Verstopfung von Löchern besteht. Desweiteren können mehr als zwei Netzelektroden verwendet werden, um den Einfang zu verbessern und zu steuern. Die Größe der Maschen der Elektroden beträgt vorzugsweise 8 mm im Quadrat, oder noch bevorzugter 1-4 mm im Quadrat. Falls die Größe 8 mm im Quadrat übersteigt, können Elektronen oder geladene Partikel durch die Öffnungen der Netzelektroden entweichen, so daß der Effekt, daß nur Radikale (neutrale Spezies) das Substrat 3 zu erreichen, deutlich reduziert wird. Im Gegensatz dazu werden, falls die Größe kleiner als 1 mm im Quadrat ist, geladene Partikel in den Netzmaschen haften, so daß die Anzahl der Radikale, die das Substrat 3 erreichen, vermindert wird und die Abscheidungsrate deutlich abnimmt.

Im folgenden wird ein Beispiel der Herstellung einer makromolekularen Elektrolytschicht 23 auf einem ITO-Elektrodenfilm 22, der auf einem NESA- Glassubstrat 21, wie in Fig. 2 dargestellt, ausgebildet ist, erläutert:

Das Plasma wird bei einem Druck (Absolutdruck, gemessen mit einer Diaphragmaunterdrucksonde) von 0,9 Torr (120 Pascal), einer Frequenz von 13,56 MHz und einer elektrischen Leistung von 80 W erzeugt.

Argongas wird durch den Gaseinlaß 8 für das Trägergas mit einer Rate von 40 ccm/min. (bei Raumtemperatur), eingeleitet. Monomeres n-Butyllithium (CH₃(CH₂)₃Li), das mit einer Hexanlösung um 65% verdünnt wurde, wird durch den Gaseinlaß 9 für das Materialgas mit einer Rate von etwa 10 ccm/min. eingeleitet. (anstatt des n-Butyllithiums, kann auch Natriummethylat (CH₃Na), das mit Methanol um 65% verdünnt wurde, verwendet werden). Monomere von Methylmethacrylat (MMA) werden durch den Gaseinlaß 10 mit einer Rate von etwa 50 ccm/min. eingelassen. 100% O₂-Gas, als Gas zum Mischen, wird durch den Gaseinlaß 11 mit einer Rate von etwa 1,5 ccm/min. eingelassen. Anstatt von O₂ kann N₂O als Gas zum Mischen verwendet werden.

Wenn die Schalter 16 a, 17 a zum Anlegen der Spannung eingeschaltet sind, werden die Vorspannungen +V _b und -V _b gleichzeitig an die Netzelektroden 12, 13 angelegt.

Das Substrat 3 ist aus einem Glas gefertigt, auf dem ein leitender transparenter Film aus Indiumzinnoxid (ITO) ausgebildet ist, d. h. ein NESA-Glas. Die Temperatur des Substrats 3 wird auf etwa 100°C gehalten. Es soll betont werden, daß die Heizung 5 und die oben genannte Wasserkühlung nicht betrieben werden. Das Substrat 3 kann aufgrund der Energie des Plasmas von Raumtemperatur (etwa 30°C) auf etwa 100°C aufgeheizt werden. Falls die Temperatur des Substrats 3 aufgrund der Energie des Plasmas anomal hoch wird, wird die Wasserkühlung betrieben, um die Temperatur zu erniedrigen.

Das monomere n-Butyllithium hat ein Molekulargewicht von 64,06 und einen Siedepunkt von 80-90°C. Es ist in n-Hexan (CH₃(CH₂)₄CH₃) aufgelöst und die Lösung wird durch Ar-Gas aufgeperlt. Die Lösung wird mit einer elektronischen Temperatursteuerung des Umlauftyps bei einer konstanten Temperatur gehalten, um verdampfte Monomere mit einem konstanten Dampfdruck in den Rezipienten 2 einzuführen.

Anschließend wird ein Film aus Polymeren aus Makromolekühlen, die Äthergruppen aufweisen, auf dem NESA- Glas 3 mit einer Abscheidungsrate von etwa 7 µm/h. angelagert. Bei dieser Ausführungsform wird eine Filmdicke von ungefähr 20 µm hergestellt.

Das eingeführte AR-Gas wird durch die Entladungselektrode 7 in den Plasmazustand überführt. Das Ar-Plasma 14 aktiviert das n-Buthyllithiumgas, das MMA-Gas und das O₂-Gas mit der Aktivierungsenergie des Ar-Plasmas 14, so daß die Gase in den Plasmazustand transformiert werden. Das Plasmagas 15 des letzteren Gases beinhaltet Radikale, Ionen, aktivierte Atome und Moleküle und Elektronen. Negative Ladungen werden durch die Netzelektrode 12 mit positiver Vorspannung eingefangen und gesammelt. Desweiteren werden Ionen mit positiver Ladung durch die Netzelektrode 13 mit negativer Vorspannung eingefangen. Auf diese Weise können nur neutrale Radikale und neutrale aktivierte Atome und Moleküle die beiden Netzelektroden 12, 13 passieren.

Ein Vorrichtung ohne Netzelektroden, in der das Substrat vom Plasma getrennt ist, kann einen Film sicher abscheiden, ohne die Struktur der Materialgase zu zerstören und ohne die Charakteristiken der Materialgase zu verschlechtern. Bei einer solchen Vorrichtung muß jedoch die elektrische Leistung um einiges erhöht werden, um eine angemessene Abscheidungsrate zu erreichen. Dieses Ansteigen der angelegten elektrischen Leistung bewirkt ein Ausdehnen des Plasmas bis in die Nähe des Substrats, so daß ein Plasmaschaden bewirkt werden kann. Desweiteren tritt der Nachteil auf, daß Lithiumatome nicht ausreichend in dem Film dispergiert werden und daß die Brückenbildung zu schnell auftritt, um die Lithiumatome angemessen in dem Film zu dispergieren. Im Gegensatz dazu ermöglicht der Einsatz der beiden Netzelektroden 12, 13 die Elimination der meisten Partikeln, die einen Plasmaschaden verursachen. Auf diese Weise tragen nur neutrale angeregte Partikel wie neutrale Radikale zu der Abscheidung bei, und es wird möglich, daß ein Film mit gewünschten Eigenschaften mit einer für kommerziellen Gebrauch geeigneten Abscheidungsrate hergestellt werden kann.

Das Materialgas kann durch einen der Gasdurchlässe 9, 10 eingeführt werden. In dieser Ausführungsform beträgt der Abstand zwischen den beiden Gaseinlässen 9, 10 etwa 2 cm. Es wurde herausgefunden, daß die Eigenschaften des Films besser sind, wenn die Materialgase aus n-Buthyllithium und MMA vermischt sind und durch den Gaseinlaß 10, der in der Nähe des Endes des Ar-Plasmas angeordnet ist, eingefügt werden. Auf diese Weise erscheint es besser, daß das Materialgas nicht direkt in Plasma transformiert wird, sondern indirekt durch das Ar-Plasma angeregt wird und daß die Anregung sanft durchgeführt wird.

Es wurde dementsprechend vermutet, daß sich das Materialgas auf dem Substrat hauptsächlich aufgrund der graduellen Polymerisation oder der Diffusion von Radikalen (neutrale Partikel) abscheidet, und daß der Effekt des Beschusses, so vorhanden, extrem klein ist, so daß die Eigenschaften des Films als fester Polymerelektrolyt verbessert sind.

Das durch den Gaseinsatz 10 eingeleitete Materialgas kann ferner mit O₂-Gas gemsicht werden. Falls es, aufgrund der Auswahl der Bedingungen, erforderlich ist, können alle oben genannten vermischten Gase durch den Gaseinlaß 11 für das Mischgas eingeleitet werden.

Auf diese Weise wird eine makromolekulare Elektrolytschicht 23 unter Verwendung des Plasmapolymerisationsprozesses auf einem Glassubstrat 21, auf dem der ITO-Elektrodenfilm ausgebildet ist, angelagert. Wie in Fig. 2 dargestellt, wird in dieser Ausführungsform eine EC-Schicht 24 durch die Vakuumabscheidung von Wolframoxid WO₃ auf der makromolekularen Elektrolytschicht 23 ausgebildet. In Fig. 1 ist 25 ein ITO-Film als Anzeigeelektrode, 26 ein Glassubstrat und 27 ein Abstandshalter.

Eine auf diese Weise hergestellte ECD 20 dieser Ausführungsform zeigt eine gute Färbung, wenn etwa 2,5 V durch eine Gleichspannungsquelle 29 angelegt werden. Die Reaktionsrate ist schnell, einige wenige Millisekunden, die Wiederholungslebensdauer wird auf etwa 10⁸ oder mehr erhöht und der Temperaturbereich zum Gebrauch ist zwischen -30 und 85°C. Zum Vergleich wurde eine ECD mit einer Elektrolytschicht aus 1 Mol Elektrolytflüssigkeit aus Lithiumchlorat (LiClO₄), dem Propylencarbonat zugefügt wurde, hergestellt; die anderen Bedingungen, mit Ausnahme der Elektrolytschicht, sind die gleichen wie im oben genannten Ausführungsbeispiel. Die Reaktionsrate des ECD beträgt 100 Millisekunden, die Wiederholungslebensdauer ist 10⁶ Mal oder weniger und die Farbabscheidung ist bemerkenswert. Der Temperaturbereich für den Gebrauch ist zwischen -20 und 70°C. Wenn die ECD 20 mit diesem Beispiel zu Vergleichszwecken verglichen wird, ist die Reaktionsrate um eine Größenordnung verbessert und die Wiederholungslebensdauer ist um eine oder zwei Größenordnungen verbessert.

In dem in Fig. 1 gezeigten Beispiel ist die EC-Schicht 24 durch einen Vakuumabscheidungsprozeß erzeugt. Es ist andererseits ebenfalls möglich, die EC-Schicht 24 mit einem Plasmapolymerisationsprozeß von Monomeren aus organischen Verbindungen aus z. B. Metallphthalocyanin, die durch thermische Sublimation erzeugt wurden, herzustellen. In diesem Fall kann Ar + CF₄ als Trägergas verwendet werden (andere halogenenthaltende Gase zum Trockenätzen sind anstatt von CF₄ ebenso verwendbar).

Das gleiche Plasmapolymerisationsgerät kann sowohl verwendet werden, wenn diese Art von EC-Schicht 24 auf der makromolekularen festen Elektrolytschicht 23 mit dem Plasmapolymerisationsprozeß ausgebildet wird, als auch wenn die makromolekulare feste Elektrolytschicht 23 dieses Ausführungsbeispiels auf dieser Art von EC-Schicht 24 ausgebildet wird. Aufgrund dessen kann der Produktionsprozeß sehr vereinfacht werden.

Im praktischen Gebrauch wurden bekannte ECDs nicht sehr weitreichend verwendet, aufgrund der Schwierigkeiten in der Reaktionsrate und der Wiederholungslebensdauer. D. h., sowohl die Färbungsreaktionsrate an der Kontaktschnittstelle zwischen der EC-Schicht und dem Ioneninjektionsteil (einer Flüssigkeit oder einer festen Elektrolytschicht) und die Ionmobilität in der Elektrolytschicht sind langsam, und die Färbung wird verschlechtert, da die Joulesche Aufheizung aufgrund des zugeführten Stroms die chemische Reaktion beschleunigt und so eine Farbabscheidung bewirkt. Im Gegensatz dazu hat die ECD dieser Ausführungsform einen makromolekularen festen Elektrolyten, der durch den Plasmapolymerisationsprozeß hergestellt wird, alsElektrolytschicht, so daß die Ionmobilität verbessert wird und die chemische Abscheidung aufgrund des zugeführten Stroms wirksam verhindert werden kann.

Es wird vermutet, daß die Ionenbeweglichkeit aufgrund der folgenden Gründe verbessert wird. In einem makromolekularen festen Elektrolyten werden Ionen der Alkalimetalle (z. B. Li⁺) elektrostatisch durch Elemente mit größerer Elektronegativität (z. B. Sauerstoff) oder solche Elemente in polaren Gruppen wie ein Äther, angezogen. Die elektrostatische Anziehungskraft zwischen positiven und negativen Ionen in diesem Elektrolyt wird dann in normalen Elektrolytflüssigkeiten (Li⁺ und ClO₄ ^- in LiClO₄) geschwächt, so daß die Ionen sich leichter bewegen können. Desweiteren können die Alkalimetalle durch Verwendung des Plasmapolymerisationsprozesses wirksamer in die Polymere gebracht werden. Desweiteren ist der Grad der Brückenbildung eines Films, der mit einem Plasmapolymerisationsgerät des induktiven Typs abgeschieden wird, geringer, als der bei einem Gerät mit kapazitiver Kopplung. Dann hat die Struktur selbst bis zu einem gewissen Grad eine flexible Netzstruktur, so daß die Dichte der Alkalimetalle ansteigt.

Obwohl in dieser Ausführungsform ein Gerät mit induktiver Kopplung, wie in Fig. 2 dargestellt, verwendet wird, kann das mit der kapazitiven Kopplung ebenso verwendet werden. Im letzteren Fall ist es jedoch z. B. notwendig, die Radikale der neutralen Species allmählich auf einen Substrat, z. B. durch elektrisches Floaten des Substrats, aufzubringen.

Die Verschlechterung der Färbung wird bewirkt durch das Festlegen von stabilen Verbindungen an der Schnittstelle zwischen der festen Phase im Bezugsbeispiel und der flüssigen Phase. Die stabilen Verbindungen werden durch chemische Reaktionen von Ionen erzeugt, da diese Reaktionen an der Schnittstelle heftig werden, während die Joulesche Aufheizung aufgrund des Stroms die chemischen Reaktionen (Färbungsreaktionen) beschleunigt. Im Gegensatz dazu wird in der vorliegenden Ausführungsform die Erzeugung von Joulescher Wärme unterdrückt, da die elektrische Leitfähigkeit kleiner wird als die im Bezugsbeispiel. Desweiteren existiert die Schnittstelle im wesentlichen zwischen festen Phasen, so daß die chemischen Reaktionen nicht heftig werden. Es wird deshalb angenommen, daß eine Farbabscheidung nicht stattfindet.

Eine ECD dieser Ausführungsform kann in einfacher Weise dünn ausgeführt werden, da das Materialgas am Ort polymerisiert werden kann und die Dicke des Films nur mit der Abscheidungszeit gesteuert werden kann. Im Gegensatz dazu wird ein gebräuchlicher Polymerfilm z. B. durch Eintauchen oder Aufsprühen ausgebildet. Dabei kann ein Film auf eine Dicke von wenigen Hunderten bis wenigen µm durch Verwendung eines Binders, der die Viskosität deutlich vermindert und das Polymer verdünnt, verdünnt werden. Dies bewirkt ein Absinken des absoluten Betrags der polaren Gruppen und Alkalimetalle in dem Film, da der Betrag der Lösungskomponente und des Binders groß ist.

Desweiteren wird ein Plasmapolymerisationsfilm aufgrund von chemischen Bindungen erzeugt, im Gegensatz zu einem Abscheidungsfilm, der durch physikalische und chemische Abscheidung erzeugt wird. Auf diese Weise hat ein Film die Vorteile, daß die Eigenschaften des Films selbst stark sind und daß der Film eine gute Feuchtebeständigkeit, Hitzebeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit und eine gute Gasbeständigkeit hat, oder daß er schwer durch die Umgebung beeinflußt werden kann.

Die ECD dieser Ausführungsform, die in Fig. 1 gezeigt ist, ist vom Transmissionstyp. Andererseits kann eine ECD vom Reflexionstyp, in der z. B. ein weißes Hintergrundmaterial zwischen die Anzeigeelektrode und einer Zählelektrode eingebracht ist, ebenfalls in den Rahmen der Erfindung eingeschlossen sein und verläßt nicht den Erfindungsgedanken.

Im folgenden wird eine ECD gemäß der Erfindung mit einer Färbungsschicht (EC-Schicht) 44 aus organischem Material vom Ioninjektionstyp erläutert:

Fig. 3 zeigt eine schematische Schnittdarstellung der elektrochromen Anzeigevorrichtung 40 einer Ausführungsform gemäß der Erfindung. Ein Indiumtinoxyd (ITO)-Elektrodenfilm 42 wird auf ein Glassubstrat 41 bzw. ein NESA- Glassubstrat aufgebracht. Dann wird eine Elektrolytschicht 43 auf dem ITO-Elektrodenfilm 42 mit einem Plasmapolymerisationsprozeß ausgebildet. Die EC-Schicht 44 ist aus organischem Material vom Ioninjektionstyp, der im einzelnen später erläutert wird, gefertigt, und auf die makromolekulare Schicht 43 aufgebracht. Dann wird ein anderes Substrat 46, auf dem ein anderer ITO-Film 45 aufgebracht ist, so angeordnet, daß der andere ITO-Film 45 in Kontakt mit der EC-Schicht 44 ist. Ein Abstandshalter 47 ist an der Seite der ECD 40 zwischen den beiden ITO- Elektrodenschichten 42 und 45 angeordnet. Eine Gleichstromquelle 49, mit der die Polarität der zugeführten elektrischen Spannung geändert werden kann, ist mit den Elektroden 42, 45 verbunden.

Das organische Material, das zur Herstellung der EC-Schicht 44 verwendet wird, ist eine Phthalocyaninverbindung, und die Färbungsschicht wird durch einen Plasmapolymerisationsprozeß gefertigt, wobei das Plasma mit einer elektrischen Leistung von niedriger Frequenz von 1 kHz bis 3 MHz unter Zuführung eines Trägergases hergestellt wird.

Die Phthalocyaninverbindung, die als elektrochromes Material benutzt wird, kann entweder ein bekanntes Phthalocyanin oder sein Derivat sein. Um konkret zu werden, kann das metallische Atom Kupfer, Silber, Berylium, Magnesium, Kalzium, Gallium, Zink, Cadmium, Barium, Quecksilber, Aluminium, Indium, Lanthan, Neodym, Samarium, Europium, Gadolimium, Dysprosium, Holmium, Natrium, Lithium, Ytterbium, Lutetium, Titan, Zinn, Hafnium, Blei, Thorium, Vanadium, Antimon, Chrom, Molybdän, Uran, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Rhodium, Palladium, Osmium, Platin oder anderes sein. Der Zentralkern des Phthalocyanins soll nicht ein Metallatom, sondern ein Metallhalogenid sein, das drei oder mehr Atomvalenzen hat. Desweiteren kann ebenso ein Phthalocyaninderivat verwendet werden, wie Kupfer-4-Aminophthalocyanin, Eisenpolyhalophthalocyanin oder Kobalthexaphenylphthalocyanin, oder desweiteren ein Phthalocyaninderivat ohne Metallatom wie Tetraazophthalocyanin, Tetramethylphthalocyanin oder Dialkylaminophthalocyanin. Diese Phthalocyanine können einzeln oder vermischt verwendet werden.

Eine Mischung aus Phthalocyaninmaterialien kann ebenso verwendet werden, die durch Mischung eines Phthalocyaninderivats, in dem ein oder mehrere Wasserstoffatome in einem oder mehreren Benzolkernen in einem Phthalocyaninmolekül ersetzt ist durch zumindest eine Art von elektronattraktiven Gruppen, die unter einer Nitro-Gruppe, einer Cyano- Gruppe, einem Halogen-Atom, einer Sulfo-Gruppe oder einer Carboxyl-Gruppe ausgewählt ist mit zumindest einer Art von nichtsubstituierten Phthalocyaninverbindungen, die unter den Phthalocyaninen und Phthalocyaninverbindungen, die oben genannt wurden, ausgewählt sind, und desweiteren mit einer anorganischen Säure, die mit ihnen ein Salz bilden können, und durch Ausfällen der Mischung mit Wasser oder einem basischen Material hergestellt werden. In diesem Fall kann das Phthalocyaninderivat, das mit einer elektronenattraktiven Gruppe substituiert ist, substituierte Gruppen in einer Anzahl zwischen eins und sechzehn in einem Molekül aufweisen. Desweiteren ist das Verhältnis der Zusammensetzung der Anzahl der substituierten Gruppen in dem Phthalocyaninderivat zu den Phthalocyaninmoleküleinheiten in der Zusammensetzung zwischen 0,001 und 2, vorzugsweise zwischen 0,002 und 1. Die anorganische Säure, die bei der Herstellung der Phthalocyaninzusammensetzung verwendet wird, kann Schwefelsäure, Orthophosphorsäure, Chlorsulfonsäure, Chlorsäure, Jodwasserstoffsäure, Flußsäure oder Bromwasserstoffsäure sein.

Die Farbschicht 44 wird durch einen Plasmapolymerisationsprozeß bei niedriger Frequenz zwischen 1 kHz und 3 MHz unter Zuführung von Trägergas hergestellt.

Das Trägergas wird ausgewählt zwischen Sauerstoffgas, Stickstoffgas, Wasserstoffgas, Chlorgas, Edelgas wie Argon, Kohlenstoffhalogenidgas und Halogenidgas. Das Kohlenstoffhalogenidgas kann ein Gas aus CCl₄, CF₄, C₂F₆, C₃F₈ oder C₄F₈ sein. Das Halogenidgas kann ein Schwefelhalogenid wie SF₆-Gas, ein Stickstoffhalogenid wie NF₃-Gas oder ein Gas der allgemeinen Formel C₁F _m X _n (wobei X ein Halogenelement mit der Ausnahme von Fluor ist) wie CF₃Cl, CF₂Cl₂, C₂F₅Cl, CF₃Br, CF₄+Cl₂ oder CF₄+I₂ (+ bedeutet eine Mischung) sein. Ein Gas wie CHF₃, CClF₃, CBrF₃, BCl₃ oder SiCl₄ kann ebenso verwendet werden.

Das für die Plasmapolymerisation verwendete Gerät ist vorzugsweise das vom kapazitiven Kopplungstyp, insbesondere eines mit parallelen Plattenelektroden. Unter bestimmten Bedingungen kann ebenso ein Gerät mit induktiver Kopplung verwendet werden.

Die Bedingungen für die Plasmapolymerisation sind die folgenden: Der Gasdruck für die Glimmentladung beträgt beispielsweise zwischen 0,01 und 3,0 Torr (1,33 bis 400 Pascal). Die FRequenz des elektrischen Wechselfeldes wird in einem niedrigen Frequenzbereich zwischen 1 kHz und 3 MHz, vorzugsweise zwischen 5 kHz und 500 kHz ausgewählt. Die untere Grenze für den Frequenzbereich wird sowohl durch die Qualität des Filmwachstums, der durch Ungleichmäßigkeiten bei der Entladung bei der Plasmapolymerisation beeinflußt wird, als auch durch die Homogenität der Färbung bestimmt. Andererseits ist die obere Grenze durch die Fähigkeit der Ionen begrenzt, einem elektrischen Wechselfeld zu folgen oder durch die Reaktionsrate der Färbungsschicht, d. h. durch die Qualität der Ausbildung einer sehr feinen Netzstruktur aufgrund des Effekts des Beschusses durch Ionen. Die Temperatur des Substrats 41, auf dem die Färbungsschicht 44 ausgebildet wird, kann bei Raumtemperatur verbleiben. Die Temperatur des Substrats 41 kann auf eine Temperatur oder in einem Temperaturbereich gesteuert werden, aber die Temperatur steigt aufgrund der Energie des Plasmas an. Dann wird die Temperatur des Substrats 41 im allgemeinen auf einer Temperatur in Übereinstimmung mit der Leistung, die für die Erzeugung des Plasmas verwendet wird, gehalten.

Fig. 4 zeigt eine Schnittdarstellung eines Plasmapolymerisationsgerätes vom Parallelplattentyp, wobei 61 einen Rezipienten bezeichnet, der luftdicht auf einer metallischen Grundplatte 62 aufliegt. Parallele Plattenelektroden, die aus einer oberen Platte 63 und einer unteren Platte 64 bestehen, sind im Rezipienten 61 angeordnet. Ein Glassubstrat 41 bzw. ein NEAS-Glassubstrat mit einer transparenten Elektrode 42 z. B. aus ITO ist auf der oberen Elektrode 63 befestigt. Ein EC-Material 66 aus Phthalocyanin, das als Film auf dem Substrat 41 ausgebildet werden soll, wird durch Heizen mit einer Temperatursteuerung 67 sublimiert und als Monomer verdampft, und die Monomere werden in den Rezipienten 61 über ein Ventil V ₂ eingebracht. Ein Trägergas 68, wie z. B. Ar-Gas oder CF₄-Gas, wird ebenfalls in den Rezipienten 61 über ein Ventil V ₁ gleichzeitig mit der oben genannten Einführung von EC- Materialgas eingebracht.

Der Rezipient 61 wird mittels einer Vakuumpumpe 69 durch Öffnung eines Ventils V ₃ evakuiert. Das durch die Evakuierung herausgezogene EC-Material wird in einer Kühlfalle abgeschieden. Der Unterdruck wird durch eine nicht dargestellte Vakuummeßsonde gemessen, und der Gasdruck wird für die Glimmentladung bei ungefähr 0,05 bis 0,1 Torr (ca. 6 bis 14 Pascal) bzw. bei 0,05 bis 2,0 Torr (ca. 6 bis 250 Pascal) gehalten, je nachdem, ob das Trägergas 68 Argon oder CF₄ ist. Das elektrische Wechselfeld, das zwischen den parallelen Plattenelektroden 63, 64 erzeugt wird, wird durch eine niederfrequente Spannungsquelle 72 über eine Anpassungsschaltung 71 zugeführt. Die niederfrequente Spannungsquelle ist von der Bauart, bei der die Frequenz verändert werden kann. In der Ausführungsform werden Frequenzen von 50 kHz, 1 MHz, 3 MHz und 5 MHz verwendet, während Frequenzen von 13,56 MHz und 500 Hz zum Vergleich angewendet werden.

Typische Bedingungen sind, falls das Trägergas 68 Argon ist, die folgenden: Die elektrische Leistung beträgt 30 W, die Entladungsfrequenz ist 50 kHz, die Flußrate beträgt 0 bis 20 sccm (Standardkubikzentimeter), der Gasdruck beträgt 0,05 bis 0,1 Torr (ca. 6,5 bis 13,5 Pascal), und das Substrat 65 wird bei Raumtemperatur nicht geheizt. Die EC-Materialien 66 aus Phthalocyanin sind α-chlorierte Kupferphthalocyanine mit vier Chloratomen an Paraplätzen. Der ITO-Film 42 auf dem Substrat 41 ist mit Masse verbunden.

Die Unterschiede in den typischen Bedingungen sind die folgenden, falls das Trägergas 68 CF₄ ist: Die Flußrate des Trägergases beträgt 40 bis 60 sccm (Standardkubikzentimeter), der Gasdruck 0,1 bis 0,3 Torr (ca. 13,5 bis 40 Pascal), und das EC-Material 66 aus Phthalocyanin ist Lutetiumdiphthalocyanin.

Monomere des EC-Materials 66 und des Trägergases 68 werden in den Rezipienten 61 eingebracht, und ein elektrisches Wechselfeld mit niedriger Frequenz von 50 kHz wird zwischen die Parallelplattenelektroden 63, 64 angelegt. Dann werden die Moleküle durch freie Elektronen in dem Gas ionisiert und durch das elektrische Feld beschleunigt, und ein Plasmagas mit elektrischen Leitungseigenschaften wird erzeugt. Das Plasmagas beinhaltet verschiedene angeregte Partikel wie Elektronen, Ionen und Radikale. Dieses System ist jedoch im Tieftemperaturplasmazustand, die chemischen Partikeln sind vergleichsweise keiner thermischen Beschädigung ausgesetzt, und zusätzliche chemische Reaktionen werden von angeregten Partikeln wie Radikalen fortgesetzt. Da die Entladungsfrequenz so niedrig wie 50 kHz gewählt ist, bewegen sich verschiedene Ionenarten, einschließlich Argonionen unter den verschiedenen Arten, die im Plasma erzeugt werden, wechselseitig zwischen der oberen und der unteren Elektrode 63, 64. Die sich bewegenden Ionenarten beeinflussen einen dünnen Film, der auf dem Substrat 64 in dem Plasmapolymerisationsprozeß wächst. Auf diese Weise wächst der Polymerisationsfilm unter Anwesenheit von Ionenbeschuß, und dies beeinflußt die Struktur des Films stark. D. h. der Film selbst hat eine feine netzartige Struktur, die durch die hohe Temperatur und den hohen Druck in mikroskopischen Bereichen aufgrund des Ionenbeschusses beeinflußt wird, während die starke Polymerisationseigenschaft aufgrund der dreidimensionalen Brückenbildung erhalten bleibt.

Im Gegensatz dazu laden sich die Ionenarten, die im Plasma erzeugt werden, wenn die Entladungsfrequenz kleiner ist als 1 kHz (z. B. 50 Hz bis 1 kHz), an einem Film oder in der Nähe der Elektrode auf, so daß ein Ionenmantel (elektrisches Mantelfeld) eines elektrischen Gleichstromfeldes gebildet wird, wenn der Film im Glimmentladungsprozeß wächst. Dies kann eine anormale Entladung oder ein Beenden der kontinuierlichen Entladung bewirken. Das bedeutet, daß der Film praktisch nicht wächst.

Falls andererseits die Entladungsfrequenz 3 MHz oder mehr beträgt, können die Ionenarten in dem Plasma dem Wechsel des elektrischen Wechselfeldes praktisch nicht folgen, so daß der Effekt des Ionenbeschusses nicht erwartet werden kann. Dann hat der Plasmapolymerisationsfilm eine sehr feine Struktur.

EC-Schichten für ECDs des Querschnitts der gewöhnlichen, in Fig. 3 gezeigten Struktur werden bei verschiedenen Entladungsbedingungen hergestellt.

Die Elektrolytflüssigkeit, die die Elektrolytschicht 44 bildet, kann eine wässrige Lösung von z. B. KCl, NaClO₄, KClO₄, LiClO₄, K₂SO₄, Na₂SO₄ oder Li₂SO₄ sein. In dieser Ausführungsform wird ein Mol wässriger Lösung von LiClO₄ verwendet.

Die Dicke der Farbschicht 43 beträgt zwischen 0,1 und 10 µm, vorzugsweise zwischen 1 und 7 µm. Falls die Dicke weniger als 1 µm beträgt, ist der Kontrast bei der Färbung nicht ausreichend, während, wenn die Dicke größer als 7 µm ist, der Wechsel in der Farbe deutlich schwach wird. Falls die Dicke im oben genannten Bereich ist, ist der Kontrast ausreichend und der Farbwechsel wird scharf, wenn eine Vorspannung angewendet wird. Die Dicke der ITO-Elektroden 42, 46 beträgt zwischen 0,03 und 0,5 µm, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,1 µm. Die geringste Filmdicke, bei der die Elektroden 42, 46 wirksam arbeiten, beträgt etwa 0,05 µm.

Die ECD 40 einer Ausführungsform (A 2), die wie oben dargestellt unter Verwendung von α-chloriertem Kupferphthalocyanin bei einer Entladungsfrequenz von 50 kHz hergestellt wurde, zeigt gute EC-Charakteristiken. D. h., die Farbschicht 43 zeigt eine grüne Farbe, während die Farbe von blau bis kobalt wechselt, wenn -2 V Gleichspannung anliegen. Die Reaktionsrate (response rate) beträgt etwa 3 msec, die Wiederholungslebensdauer ist 10⁷ bis 10⁸ Mal und der Temperaturbereich für den Gebrauch ist zwischen -30 bis 80°C. Auf diese Weise sind alle Punkte der EC-Eigenschaften gut.

Eine andere ECD (C 2) 40, die wie oben beschrieben unter Verwendung von Lutetiumphthalocyanin bei einer Entladungsfrequenz von 50 kHz hergestellt wurde, zeigt gute EC-Eigenschaften. D. h., die Farbschicht 43 zeigt eine grüne Farbe, während die Farbe nach rot wechselt, wenn -2 V bis +2 V Gleichspannung anliegen. Die Reaktionsrate beträgt etwa 10 msec, die Wiederholungslebensdauer ist etwa 10⁷ bis 10⁸ Mal und der Temperaturbereich für den Gebrauch ist zwischen -30 bis 80°C. Auf diese Weise sind alle Punkte der EC-Eigenschaften gut.

Die Verbesserungen, insbesondere der Reaktionsrate und der Färbungseigenschaften von beiden Ausführungsformen ist der oben genannten feinen Netzstruktur der Färbungsschicht 43 zuzuordnen. Die Struktur kann feine Poren, nicht nur an der Schnittstelle zwischen der Elektrolytschicht 44, sondern auch im Volumen der Färbungsschicht aufweisen, und die Ionen (Li⁺) in der Elektrolytflüssigkeit dringen durch die feinen Poren, so daß der Kontaktbereich der Färbungsschicht 23 mit den Ionen bemerkenswert ansteigt.

Tabelle 1 gibt Daten der EC-Eigenschaften wie Reaktionsrate, Zuverlässigkeit (Wiederholungslebensdauer), Färbung, verwendbarer Temperaturbereich, Filmwachstum, Farbhomogenität und Bemerkungen für jedes der Ausführungsbeispiele A1-A5 und der Vergleichsbeispiele A6,B. Die Proben haben eine Farbschicht aus α-chloriertem Kupferphthalocyanin. Sie sind alle unter den gleichen Bedingungen, mit Ausnahme der Entladungsfrequenz, hergestellt.

Es wurde herausgefunden, daß die Probe A2, die oben beschrieben günstigste Probe, die besten Gesamteigenschaften hat. Auf der anderen Seite hat die bei einer Frequenz von 1 kHz hergestellte Probe A1 zwar exzellente EC-Eigenschaften wie z. B. Reaktionsrate, ist aber nur ausreichend in bezug auf das Filmwachstum und die Farbhomogenität, da die Entladung hier nicht gleichmäßig ist. Eine Probe A5, die bei einer Frequenz von 5 MHz hergestellt wurde, ist schlecht in der Reaktionsrate und ausreichend in der Färbung, während sie exzellent für das Filmwachstum und die Zuverlässigkeit ist. Eine Probe A6, die bei einer Frequenz von 13,56 MHz hergestellt wurde, zeigte im wesentlichen kein EC.

Im Gegensatz zu diesen Ausführungsbeispielen kann ein Film nicht bei einer Entladungsfrequenz von 500 Hz gefertigt werden, aufgrund der anormalen Entladung oder des Beendens der Entladung beim Wachstum des Films. Die Farbschicht der ECD 40 der Vergleichsprobe B ist durch einen Vakuumabscheidungsprozeß hergestellt. Es wurde herausgefunden, daß diese Probe B ihre Farbe in einem Bereich von blau bis kobalt ändert, wenn -2 V Gleichspannung angelegt werden, allerdings ist die Farbgebung schwach, die Reaktionsrate ist ungefähr 100 msec, die Wiederholungslebensdauer ist 10⁶ bis 10⁷ Mal und der Temperaturbereich wird kleiner, zu einem Bereich von -10 bis 50°C. Die Eigenschaften des Films sind in Klammern in der Tabelle 1 angegeben.

In gleicher Weise gibt Tabelle 2 die Daten der EC-Eigenschaften verschiedener Ausführungsbeispiele C1-C5 und Vergleichsbeispiele, die alle eine Farbschicht aus Lutetiumphthalocyanin haben. Sie sind alle unter den gleichen Bedingungen hergestellt, mit der Ausnahme der Entladungsfrequenz.

Es wurde festgestellt, daß die Probe C2, die wie oben dargestellt, günstigste Probe, die beste von allen ist. Andererseits ist die bei einer Frequenz von 1 kHz hergestellte Probe C1 hervorragend in den EC-Eigenschaften, wie Reaktionsrate, aber ausreichend bezüglich des Filmwachstums und der Farbhomogenität, da die Entladung nicht gleichmäßig ist. Eine Probe C5, die bei einer Frequenz von 5 MHz hergestellt wurde, ist schlecht bezüglich der Reaktionsrate und angemessen für die Färbung, während sie für das Filmwachstum und die Zuverlässigkeit exzellent ist. Die bei einer Frequenz von 13,56 MHz hergestellte Probe C6 zeigt nahezu keine EC.

Im Gegensatz zu den Ausführungsbeispielen C1-C5, kann ein Film bei einer Entladungsfrequenz von 500 Hz, aufgrund der anormalen Entladung oder der Beendigung der Entladung beim Filmwachstum, nicht hergestellt werden. Die Farbschicht der ECD 40 der Vergleichsprobe D ist in einem Vakuumablagerungsprozeß hergestellt. Es wurde herausgefunden, daß diese Probe ihre Farbe nach rot wechselt, wenn -2 V bis +2 V Gleichspannung angelegt werden, aber diese Färbung ist schwach, die Reaktionsrate ist etwa 50 bis 100 msec, die Wiederholungslebensdauer ist 10⁶ bis 10⁷ Mal, und der Temperaturbereich wird eingeschränkt auf einen Bereich von -10 bis 50°C. Die Eigenschaften des Films sind in Tabelle 2 in Klammern dargestellt.

Der mit einem Vakuumabscheidungsprozeß hergestellte Film wächst auf einem Substrat, und hat eine Inselstruktur, so daß Lücken zwischen den Kristallkörnern vorhanden sind, und diese Struktur erlaubt es den Elektrolytionen zu diffundieren, so daß sie elektrochemisch aktiviert werden.

Andererseits hat der Plasmapolymerisationsfilm eine feste und kompakte Filmstruktur, aufgrund der Polymerisation in Verbindung mit der Brückenbildung, so daß er im allgemeinen elektrochemisch inaktiv ist. Desweiteren hat der erfindungsgemäße plasmapolymerisierte Film feine Poren, so daß die Ionen des Elektrolyten den Film durchdringen können. Desweiteren hält der plasmapolymerisierte Film gemäß der Erfindung die chemische Stabilität selbst dann, wenn die chemischen Reaktionen an der Schnittstelle der Elektrolytschicht aufgrund der Jouleschen Wärme heftig werden, da der Film selbst fest ist und kompakt ist. Aufgrund dessen ist die Färbung verbessert und die Wiederholungslebensdauer ausgedehnt.

Die oben genannten Ausführungsformen wurden hergestellt durch Aufbringen des Substrats 41′ auf die obere Elektrode 63 wie in dem in Fig. 4 gezeigten Gerät. Es wurde jedoch auch ein ECD hergestellt, durch Auflegen des Substrats 41′ auf die untere Elektrode 64.

Als nächstes wird eine ECD 90 erläutert, die eine aufgerauhte Schnittstelle 98 zwischen der Elektrochromschicht 94 und der Elektrolytschicht 93 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat. Fig. 5 zeigt eine schematische Schnittdarstellung einer elektrochromen Anzeigevorrichtung 90 einer Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung. Ein Indiumzinnoxyd (ITO)- Elektrodenfilm 92 ist auf ein Glassubstrat 91 bzw. ein NESA-Glassubstrat aufgebracht. Dann wird eine Färbungsschicht 93 auf dem ITO-Elektrodenfilm 92 mit einem Plasmapolymerisationsprozeß aufgebracht. Die Elektrolytschicht 92 ist eine einmolare wässrige Lösung von LiClO₄. Dann wird ein weiteres Substrat 96, an dem ein weiterer ITO-Film 95 angebracht ist, so angeordnet, daß der andere ITO-Film 95 die Elektrolytschicht 94 kontaktiert. Ein Abstandshalter 97 ist an der Seite der ECD 90 zwischen den beiden ITO-Elektrodenschichten 92, 95 angeordnet. Eine elektrische Gleichstromquelle 99, mit der die Polarität des zugeführten elektrischen Stroms geändert werden kann, ist zwischen die Elektroden 92, 95 geschaltet.

Die Farbschicht 93 ist aus organischem elektrochromen Material, das eine organische Verbindung sein kann, eine Mischung aus organischen und inorganischen Verbindungen oder eine organometallische Verbindung, vorzugsweise eine Phthalocyaninverbindung, die oben erwähnt wurde.

Der Prozeß zur Ausbildung einer elektrochromen Schicht 93 aus elektrochromen Material kann ein Beschichtungsprozeß, ein Vakuumabscheidungsprozeß oder ein Sputterprozeß sein, oder, vorzugsweise, ein Plasmapolymerisationsprozeß unter Zuführung eines Trägergases bei vorgegebenen Bedingungen.

Das Aufrauhen der Schnittstelle 98 wird vorzugsweise durch die Wirkung des Beschusses des Halogengasplasmas auf die Oberfläche der oben genannten elektrochromen Schicht 93 durchgeführt.

Das Halogenidgas ist vorzugsweise eine Verbindung, die ein oder mehrere der Elemente Kohlenstoff, Stickstoff oder Schwefel, oder vorzugsweise, Fluor oder Chlor oder noch bevorzugter ein Gas zum reaktiven Ionätzen wie CF₄, NF₃, SF₆ oder CCl₄ enthält. Andere Gase wie H₂, He, N₂, Cl₂ oder Ar können ebenfalls verwendet werden, in Bedingungen, die von der Länge der Reaktionszeit abhängt.

Im folgenden wird das Aufrauhen der Schnittstelle 98 erläutert: Eine EC-Schicht 93 aus Lutetiumdiphthalocyanin wurde mit einem Plasmapolymerisationsprozeß bei einer Entladungsfrequenz von 50 kHz auf einem mit einem ITO-Film 92 bedeckten NESA-Glassubstrat 91′ ausgebildet. Dann wird das Substrat 91″ auf der oberen Elektrode 63 in dem in Fig. 4 dargestellten Gerät befestigt. Die Frequenz der elektrischen Radiofrequenzspannungsquelle 72 ist auf 13,56 MHz eingestellt, und die zugeführte Leistung beträgt 50 W. Als nächstes wird NH₃-Gas 68′ in den Rezipienten 61 durch das Ventil V 1 eingebracht, anstatt des Trägergases 68, das in den oben genannten Ausführungsformen verwendet wurde. Das Substrat 91″ wird nicht geheizt (bei Raumtemperatur), und der Druck in dem Rezipienten 61 wird auf 0,2 Torr (26,66 Pascal) gehalten. Anschließend wird das Plasma aus NH₃-Gas 68 zwischen den parallelen Plattenelektroden 63, 64 erzeugt, und das Plasma bewegt sich heftig zwischen den Platten 63, 64. Die Oberfläche des Substrats 91″, also die Oberfläche der Schicht 93, wird durch das Plasma beschossen. Der Plasmabeschuß wird während etwa 20 Minuten durchgeführt.

Eine Anzahl von sehr feinen Unregelmäßigkeiten wird durch den Plasmabeschuß auf der Oberfläche der EC-Schicht 93 ausgebildet. Dies erfolgt, da der Beschuß der Ionen intensiv auf Punkte wirkt, an denen Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen schwach sind, und somit wird die Oberfläche scharf nach innen aufgebrochen und Unregelmäßigkeiten werden gebildet. Auf diese Weise wird die Oberfläche der EC-Schicht 93 eine rauhe Fläche 98, wie es in Fig. 5 schematisch dargestellt ist.

Das Gas zum Aufrauhen der Oberfläche der EC-Schicht 93 kann CF₄, SF₆ oder CCl₄ sein. Es kann ferner H₂, He, N₂, Cl₂ oder ein Edelgas wie Argon sein. Falls jedoch ein Gas mit niedriger Atomnummer verwendet wird, ist der Effekt des Aufrauhens der Oberfläche durch das Plasma geringer, so daß für die Aufrauhung eine längere Zeit benötigt wird. Falls Sauerstoff eingesetzt wird, kann ein derartiger Effekt in gewissem Grade für eine Färbungsschicht aus anorganischem Material wie WO₃ erwartet werden. Im Gegensatz dazu tritt für eine Farbschicht aus organischem Material durch das Sauerstoffplasma eine Einäscherung auf, so daß es zu CO₂-Gas zersetzt wird. Desweiteren wird, selbst wenn die Bedingungen so beschränkt sind, daß die Oberfläche schwach aufgerauht wird, und so eine Zersetzung verhindert wird, die Farbschicht in der Nähe der Oberfläche sich qualitativ chemisch ändern, und die EC-Eigenschaften, insbesondere die Färbung, wird verschlechtert. Deshalb kann Sauerstoffgas nicht für eine Farbschicht aus organischem Material verwendet werden.

In Fig. 5 sind die Schichten 91 bis 97, genauso wie ihre Dicke, ähnlich zu denen von Fig. 3. Der Elektrolyt 94 ist eine einmolige wässrige Lösung von LiClO₄. Es wird vermutet, daß die Oberfläche 96 der EC-Schicht 93, die in Kontakt mit der Elektrolytflüssigkeit steht, um einige wenige Male größer ist als die in Fig. 3 gezeigte. Aufgrund dessen wird erwartet, daß die Reaktionsrate bei der Anwendung einer Spannung stark ansteigt.

Wenn die Gleichspannung von -2 bis +2 V an einer ECD gemäß dieser Ausführungsform mit steigendem Wert der Spannung angelegt wird, ändert sich die Farbe in Folge von blau nach rot, die Farbgebung ist scharf und der Farbwechsel reagiert empfindlich auf Änderungen der angelegten Spannung. Die Reaktionszeit und die Wiederholungslebensdauer sind gut, nämlich 2 bis 3 msec, bzw. 8,4 × 10⁷ Male. Tabelle 3 faßt die EC-Eigenschaften dieses Ausführungsbeispiels zusammen, sowie die einer Vergleichsprobe und einer vorbekannten Form (C6 in Tabelle 2). Das Vergleichsbeispiel ist das gleiche wie die Probe nach C1 bis C5 in Tabelle 2 (Fig. 3). Es wurde herausgefunden, daß die Probe C6 klare EC-Eigenschaften zeigt, wobei diese Vergleichsproben C1 bis C6 bis zu einem gewissen Grade EC-Eigenschaften zeigen, obwohl nicht so gut, daß sie praktisch verwendet werden können. Auf diese Weise ist die Effektivität der Aufrauhung der Grenzfläche offensichtlich.

Tabelle 3

In den oben genannten Ausführungsformen sind die Substrate 41, 91 auf die obere Elektrode 63 der Parallelplattenelektroden aufgebracht, aber sie können ebenso auf die untere Elektrode 64 aufgebracht werden. Es wurden keine Unterschiede in den Wirkungen festgestellt.

Obwohl die Elektrolytschicht 94 in den oben genannten Ausführungsformen eine Flüssigkeit ist, kann sie auch ein Festkörper sein, wobei kolloidähnliche Materialien eingeschlossen sind. Falls die Elektrolytschicht ein Festkörper ist, kann die Oberfläche der Elektrolytschicht (das ist die Schnittstelle mit der Farbschicht) vorher aufgerauht werden, so daß die Farbschicht auf der aufgerauhten Oberfläche ausgebildet werden kann.

Die Farbschicht 93 wird in den bevorzugten Ausführungsformen durch Plasmapolymerisation ausgebildet, aber die Wirkung der Aufrauhung der Schnittstelle ist nicht auf die Farbschicht 93, die durch Plasmapolymerisation ausgebildet ist, beschränkt. Sie ist ebenso für eine Farbschicht wirksam, die durch einen Beschichtungsprozeß, einen Vakuumabscheidungsprozeß, oder durch Sputtern hergestellt wurde.

Claims (28)

1. Elektrochrome Anzeigevorrichtung mit:
Einer ersten transparenten Elektrode, einer elektrochromen Schicht, einer festen makromolekularen Elektrolytschicht und einer zweiten Elektrode, die jeweils nacheinander aufgebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß die feste makromolekulare Elektrolytschicht ein Plasmapolymerisationsfilm ist, der eine Kohlenwasserstoffverbindung, ein Alkalimetall und ein Element mit hoher Elektronegativität beinhaltet.

2. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Element mit großer Elektronegativität aus der Gruppe ausgewählt wird, die durch Fluor, Sauerstoff, Stickstoff und Chlor gebildet wird.

3. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium besteht.

4. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feste makromolekulare Elektrolytschicht durch einen Plasmapolymerisationsprozeß von Materialien mit zumindest einer Kohlenwasserstoffverbindung, die ein Alkalimetall aufweist, und einer organischen Verbindung, die ein Element mit großer Elektronegativität aufweist, gebildet ist.

5. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Material zur Schaffung des Plasmapolymerisationsfilms mit dem Element mit großer Elektronegativität eine organische Verbindung ist, die das Element mit großer Elektronegativität beinhaltet.

6. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Material zur Schaffung des Plasmapolymerisationsfilms mit dem Element mit großer Elektronegativität eine anorganische Verbindung ist, die das Element mit großer Elektronegativität beinhaltet.

7. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Material zur Schaffung des Plasmapolymerisationsfilms mit dem Alkalimetall, ein aus der Gruppe ausgewähltes Material ist, die aus metallischen Elementen, organometallischen Verbindungen, Metallhydriden, Metallaciden, Metallamiden und Alkoxyden besteht, die Alkalimetalle beinhalten.

8. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen, alizyklischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht.

9. Elektrochrome Vorrichtung mit:
Einer transparenten Elektrode, einem elektrochromen Material, das aus einem organischen Material vom Ioneninjektionstyp gefertigt ist, einer ionischen Leitungsschicht und einer zweiten Elektrode, die jeweils nacheinander aufgebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochrome Schicht ein Film ist, der durch einen Plasmapolymerisationsprozeß einer Phthalocyaninverbindung unter Zuführung von Trägergas bei einer niedrigen Frequenz zwischen 1 kHz und 3 MHz eines elektrischen Wechselfeldes durchgeführt wird.

10. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Phthalocyaninverbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Phthalocyaninverbindungen ohne Metallelemente, Kupferphthalocyanin und seiner Derivate und aus seltenen Erden-Diphthalocyaninen besteht.

11. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Sauerstoffgas, Stickstoffgas, Wasserstoffgas, Edelgas, und Halogenidgasen, einschließlich Kohlenstoffhalogenidgasen, besteht.

12. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Schnittstelle der elektrochromen Schicht mit der Ionenleiterschicht sehr feine Unregelmäßigkeiten aufweist.

13. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Unregelmäßigkeiten aufgrund der Wirkung eines Plasmabeschusses mit Halogeniden besteht.

14. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenide ein Element beinhalten, das aus der Gruppe aus Kohlenstoff, Stickstoff und Schwefel ausgewählt ist.

15. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen in den Halogeniden entweder Fluor oder Chlor ist.

16. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Phthalocyaninverbindung ein α-chloriertes Kupferphthalocyanindiphthalocyanin ist.

17. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Phthalocyaninverbindung α-chloriertes Kupfer Lutetiumdiphthalocyanin ist.

18. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas ausgewählt wird aus der Gruppe aus Sauerstoffgas, Stickstoffgas, Wasserstoffgas, Edelgas, und Halogenidgas, einschließlich Kohlenstoffhalogenid.

19. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Schnittstelle der elektrochromen Schicht mit der Ionenleiterschicht sehr feine Unregelmäßigkeiten aufweist.

20. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Unregelmäßigkeiten durch die Wirkung eines Plasmabeschusses mit Halogeniden ausgebildet werden.

21. Elektrochrome Vorrichtung anch Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenide ein Element aus der Gruppe aus Stickstoff, Kohlenstoff und Schwefel beinhalten.

22. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen in dem Halogenid entweder Fluor oder Chlor ist.

23. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Frequenz zwischen 5 kHz und 500 kHz ist.

24. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas aus der Gruppe aus Sauerstoffgas, Stickstoffgas, Wasserstoffgas, Edelgas und Halogenidgas, einschließlich Kohlenstoffhalogenid, ausgewählt ist.

25. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Schnittstelle der elektrochromen Schicht mit der Ionenleiterschicht sehr feine Unregelmäßigkeiten aufweist.

26. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Unregelmäßigkeiten durch die Wirkung eines Plasmabeschusses mit Halogeniden gebildet werden.

27. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenide ein Element aus der Gruppe aus Kohlenstoff, Stickstoff und Schwefel aufweisen.

28. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen in den Halogeniden entweder Fluor oder Chlor ist.