JPS62291625A

JPS62291625A - エレクトロクロミツク表示素子

Info

Publication number: JPS62291625A
Application number: JP61135559A
Authority: JP
Inventors: Hideo Yasutomi; 英雄保富
Original assignee: Minolta Co Ltd
Current assignee: Minolta Co Ltd
Priority date: 1986-06-11
Filing date: 1986-06-11
Publication date: 1987-12-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明ｌλ五Δ机星座！本発明はエレクトロクロミック表示素子、詳し材料とい
う）がイオン注入型の有機物であるエレクトロクロミッ
ク表示素子（ＥＣＤという）に関するものである。

従迷！Ｕ彰１ＥＣ性を示す無機化合物として遷移金属がよく知られて
おり、従来より特にＷＯ□系ＥＣＤの研究開発が優んで
ある。しかし、遷移金属酸化物のＥＣ材料は概ね単一の
発色しか示さず、また色調は必ずしも鮮明でない、さら
にフルカラー化が困難である等の問題がある。そこで、
最近、カラー設計が容易である有機物ＥＣ材料が注目さ
れている。

有機物ＥＣ材料を発色メカニズムで分類すると、可逆的
電析型とイオン注入型に分かれる。そして、前者に属す
るＥＣ材料にはビオロゲン系、アントラキノン系色素な
どがあり、後者では、テトラチアフルバレン系（ＴＴＦ
）や希土類シフタロンアニン系が知られている。希土類
シフタロジアニン系の例えばルテチウム・シフタロジア
ニン蒸着膜では、±１．５■の範囲で印加電圧に応じて
赤〜橙〜緑〜青〜紫と変化することが知られている。こ
のように１種類のＥＣ材料で多色化を達成できることか
ら、その実用化（＝商品化）が大いに期待されている。

明が解決しようとする間　α しかしながら、実用化に向けては解決すべき問題点が多
く、特に■繰返しの寿命が短い、■応答速度が遅い、■
コントラストが低いといった問題点が指摘されている。

■繰返し寿命の点に関しては、ＥＣ層、電極および電解
質層のそれぞれについて劣化が起こり、寿命は実用レベ
ルで１０７回程度である。１０＠回が達成されると用途
が拡大するので、現在この１０”回が課題とされている
。ＥＣ層の劣化については、電解質層中（液体、固体を
問わない）のアルカリ金属イオンがＥＣ層に繰り返し出
入りするうち、ＥＣ／Ｉ中に捕獲・蓄積されこの劣化を
引き起こすことが明らかになっている。これにより１０
７回が限界で、未だ解決策が見出だされていない。

■応答速度が遅い点については、従来のＷ○。

系は０．１秒程度が限界であるのに対し、有ｆｉＥＣ材
料では数十ｍ５ｅｃまで可能であることが知られている
。しかし実用上は、１０ｍ５ｅｃが課題とされている。

■コントラストが低いことに関しては、印加電圧を上げ
ることにより発色濃度を高くすることができるが、繰返
し寿命の短縮化を招き表示電極の劣化などを引き起こす
ので余り電圧を上げることは適当でない。ＥＣ膜のｐｏ
ｒｏｓｉｔｙ（多孔度）を上げることも有効であるが、
機械的強度が低下し寿命が短くなる（ＥＣ電極と電解質
液間の通電化学反応による）。

上記の問題点をふまえて本発明は、繰返し寿命。

応答速度、コントラストを改善すること、より具体的に
は、繰返し寿命で１０＠回を達成するとともに応答速度
においても１０ｍ５ｅｃ以下をできるようにすることを
目的とする。

・を　成するための手Ｆ上記目的を達成するため、本発明は、発色層がイオン注
入型の有機物でなるエレクトロクロミック表示素子にお
いて、前記有機物が７タロシ７二ン系化合物であって、
前記発色層を、キャリアガスを供給しながら１ＫＨｚな
いし３ＭＨｚの低周波によるプラズマ重合で形成したこ
とを基本的な特徴とするものである。

本発明において使用するフタロシアニン系化合物のエレ
クトロクロミック材料としては、それ自体公知の７７０
シアニンおよびその誘導体いずれでも使用でき、具体的
には、中心金属が銅、銀、ベリリウム、マグネシウム、
カルシウム、ガリウム、亜鉛、カドミウム、バリウム、
水根、アルミニウム、インノウム、ランタン、ネオジム
、サマ１７７ム、ユーロピウム、〃トリニウム、ノスプ
ロシウム、ホルミウム、ナトリウム、リチウム、イッテ
ルビウム、ルテチウム、チタン、錫、ハフニウム、鉛、
トリウム、パナノウム、７ンチモン、クロム、モリブデ
ン、ウラン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロノ
ウム、パラジウム、オスミウム、および白金等である。

また７りロシアニンの中心核として金属原子ではなく、
３価以上の原子価を有するハンデン化金属であってもよ
い。さらに、ｌＮ−４−７ミノフタロシアニン、鉄ポリ
ハロフタロシアニン、コバルトへキサフェニル７りロシ
７ニンやテトラ７ゾ７タロシ７ニン、テトラメチル７り
ロシアニン、ジフルキルアミシフタロシ７ニン等の無金
属フタロシアニンの誘導体などが使用できる。これらは
単独または混合して使用できる。

フタロシアニン分子中のベンゼン核の水素原子がニトロ
基、シアノ基、ハロゲン原子、スルホン基およびカルボ
キシル基からなる群から選ばれた少なくとも一種の電子
吸引性基で置換されたフタロシアニン誘導体と、フタロ
シアニンおよび前記フタロシアニン化合物から選ばれる
非置換７タロシ７ニン化合物の少なくとも一種とを、そ
れらと塩を形成しうる無機酸と混合し、水または塩基性
物質によって析出させることによって得られるフタロシ
アニン系材料組生物を使用することもできる。この場合
、電子吸引性基置換フタロシアニン誘導体は、−分子中
の置換基の数が１〜１６個の任意のものを使用でき、ま
たその電子吸引性置換基フタロシアニン誘導体と他の非
置換７タロシ７二ン化合物との組成割合は、前者の置換
基の数がその組成物中の単位フタロシアニン１分子当た
り０．００１〜２個、好ましくは、０．００２〜１個に
なるようにするのがよい。前記フタロシアニン系工レク
トロクロミツク材料組成物を製造する際使用されるフタ
ロシアニン化合物と塩を形成しうる無機酸としては、硫
酸、オルトリン酸、クロロスルホン酸、塩酸、ヨウ化水
素酸、７フ化水素酸、臭化水素酸等が挙げられる。

前記エレクトロクロミック材料のうち、本発明の目的達
成のために特に好適なものとしては、無金属フタロシア
ニン、＃Ｉ７りロシアニン及びその・誘導体、例えば、
核電子吸引性基置換誘導体、及び希土類シフタロジアニ
ン等があげられる。

前記キャリアガスは、酸素ガス、窒素がス、水素ガス、
塩素ガス、アルゴンなどの不活性ガス、ノへロデン化炭
素ガス、ハロゲン化合物ガスからなる群より選ばれる。

ハロゲン化炭素ガスでは、ＣＣ１，。

ＣＦ、、Ｃ２Ｆ、、Ｃ，Ｆ、、Ｃ，Ｆ、などのガスが使
用できる。また、ハロゲン化合物ガスには、ハロゲン化
イオウたとえばＳ　Ｆ　ｉガス、ハロゲン化窒素たとえ
ばＮＦｓｔｆスが使用でき、さらに一般式〇　ｔ　Ｆ　
ｍＸｎ（Ｘはフッ素Ｆ以外のハロゲン元素）の構成をも
つもの例えばＣＦ３Ｃｆ、ＣＦ２（ｊ！２．Ｃ２Ｆ５Ｃ
／。

ＣＦ　ＪｒｙＣＦ　４　＋　Ｃ１２１ＣＦ　４　＋　１
２などのガスが使用できる（なお、十は混合を意味する
）。これらの他に、ＣＨＦ　３−　ＣＣＩ　Ｆ　３　ｌ
ＣＢ　ｒ　Ｆ　ｉやＢＣｌ、。

５ｉＣＪ４などのガスを使用してもよい。

前記プラズマ重合に使用する装置は、容量結合型の装置
とくに平行平板電極を備える装置が好ましい。また、条
件によっては、誘導結合型の装置を使用することができ
る。

プラズマ重合の条件は、グロー放電を生起せしめる真空
度にだと、えばガス圧で０．００１〜０．５Ｔｏｒｒで
、交番電界の周波数は、特に低周波域１ＫＨｚ〜３ＭＨ
ｚの一つの周波数が選択される。好ましくは、５ＫＨｚ
〜５００ＫＨｚの周波数とする。下限値は、プラズマ重
合中の放電むらに起因する成膜性及び発色の均一性の点
で、上限値はイオンの交番電界に対する追従性すなわち
イオンのボンバード効果による微細網目構造形成の良否
、換言すれば形成膜としての発色層の応答速度１発色性
の良否の点で制約を受ける。また発色層を形成する基板
の温度は室温のままでよい。加熱して所定温度または温
度範囲に制御してもよいが、プラズマ自体のエネルギー
で基板温度が上昇する。プラズマ生成のための投入電力
に応じて基板温度は概ね一定の温度域に維持される。も
し、基板温度が高くなりすぎるなら冷却するのが良い。

Ｋ痰鮭以下、添付図面に基づいて一実施例を説明する。

第１図は平行平板型プラズマ重合装置の概略断面を示し
、（１）は金属製のベースプレート（２）上に気密に設
置されたペルジャーである。このベルツヤ−（１）内に
、上部重水（３）と下部電極（４）からなる平行平板電
極が設けられている。上部電極（３）には、透明電極た
とえばＩＴＯを形成したガている。基板（５）上に薄膜
状に形成すべきフタロシアニン系ＥＣ材料（６）は、温
調器（７）の加熱により昇華させ、モノマー状態にして
気化させバルブ（ｖ２）を経由してベルツヤ−（１）内
に導入される。

キャリアガスたとえばＡｒ７ｙス（８）は上記ＥＣ材料
ガスの導入と合わせてバルブ（ｖｌ）を経由してベルツ
ヤ−（１）内に導入される。

ベルツヤ−（１）内はバルブ（Ｖ、）を開成して真空ポ
ンプ（９）により減圧される。この減圧により排出され
るＥＣ材料は冷却器（コールド・トラップ）（１０）で
析出させる。真空度は、図示しない真空計で計測され、
グロー放電をなすガス圧、たとえば０．０５０．ＩＴｏ
ｒｒに保持される。平行平板電極（３）。

（４）に形成されるべき交番電界は、マツチングボック
ス（１１）を介して低周波電源（１２）により印加され
る。なお、この低周波電源（１２）は、周波数可変のも
のを使用している。実施例は、放電周波数ＩＫ。

５０に、ＩＭ、３Ｍ、５ＭＨｚの各場合を試み、比較例
として１３．５６ＭＨｚ、また５００　Ｈｚの場合を試
みた。

典譬的な実施例の条件とＬｆｌ十−電力（ＯＷ。

放電周波数５０ＫＨｚ、キャリアガスはＡｒｆｆスで流
量〜２０　ｓｅｃｍ、基板（５）は室温で非加熱、ガス
圧を０．０５〜０．　Ｉ　Ｔ　ｏｒｒとした。フタロシ
アニン系ＥＣ材料（６）は、Ｃ１がパラ位置に４つある
ａ型りロル銅フタロシアニンである。なお、基板（５）
のＩＴＯ膜は接地電位に落としている。

αクロム銅フタロシアニン（６）を加熱し昇華させモノ
マー状態でペルジャー（１）内へ導入するとともに、Ａ
＋Ｊ’スを導入する。平行平板電極（３）。

（４）に５０ＫＨｚの低周波電源を印加する。平行平行
電極（３）、（４）間には、電界により加速されたガス
中の自由電子によりガス分子が電離され、導電性のプラ
ズマガスが生成する。プラズマガス中には電子やイオン
、ラジカルや種々の励起種が存在する。しかし、この系
は低温プラズマ状態であるから、化学種は比較的に熱破
壊を受けないでラジカル種や励起種から加酸的な化学反
応が進む６そして、放電周波数が５０ＫＨｚと低周波に
選んであるから、プラズマ中で生じた様々なスピーシー
ズの内、Ａｒのイオンを含む各種のイオン種が上部電極
（３）と下部電極（４）開を交番的に移動する。基板（
４）上にプラズマ重合しつつある薄膜をこの移動するイ
オン種がアタックする。重合膜はイオン・ボンバードの
存在下に成膜される。これが、膜質の構造に大きな影響
を及ぼす。即ち、３次元的に架橋する強固な重合性を保
ちながら、イオン・ボンバードによりミクロな部分での
高温・高圧化によって膜自体が微細な網目構造となる。

これに対し、放電周波数が１ＫＨｚ未満（５０Ｈｚ〜ｌ
Ｋ１１ｚ）のより低い低周波である場合、同様にグロー
放電させてｒ＆膜してゆくと、プラズマ中で生成したイ
オン種の電荷が膜上ないし電極近傍にチャーノアツブし
てＤＣ電界的なイオンシース（シー入電界）が形成され
、これが原因となって異常放電を生じたり持続的な放電
を停止させたりする。

即ち、はとんど膜として形成されない。５００Ｈｚの場
合において確認されている。

他方、放電周波数が３ＭＨｚ以上であると、プラズマ中
のイオン種は交番電界の変化にほとんど追従できず、イ
オン・ボンバード効果がない。このプラズマ重合膜はき
わめて１ｍ密な構造となる。

１２図には、各放電周波数で作成したＥＣ層をもったＥ
ＣＤの共通な断面構造を示している。（２１）はガラス
基板、（２２）はＩＴＯ電極、（２３）は上記プラズマ
重合による発色層、（２４）は電解液層、（２６）は対
向ＩＴＯ電極、（２５）はプラス基板である。

電解液層（２４）を構成する電解液としては、例えば、
ＫＣｌ、ＮａＣ１０，、ＫＣｌ０＜、ＬｉＣｌ０．、に
２Ｓ０４ｙＮａ２ＳＯ４ｙＬｉ２ＳＯ４などの水溶液が
使用できる。この実施例では、Ｌ　ｉ　Ｃ１０４の１モ
ル水溶液を用いた。

発色層（２３）の膜厚は、０．１〜１０μｍで、望まし
くは１〜７μ鶴とする。１μｍ未満の薄い場合は発色時
のコントラストが十分にとれない、７μｍより厚い場合
には色変化がかなり鈍（なる。上記の好ましい範囲であ
ると、充分なコントラストが得られるとともにバイアス
印加時の色変化も鮮明となる。なお、ＩＴＯ電極（２２
）、（２６）の膜厚は０．０３〜０．５μｍ、望ましく
は０．０５〜０．１μｍとする。電極度である。

上記のようにして構成した好ましい実施例（放電周波数
５０ＫＩｌｚ）のＥ　ＣＤ　（２０）は、その発色Ｎ（
２３）が緑色を呈し、ＤＣ電圧−２■を印加すると青色
〜コバルト色に変化し、良好なＥＣ性を示した。

応答速度は約３　ｍ５ｅｃ、繰返し回数は１０７〜１０
８回、使用温度範囲は一３０〜＋８０°Ｃで、ＥＣ特性
の全項目にわたり良好である。特に応答速度。

発色性が良化するのは、前述のように発色ｆｆ１（２３
）が微細な網目構造をとり、電解液層（２４）との界面
だけでなく発色Ｉｆ！Ｊ（２３）のバルク中でも電解液
イオン（Ｌｉ”）がすりぬけるファイン・ボア（微細孔
）の多い構成となって接触面積が着しく増えたためであ
る。

上記の好ましい実施例を含みその他の実施例の開時性を
試料名（Ａｌ〜Ａ５．Ａ６）を付して第３図に示す。

これらの実施例に対し、放電周波数５００Ｈｚでは上述
のように成膜時の異常放電や放電停止に上Ｑ膜形者をな
Ｌｉなかうた。そこで、真空蒸着法に切換えて成膜し、
実施例と同様な構造のＥＣＤ（２０）を作成し、比較例
とした。この結果、ＤＣ電圧−２Ｖを印加すると、青色
〜コバルト色の変化は認められたが、発色性は弱く、応
答速度は約１００　ｍ５ｅｃ、繰返し回数は１０’−１
０’回であった。この比較例のＥＣＣ諸性性０を付し合
わせて第３図に示している６真空蒸着膜は基板上で島構造をと９ながら結晶生成し、
結晶ｇｒａｉｎ間にはｖｏｉｄが存在するので、ここに
電解質イオンの拡散が生じ電気化学的に活性になるもの
である。これに対し、プラズマ重合膜は架橋反応に基づ
く高分子化によって強固・緻密な膜構造となるため一般
的には電気化学的に不活性であるが、上述のような分子
レベルでのファイン・ボア形成により電解質イオンの侵
入が可能なものとなった。

ＥＣＤに通電すると、ジュール熱が発生し、このエネル
ギーが化学反応（発色性ンを促進させるが、固相一液相
間の界面での化学反応が逆に激しくなるため、イオン種
が化学的に反応しくＥＣ物質のしみ出しを含む）安定な
化合物となり界面に固定・沈着する（真空蒸発によるも
のでは発色性、応答速度が劣化）が、プラズマ重合では
膜質そのものが緻密・強固であるので化学的な安定性を
維持できる。したがって、発色性が改善され、繰返しか
命も延びることになる。

上記実施例は、第１図の装置系を使用して作成したもの
であるが、この際、基板（５）を上部電極（３）に設置
したが、下部型ｆｆ１（４）に設置して成膜するように
してもよい。同様の好結果を得ている。

ｌ匪盆処來以上の説明から明らかなように１、本発明はＥＣＤの発
色層をキャリアｆスを供給しながら１ＫＨｚ〜３ＭＨｚ
の低周波によるプラズマ重合で形成したものであるから
、微細網目構造となって電解質イオンの注入が容易化す
るとともに接触面積が増え発色反応が速（なると共に、
重合によるものであるから膜自体が強固であり発消色の
繰返しによる着色が減少し、繰返し寿命も延びるなどの
優れた効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図はプラズマ重合装置の概略断面図、第２図は実施
例に係るＥＣＩＭ）補遺断面図、第３図は実施例、比較
例の特性を合わせで示した表形式の図である。３．４・・・平行平板電極、５・・・基板、６・・・フ
タロシアニン系化合物のＥＣ材料、１２・・・周波数可
変低周波電源、２０・・・ＥＣＤ、２３・・・発色層。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）発色層がイオン注入型の有機物でなるエレクトロ
クロミック表示素子において、前記有機物がフタロシアニン系化合物であって、前記発
色層を、キャリアガスを供給しながら１ＫＨｚないし３
ＭＨｚの低周波によるプラズマ重合で形成したことを特
徴とするエレクトロクロミック表示素子。
（２）前記キャリアガスは、酸素ガス、窒素ガス、水素
ガス、不活性ガス、ハロゲン化炭素ガス、ハロゲン化合
物ガスからなる群より選ばれる、特許請求の範囲第（１
）項記載のエレクトロクロミック表示素子。