KR960009734B1 - 컬러표시재료 및 컬러필터의 제조방법 - Google Patents

Abstract

요약없음

Description

컬러표시재료 및 컬러필터의 제조방법

제 1 도는 본 발명의 방법에 따라서 제조되는 컬러표시재료의 1예를 나타내는 측면도.

제 2 도~제13도는 다단계 막성형법의 공정을 나타내는 설명도.

제14~제21도는 각각 실시예 1~8 및 비교예 1에서 얻은 성청액의 가시흡수 스펙트럼(표 A) 및 형성된 박막의 가스흡수 스펙트럼(표 B)를 나타내는 도면.

제22도는 상기 실시예로 구성된 컬러표시재료(컬러필터)의 색도 도면.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 유리기판2 : 투명전극

3 : 적색 박막, 녹색 박막4 : 청색 박막

11 : 절연성 기판(유리기판)A,B,C,D : 전극

12 : 연장전극13,14 : 꺼내는 전극

R,G,B1,B2 : 미셀용액E : 에칭용액

본 발명은 컬러표시재료(color display material) 및 컬러필터(color filter)의 제조방법에 관한 것이며, 좀더 상세하게 설명하자면, 특정의 계면활성제를 사용함과 동시에, 전기화학적 방법으로 투명전극상의 원하는 위치에 소수성 색소의 박막을 형성시켜 액정(liquid crystal)컬러표시, 오오로라비견(aurora vision) 등의 컬러표시재료 및 컬러필터를 좋은 효율로 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래부터, 액정컬러표시, 오오로라비젼 등의 컬러표시재료 및 컬러필터를 제조하는데 있어서는, (1) 감광성 내식막(photoresist), 스크린등의 인쇄법, (2) 진공석출법(vacuum deposition method), (3) 젤라틴 중에 색소를 분상시키고, 그것을 필름으로 만드는 염색법, (4) UV저항물질의 용매에 색소를 용해, 분산시키고, 주조(casting)한다음, UV방사처리하여 박막을 만드는 방법이 알려져 있다.

그러나, 상기(1)의 인쇄법은, 조작이 번잡할 뿐 아니라, 전극과의 위치설정(positioning)이 어려운 문제가 있고, 생성된 컬러필터는 내열성 및 내광성이 낮으며, 상기(2)의 진공석출법은 색소의 이용효율이 좋지않고, 장치가 커야할 필요가 있다. 그리고, 상기(3)의 방법에 있어서는, 컬러필터제조에 복잡한 조작이 요구되고, 생성된 컬러필터 역시 내열성 및 내황성이 낮다. 반면에, 상기(4)의 방법에서는, 생성된 컬러필터의 내열성 및 내광성이 상대적으로 높기는 하나, 조작이 더 복잡해진다.

본 발명의 목적은, 컬러표시재료나 컬러필터를, 전극의 원하는 위치에 간단한 조작으로 정확하게 형성시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 컬러표시재료나 컬러필터를, 좋은 효율로서 박막형으로 만들 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기의 목적을 달성하기 위해 여러가지 연구를 거듭했다. 그결과, 투명전극상에 색소막을 형성시키는데 있어, 앞서 본 발명자들이 개발한 소위 미셀전해법(즉, 소수성 물질을 수성매체 중에서 페로센 유도체로 된 계면활성제로 분산 또는 가용화시켜 얻은 분산액 또는 미셀용액에, 그 소수성물질의 박막이 전극상에 생성하는 조건하에서 전기를 통하여 전극상에 박막을 형성시키는 방법)(일본국 특허공개 제243298/1988호 공보등)을 적용하여, 위치설정이나 레벨링(leveling)(막두께를 균일하게 유지하는 것)이 용이할뿐만 아니라, 도전율, 내열성, 내약품성, 내광성등이 우수한 컬러표시재료나 컬러필터를 제조할 수 있다는 것을 알았다.

본 발명은 이러한 점에 기초하여 완성한 것이다. 즉, 본 발명은, 투명전극상에 소수성 염료나 색소막을 형성시켜 된 컬러표시재료 또는 컬러필터를 제조하는데 있어, 소수성 색소를 수성매체 중에서 페로센 유도체로 이루어진 게면활성제(이하, 미셀화제라 한다)로 가용화 또는 분산시켜, 생성된 미셀용액 또는 분산액을 전해시켜, 투명전극상에 앞서 기술한 색소의 박막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 컬러표시재료 또는 컬러필터의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 방법에서는 유리판 등의 절연성 기판(특히, 투명한 기판이 바람직하다)상에, 원하는 형상으로 투명전극을 형성시켜놓고, 그위에 소위 미셀전해법으로 소수성 색소박막을 형성시키게 된다.

이 미셀전해법으로 앞서 기술한 색소의 박막을 형성하는데는, 다음과 같은 순서로 하면 좋다. 즉, 필요에 따라서 물에 지지전해질 등을 가하여 전기 전도도를 조절한 수성매채에, 페로센 유도체로 이루어진 미셀화제와 색소재료(소수성 색소)를 가하여 충분히 혼합교반시켜, 분산시키면, 이 색소재료가 들어있는 미셀이 형성되고, 이것을 전해처리하면 미셀이 양극으로 끌려서 양극(투명전극)상에서 미셀중의 페로센 유도체가 전자 e^-를 잃게되고(페로센 중의 Fe²⁺가 Fe³⁺로 산화됨), 이와 동시에 미셀이 붕괴하여 내부의 색소재료가 양극상에 석출되어 박막을 형성하게 된다. 반면에, 산화된 페로센 유도체는 음극으로 끌러 전자 e^-를 받아들여, 다시 미셀을 형성하게 된다.

이와같은 미셀의 형성과 붕괴가 반복되는 과정에서, 색소재료의 입자가 투명전극상에 석출되어 박막형태로 되어, 원하는 색소박막이 형성될 수 있다.

본 발명의 방법에서 사용하는 미셀화제는, 페로센 유도체로 이루어진 것이다. 여기서, 페로센 유도체로서는 각종의 것이 있는데, 예를들자면, 일반식

(상기 식에서, R¹및 R²는 각각 탄소수 6이하의 알킬기, 탄소수 6이하의 알콕시기, 아미노기, 디메틸 아미노기, 수산기, 아세틸 아미노기, 카르복시기, 메톡시 카르보닐기, 아세톡시기, 알레히드기 또는 할로겐원자를 나타내며, R³은 수소 또는 탄소수 4~18의 곧은 사슬 또는 분지된 알킬기, 또는 알케닐기를 나타내고, R⁴및 R⁵는 각각 수소 또는 메틸기를 나타낸다. Y는 산소원자, 옥시카르보닐기 또는 아실옥시기(카르복시기)를 나타내고, a는 0~4의 정수, b는 0~4의 정수, m은 1~18의 정수, n은 2.0~70.0의 실수를 나타낸다)으로 표시되는 페로센 유도체를 대표적인 것으로 들 수 있다.

여기서, 일반식(I)중의 각 기호는 앞서 기술한 바와같다. 즉, 국제공개 WO88/07538, WO89/01939, 일본국 특허출원 제233797/1988호 등에 기재되어 있는 바와같이, R¹및 R²는 각각 탄소수 6이하의 알킬기(메틸기, 에틸기등), 탄소수 6이하의 알콕시기(메톡시기, 에폭시기등), 아미노기, 디메틸 아미노기, 수산기, 아세틸아미노기, 카르복시기, 메톡시 카르보닐기, 아세톡시기, 알데히드기, 또는 할로겐원자(염소, 브롬, 불소, 요오드등)를 나타낸다.

R¹및 R²는 같거나 달라도 좋으며, R¹및 R²가 각각 복수의 페로센의 5각 고리로 존재하는 경우에도, 복수의 치환기가 각각 동일하거나 달라도 좋다. 또한, R³는 수소원자 또는 탄소수 4~18의 곧은사슬 또는 분지된 알킬기, 또는 알케닐기를 나타내고 있다.

또한, Y는 산소원자, 아실옥시기 또는 아실카르보닐기를 나타내며, R⁴및 R⁵는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.

따라서,

그리고, m은 1~18의 정수를 나타낸다.

따라서, 고리형의 탄소원자와, 상기 산소원자 또는 옥시카르보닐기와의 사이에, 에틸렌기, 프로필렌기등의 탄소수 1~18의 알킬렌기가 들어있게 된다. 또한 n은 옥시알킬렌기의 반복되는 수를 나타내기 때문에, 2.0~70.0의 정수만이 아니라, 이것을 포함한 실수를 의미하며, 옥시알킬렌기등의 반복되는 수의 평균치를 나타내는 것이다.

본 발명의 방법에서 사용하는 페로센 유도체는, 상기 일반식(I)로 표시되는 것이외에, 각종의 것이 있는데, 암모늄 형태, 피리딘 형태(국제공개 WO88/07538, 일본국 특허출원 제233797/1988, 233798/1988, 248600/1988, 248601/1988, 45370/1989, 54956/1989, 70680/1989, 70681/1989, 76498/1989 및 76499/1989호 명세서에 기재)의 페로센 유도체를 들 수 있다.

이들 페로센 유도체는, 극히 좋은 효율로 소수성 물질을 수성매체에 가용화 또는 분산시켜 얻는 것이다.

본 발명의 방법에서는, 우선 수성매체중에 상기의 페로센 유도체로 된 미셀화제, 지지염 및 색소재료를 넣어, 초음과, 균질기(homogenizer), 또는 교반기등으로 충분히 분산시켜 미셀을 형성시키고 그 다음 필요에 따라 과잉의 색소재료를 제거하여, 얻게되는 미셀용액(또는 분산액)을 정치하거나 또는 약간의 교반을 한채로 투명전극을 사용하여 전해처리한다. 또한, 전해처리 중에, 상술한 색소재료를 미셀용액(분산액)에 보충 첨가하여도 좋고, 또는 양극근방의 미셀용액을 시스템밖으로 꺼내고, 꺼낸 미셀용액(분산액)에 색소재료를 가하여 충분히 혼합교반한 다음, 이 액을 음극근방으로 되돌리는 순환회로를 병설하여도 종다. 이때의 미셀화제의 농도는, 한계 미셀농도이상, 구체적으로는 약 0.1mM이상이면 좋다. 한편, 색소재료의 농도는 포화농도 이상이어도 좋다. 또한, 전극조건은, 각종상황에 따라 적절하게 선정하면 좋으나, 통상은 액온도 0~70℃, 바람직하게는 5~40℃이며, 전압은 미셀화제인 페로센 유도체의 산화환원 전위 이상에서 수소 발생전위 이하의 전압, 구체적으로는 0.03~1.00V, 바람직하게는 0.15~0.7V로 하고, 전류밀도는 10mA/cm²이하, 바람직하게는 50~300㎂/cm²로 한다.

이 전해처리를 하면, 미셀전해법의 원리에 따른 반응이 진행된다. 이것을 페로센 유도체중의 Fe이온의 거동에 착안하면, 양극에서는 페로센의 Fe²⁺가 Fe³⁺로 되어, 미셀이 붕괴하게 되고, 색소재료의 입자가 양극(투명전극)상에 석출된다. 반면에, 음극에서는 양극에서 산화된 Fe³⁺가 Fe²⁺로 환원되어서 원래의 미셀로 되돌아가므로 반복하여 같은 용액으로 막형성 조작을 할 수 있다.

이와같은 전해처리에 의해, 양극(투명전극)상에는 원하는 색소재료의 박막이 형성된다.

상기 본 발명의 방법에서 사용하는 지지염(지지전해질)은, 수성매체의 전기전도도를 조절하기 위해서 필요에 따라 가하는 것이다. 이 지지염의 첨가량은, 가용화 또는 분산되어 있는 색소의 석출을 막지 않는 범위이면 좋고, 통상은 상기 미셀화제의 0~30배 정도의 농도, 바람직하게는 50~200배 정도의 농도를 취한다.

이 지지염을 사용하지 않는 전해를 실시할 수 있으나, 이 경우, 지지염을 함유하지 않는 순도가 높은 박막이 얻게된다. 또한, 지지염을 사용하는 경우, 그 지지염의 종류는 미셀의 형성 또는 전극에서의 앞서 기술한 색소소재의 석출을 막지않고, 수성매체의 전기전도도를 조절할 수 있는 것이면 특별한 제한이 없다.

구체적으로는, 일반적으로 널리 지지염으로서 사용되고 있는 황산염(리튬, 칼륨, 나트륨, 루비늄, 알루미늄 등의 염), 초산염(리튬, 칼륨, 나트륨, 루비듐, 베틸륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론륨, 바륨, 알루미늄 등의 염), 할로겐화물염(리튬, 칼륨, 나트륨, 루비듐, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 등의 염), 수용성 산화물염(리튬, 칼륨, 나트륨, 루비듐, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 등의 염)이 적합하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상기 미셀용액중에 필요에 따라서 막 구조보강제를 첨가하는 것도 바람직하다.

이 보강제를 첨가하므로서, 미셀전해법으로 형성된 박막을 구성하는 입자들의 결합을 견고하게 할수있어, 박막을 다시 미셀용액에 침적시켜도 용해하지 않는 안정한 것으로 할 수 있다. 따라서, 이 막구조 보강제는, 이와같이 형성한 박막을 견고하게 그리고 안정하게 할 수 있는 것이며, 어떤것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 다음의 3가지 형태의 것을 들 수 있다.

우선, 첫번째 형태로서는, 접착제로서 통상 사용되고 있는 것을 들 수 있는데, 예를들자면, 에폭시수지계, 폴리초산비닐계, 폴리(메타크릴산메틸)계 등을 들 수 있다. 이 접착제는 그대로 접착력을 갖는 것이어도 좋고, 또는 라디칼 개시제, 자외선 등에 의해 접착력을 갖게되도록 하는 것이어도 좋다. 두번째 형태로서는, 전해 중합막 기재로서 통상 사용되고 있는 것을 들 수 있는데, 예를들자면 피롤, 아닐린, 티오펜, 비올로겐 등을 들 수 있다. 이들은 박막중에서 전해 중합하여 막의 강도를 향상시킨다. 세번째 형태로서는, 보호막제로서 통상 사용되고 있는 것을 들 수 있는데, 예를들자면 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴탄, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐부티랄 등을 들 수 있다.

이상의 막구조 보강제의 첨가량은, 그 종류에 따라 차이는 있으나, 바람직하게는 10μM~100mM의 농도가 되도록 미셀용액에 첨가된다. 또한, 본 발명에 있어서는, 이렇게 하여 형성된 박막에 열처리를 실시하면 보다 안정한 박막이 얻어진다. 이것은, 열처리에 의해 전술한 입자들이 서로 소결을 일으켜, 보다 밀도가 높고, 입자끼리의 결합력이 강한 막을 얻게되어 막의 안정성이 생기는 것으로 생각된다. 이 열처리는, 예를들자면 전기로 중에서 수행되나, 박막을 가열하는 것이 가능한 방법이면 특별한 제한이 없다.

가열온도 및 가열시간은, 소수성물질의 종류에 따라 달라서 일률적으로 규정할 수는 없으나, 미셀전해법으로 형성된 막이 구멍이 닫히지 않고, 또 결합력이 강하게 되는 범위이면 괜찮다.

가열온도는, 바람직하게는 80~500℃, 보다 바람직하게는 100~350℃이고, 가열시간은 바람직하게는 5분~10시간, 보다 바람직하게는 30분~2시간의 범위이다.

본 발명의 방법에서 사용하는 투명전극의 재료는, 페로센 유도체의 산화전위(+0.15~0.30V, 대포화칼로멜 전극)보다 뛰어난 금속 또는 도전체이면 좋다. 구체적으로 ITO(산회인듐과 산화주석의 혼합산화물), 2산화주석, 도전성 고분자 필름 등을 들 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 사용가능한 색소재료는 빛의 3원색을 자아내는 색소재료, 즉 적색, 녹색 및 청색의 소수성 색소를 비롯해서, 각종의 색을 나타내는 것을 들 수 있다. 적색색소로서는, 페릴렌계 안료, 레이크 안료(lake pigment), 아조계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 안트라퀴논계 안료 또는 안트라센계 안료 등이 있다.

예컨데, 페릴렌계 안료, 레이크 안료(Ca,Ba,Sr,Mn), 퀴나크리돈, 나프톨 AS, 시코민 안료, 안트라퀴논(수단 I,II,III,R), 디스아조, 벤조피란, 황화카드뮴계 안료, Fe(III)산화물계 안료 등을 들 수 있는데, 이 가운데 페릴렌 안료나 레이크 안료가 바람직하다. 또한 녹색색소로서는, 할로겐-다치환 프탈로시아닌계 안료, 할로겐-다치환 동(銅)프탈로시아닌계 안료, 트리페닐 메탄계 염기성 색소등을 들 수 있다.

예컨데, 클로로-다치환 프탈로시아닌, 그것의 동착물 또는 바륨 트리페닐메탄 색소등이 있다. 청색색소로서는, 동프탈로시아닌계 안료, 인단트론계 안료, 인도페놀계 안료, 시아닌계 안료등이 있으며, 예컨데 클로로 동프탈로시아닌, 클로로 알루미늄 프탈로시아닌, 바나딘산 프탈로시아닌, 마그네슘 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 철 프탈로시아닌, 코발트 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 금속착물, 프탈로시아닌, 메로시아닌, 인도페놀블루 등이 있다.

본 발명의 방법에 따르면, 유리판이나 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 중합체판 등의 절연성 기판, 특히 투명한 절연성 기판의 소정위치에 필요한 수만큼 설치된 원하는 형상의 투명전극성에, 소수성 색소박막이 임의의 막두께로 형성되어, 컬러표시재료 또는 컬러필름이 구성된다.

3원색의 소수성 색소박막을 형성하는데는, 적색, 녹색 및 청색의 소수성 색소의 어느 하나를 소수성 매체에 가하여, 상술한 미셀전해법을 실시하여, 원하는 색조의 박막을 형성한 다음, 소수성 색소의 종류를 변환시켜 미셀전해법을 반복실시하면 좋다. 이와같은 조작을 실시하면, 3원색(적,녹,청색)의 소수성 색소, 또는 이들 3원색과 동시에 1종 이상의 다른 색의 소수성 색소박막을 제 1 도에 나타낸 바와같이 각각의 투명전극상에 형성시킬 수 있다.

또한, 적색, 녹색 또는 청색의 소수성 색소를 동시에 수성매체중에 존재시키고, 여기에 미셀전해법을 적용시켜서도 본 발명의 컬러표시재료 또는 컬러필름을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에서는, 미셀전해법을 적용하는데 있어, 상기 절연성기판이나 전극의 표면에, 미리 소수성 처리를 해놓는 것이 좋다. 이 소수성 처리는 각종 방법으로 할 수 있는데, 특히 커플링제를 사용하는 처리가 바람직하다.

이때 사용되는 커플링제로서는, 예를들자면, 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 알루미늄 커플링제, 지르코 알루미네이트 커플링제, 지르코늄 커플링제, 아크릴레이트계 커플링제, 메타크릴레이트계 커플링제, 글리시딜계 커플링제, 인산 에스테르계 커플링제, 암모늄 할라이드계 커플링제 등의 각종 커플링제를 들 수 있다. 여기서, 실란 커플링제는 염소함유 실란, 알콕시 실란, 아미노 실란, 아세톡시 실란 등으로 분류될 수 있고, 아크릴레이트계 커플링제, 메타크릴레이트계 커플링제, 글리시딜계 커플링제, 인산에스테르계 커플링제, 암모늄 할라이드계 커플링제 등은 특수 모노머 또는 기능성 모노머로 칭하는 것들이다.

이들의 구체적인 예는, 커플링제 최적 이용기술(1988년 2월 25일, 일본국 가가꾸 기즈쯔 소고 겐꾸쇼 발행)에 열거 되어있고, 이들은 모두 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 소수성 처리로서는, 구체적으로는 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소나 메탄올, 에탄올 등의 용매중에, 상기와 같은 커플링제를 1~30중량% 정도의 비율로 용해시키고, 처리를 하는 전극 및 그 전극을 패터닝(patterning)한 기판을 거기에 침적시켜, 1~12시간동안 환류시킨 다음 건조시키는 것으로 실시할 수 있다.

또한, 소수성 처리로서 전극이나 기판상에 직접 상기의 커플링제를 도포하고, 건조시키는 것만으로도 좋다. 여기서, 건조에 대하여는, 가열, 특히 80℃~200℃로 가열하게 되면 처리가 보다 빠르게 진행된다. 이때의 도포량은 특별히 제한되어 있지 않는데, 통상 커플링제를 0.01몰/25 ×75mm이상 정도가 바람직하다.

이와같은 소수성 처리의 정도는, 물에 대한 전극이나 기판표면의 접촉각을 10°이상, 특히 바람직하게는 40°이상으로 하면 좋다.

본 발명의 방법은, 상술한 바와같이, 미셀전해법을 반복실시하여, 원하는 소수성 색소박막을 각각의 투명전극상에 형성시킬 수 있다. 이때의 조작법으로서 바람직한 방법은, 다음과 같은 다단계 막 제조방법을 들 수 있다.

이 다단계 막 제조방법은, 절연성 기판상에 각 조마다 꺼내는 위치를 다르게한 복수조의 꺼내는 부분을 갖는 형상에 패터닝된 복수조의 전극표면에, 미셀전해법으로 복수의 소수성 물질 박막을 형성시키는데에, 1조의 전극의 꺼내는 부분에, 비금속(base metal) 전극으로 된 연장전극을 설치하고, 앞서 기술한 조의 전극의 꺼내는 부분의 연장전극과 꺼내는 전극과를 접속시켜 앞서 기술한 전극상에 미셀전해법으로 소수성 물질의 박막을 형성시키고, 그런다음, 다른조의 전극의 꺼내는 부분과 꺼내는 전극과를 접속시킨 때에 단락(shortcircuiting)하지 않도륵 앞서 기술한 박막을 형성시킨 조의 전극의 연장전극을 선택적으로 제거하여 놓고, 그다음, 다른조의 전극의 꺼내는 부분과 꺼내는 전극과를 접속시켜 미셀전해법으로 다른 소수성 물질의 박막을 다른조의 전극상에 형성시키고, 이 조작을 필요한 회수만큼 계속하여 복수으로의 전극상에 복수의 소수성 물질의 박막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 방법이다.

이 다단계 막 제조방법은, 상술한 미셀전해법을 사용하여 복수조의 전극에 복수의 소수성 물질의 박막을 간편하게 좋은 효율로 형성시키게 된다. 다음에, 도면을 들어 좀더 상세하게 설명하겠다.

제 2 도는, 절연성 기판(11)상에 전극이 패터닝된 상태를 나타내고, A~D의 4조의 전극이 상이한 꺼내는 위치를 갖도록 패터닝되고 있다. 전극의 패터닝은 통상에칭으로 수행된다. 단, 전극의 막 제조시에 마스킹이 만들어지는 마스킹 석출(masking deposition), 감광성 내식막법 등으로 패터닝을 하여도 좋다.

도면에서는, 전극이 스트라잎(stripe)에 형성되어 있으나, 도트(dot), 바이어스 배선(bias wiring) 곡선, 3각, 원등을 포함하는 것이어도 좋다.

막 형성 순서에 대해 설명하자면, (1) 우선, 제 3 도에 나타난 바와같이, 한조의 전극(B) (도면에서는 단선)의 꺼내는 부분에 Cr, Al등의 비금속으로 된 연장전극(12)를, 마스킹 석출, 에칭법, 감광석 내식막법 등으로 설치한다. 이 연장전극은 꺼내는 전극에 접속시키기 쉽도록 패터닝한다.

(2) 다음, 제 4 도에 나타낸 바와같이, 전극(B)만 통전시키도록, 연장전극에 백금, 도전성고무, 은 페이스트(silver paste) 등으로 된 꺼낸 전극(13)을 접속시킨다. 이 기판을 색소등의 소수성 물질(R)을 분산 또는 가용화 시킨 미셀전해액(R)에 전극(B)의 좌측을 침적시키고, 미셀전해법으로 전해처리하면 전극(B)의 굵은선 부분만에 박막이 형성된다.

(3) 다음에, 기판의 상하를 회전시켜, 제 5 도에 나타난 바와같이 우측의 연장전극을 에칭액(E)에 침적시켜 에칭을 하는 비금속으로 된 연장전극을 제거하면 제 6 도에 나타낸 바와 같이 된다.

에칭액은, 연장전극이 Cr인 경우,

HClO₄5cc

Ce(NO₃)₄17g

물100cc

의 배합비율로, 필요에 따라 HCl, HNO3, FeCl3 등을 가한 것이 바람직하게 사용된다.

(4) 다음에, (2)와 같은 방법으로 제7도에 나타난 바와같이 미셀전해액(G)에 전극(D)의 우측을 침적하고, 미셀전해법으로 전극처리하면, 도면에서의 굵은선 전극(D)부분에만 박막에 형성된다.

(5) 다음에, (3)과 같은 방법으로 제 8 도에 나타낸 바와같이 좌측의 연장전극을 에칭으로 제거하면, 제 9 도에 나타난 바와같은 ITO의 꺼낸 위치를 각 조마다의 좌우에 갖는 기판이 얻게된다.

(6) 다음에, 제10도에 나타난 바와같이, 한쪽 조의 전극(C)에(도면에서는 꺼낸부분이 좌측에 있다) 꺼낸 전극를 접속시키고, 미셀전해액(B₁)에 전극(C)를 침적시키고, 미셀전해법으로 전해처리하면, 제11도에 나타난 바와같이 도면에서의 굵은선 부분의 전극(C)부분에만 박막이 형성된다.

꺼낸 전극으로서는, 전극의 꺼낸부분을 알루미늄, 백금등의 전극으로 억누르고, 은 페이스트 등으로 단락시키는 것이 바람직하다.

(7) 다음에, 제12도에 나타난 바와같이, 다른쪽 조의 전극(A)에 꺼낸 전극을 접속시키고, 미셀전해액(B₂)에 전극(A)를 침적시키고, (6)와 같이 전해처리하면, 제(13)도에 나타낸 바와같이 굵은선의 전극(A) 부분에만 박막이 형성된다.

이상과 같은 조작을 필요에 따라 반복하여, 복수의 소수성 물질박막의 연속적인 막제조가 가능하게 된다.

따라서, 이 다단계 막 제조법은 전극에 3색 이상의 색소의 박막을 형성할 펄요가 있는 컬러필터의 제조에 극히 효과적인 막 제조방법이다.

이상과 같이 본 발명의 방법에 따르면, 패터닝한 전극에만 컬러표시재료나 컬러필터를 좋은 효율로 형성시킬수가 있고 또한, 형성된 색소박막은 극히 얇고 다공성이기 때문에, 전극전위의 저항강하가 적고, 직접 액정의 필터로 사용할 수 있다는 이점이 있다. 더구나, 전극과의 위치설정을 필요로 하지 않는다. 그리고 여기서 형성된 색소박막은, 종래의 방법으로 형성된 색소박막은, 종래의 방법으로 형성된 것에 비하여 도전율, 내열성, 내약품성, 내광성 등이 우수하다. 그리고, 이 염료나 색소박막은 그 막두께를 통전량을 조절하여 자유로이 제어할 수 있기 때문에 레벨링이 용이하다.

따라서, 본 발명의 방법으로 제조되는 컬러표시재료나 컬러필름은, 예를들자면 액정표시소자, 엘렉트로 크로믹 표시소자(electro chromic display device), 조계(latitude) 표시소자, 플라스마 디스플레이 판넬, 분광기기, 고체촬영소자, 조광기등의 각종 표시재료나 필터에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를들면 랩톱형(lap top type) 퍼스널 컴퓨터, 워드 프로세서, 액정 컬러 TV, 액정 컬러필터, 색조유리, 오오로라비젼 등의 분야에 유효하게 이용된다.

다음에, 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 좀더 상세하게 설명하겠다.

실시예 1~12

물 100ml에 비이온성 미셀화제로서, 식

로 표시되는 화합물(FPEG)를 190mg 가하여, 교반하여, 균일한 미셀용액을 제조했다. 이 미셀용액 50ml에, 소정의 소수성 색소를 0.2g 가하여, 초음파에서 10분간 교반시킨후, 교반기를 사용하여 3일간 교반시켰다. 이 가용화 미셀용액을 하루동안 자연침강시키고, 상청액을 모았다.

이 상청액의 가시 흡수 스펙트럼을 제14도(실시예 1), 제15도(실시예 2), 제16도(실시예 3), 제17도(실시예 4), 제18도(실시예 5), 제19도(실시예 6), 제20도(실시예 7) 및 제21도(실시예 8)에 A로 표시했다.

그런다음, 이 상청액에 0.104g의 LiBr을 가하고, 0.2M LiBr/2mM FPEG/색소 용액을 얻었다. 그다음, 이것을 전해액으로 전극에 ITO 투명전극, 음극에 백금, 기준전극에 포화칼로멜 전극을 각각 사용하여, 25℃에서 인가전압 0.5V, 소정의 전류밀도로 정전위 전해를 했다.

그 결과, 사용한 소수성 색소의 박막이 ITO 투명전극상에 생성되었다. 이 투명전극상의 박막의 가시 흡수 스펙트럼을 제14도(실시예 1), 제15도(실시예 2), 제16도(실시예 3), 제17도(실시예 4), 제18도(실시예 5), 제19도(실시예 6), 제20도(실시예 7) 및 제21도(실시예 8)의 B로 표시했다.

각 도면에 있어서의 표 A와 표 B가 일치하는 점으로 부터, ITO 투명전극상의 박막은, 원료로 사용한 소수성 색소로 된 것이라는 것을 알 수 있다. 또한, 자외선 흡수 스펙트럼으로부터 박막의 두께를 측정했다.

상기 조작에 따라, 컬러표시재료 및 컬러필터가 구성되었고, 이 색도를 색도도로서 제22도에 나타낸다. 이 색도도면으로부터 ITO 투명전극상의 박막은 3원색으로 사용할 수 있다는 것을 알 수 있다.

그리고, 0.1M LiBr 수용액 중에서의 막저항(대전극 : 백금, 전극면적 : 1.00cm², 전극간격 : 1.00cm)을 교류 임피이던스법(1kHz, 1.0VAC)으로 측정했다. 또한, 제조한 박막을 3부분으로 나누고, 그 일부를 전기로에 넣고, 소정의 온도에서 2시간 동안 가열하고, 열처리후, 가시광 흡수 스펙트럼을 측정하고, 스펙트럼 커브의 변화면적이 10% 이상으로 되는 온도를 내열온도로 했다. 또, 박막의 다른 일부분을 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸 아세트아미드(DMAc), 톨루엔 및 아세톤에 침적시키고, 하루동안 방치하여 용해, 색조의 모양을 관찰했다. 또한, 나머지 박막의 일부분을 500W의 Hg램프로 10시간 조사하여, 그 변화모양을 관찰하여 박막의 내광성을 평가했다.

이들 결과 및 조작조건을 제 1 표~제 3 표에 나타낸다.

그리고, 앞서 제조한 박막의 막두께를 100곳에서 임의로 측정하여, 그 평균과 분포를 산출하고, 또, 그 결과로부터 분포의 표준편차를 구하고, 레벨링의 척도로 했다. 그리고, ITO 투명전극과 박막의 경계선으로부터 그 박막의 간극길이(gap lengths)를 100곳에서 임의로 측정하여, 그 평균치를 산출하여 위치설정의 척도로 했다. 결과를 제 3 표에 나타낸다.

제 1 표 및 제 3 표의 결과로부터 명백한 바와같이, 본 발명의 방법으로 색소박막을 ITO상에 형성시키는 경우, 막저항에 의한 저항값의 증대가 보이지 않고, 액정등의 전극재료에 직접 부착하여도, 그 작동성에 아무런 장애를 주지않은, 극히 좋은 상태인 것을 알 수 있다.

또한, 제 2 표로부터 명백한 바와같이, 형성된 박막은 내열성, 내약품성, 내광성이 우수한 것임을 알 수 있다.

참고예 1

색소박막을 형성하지 않는 ITO만에 대해, 상기 실시예와 같은 방법으로 막저항을 측정했다. 결과를 제 1 표 및 제 3 표에 나타낸다.

비교예 1

색소로서 프탈로시아닌(Pc-H₂)를 사용하고, 이것을 석출법으로 ITO상에 색소박막으로 형성시켰다. 결과를 제 1 표 및 제 3 표에 나타낸다.

[제 1 표]

^*1: 프탈로시아닌 동착물,^*2: 프탈로 시아닌

[제 2 표]

[제 3 표]

실시예 13

물 200cc에 비이온계 미셀화제로서 FPEG를 380mg 가하여 교반시켜, 균일한 미셀용액을 얻었다. 이 미셀용액을 30cc씩 4개로 나누고, 그 하나에 페릴렌 안료(헤키스트사 제품, 상품명 HF₄B) 0.2g을 다른 하나에 헬리오겐그린 안료(BASF사 제품, 상품명 L9361) 0.2g을, 또 다른 하나에 헬리오겐블루 안료(BASF사 제품, 상품명 K7080) 0.2g을, 나머지 하나에 헬리오겐블루 안료(BASF사 제품, 상품명 K6902) 0.2g을 가하여 분산, 가용화시키고, R(적), G(녹),B(청)의 3색의 안료용액을 4조 조제했다. 이들 용액을 각각 10분간 초음파 분산시킨다음, 교반기를 사용해 3일간, 교반시켰다.

생성된 각 분산 미셀용액에, 0.1몰/

의 농도로 되도륵 지지염으로서 브롬화 리튬을 가했다. 이들 용액을 각각, 전해액 R(페릴렌 안료를 가한것), 전해액 G(헬리오겐그린 안료를 가한것), 전해액 B₁(헬리오겐블루 안료 K7080을 가한것), 전해액 B₂(헬리오겐블루 안료 K6902를 가한것)으로 했다.

다음에 물 100ml에 HClO₄5cc 및 Ce(NO₃)₄17g을 가하여 교반시켜, 에칭액으로 했다. 여기서는, 기판으로서 ITO 전극 부착한 유리기판을 사용했다.

안료의 박막을 형성하는 ITO 전극은, 유리기판(절연성기판)(11)상에 평행으로 꺼내는 부분의 위치를 바꾸어 패터닝되었다. 이 경우, 박막을 형성하는 안료는 4종류이기 때문에, 2개조의 긴 ITO 전극과, 2개조의 Cr 연장전극을 갖는 짧은 ITO 전극의 4개조가 상이하게 꺼내는 위치를 갖도록 패터닝되었다.

ITO 전극 및 Cr 연장전극에, 미셀용해법에 의한 막 형성을 하는때는, 꺼내는 전극으로서 은 페이스트를 사용하고, ITO 전극 또는 연장전극과 접속시켜 전해처리했다.

다음에, 미셀전해 및 에칭조작을 설명한다.

(1) 제 4 도에 나타난 바와같이, 미셀전해액(R)에, 패터닝된 ITO 부착 유리기판을, 기판의 좌측을 아래로 침적시키고, 우측의 Cr 꺼내는 선(taken-out wire)으로 된 연장전극에 은 페이스트를 도포, 건조시켜, 꺼내는 전극으로 했다. 대전극으로서 백금판, 기준 전극으로서 포화칼로멜 전극을 사용하고, 전위 0.7V로 30분간 정전위 전해를 하여, 전극상에 제 1 조의 (R)의 박막을 형성시켰다. 그런다음, 이 박막을 이온교환수로 수세하고, 건조한 다음, 140℃의 오븐에서 베이킹(baking)했다.

(2) 다음에, 제 5 도에 나타낸 바와같이, 패터닝된 ITO 부착 유리기판의 우측을 아래로 하여, 에칭액에 침적시켰다. 1시간후, Cr 연장전극이 완전히 없는 것을 확인하여 에칭을 마치고, 수세하였다.

이와같이 하여 제 6 도와 같이 (R)박막이 붙은 기판을 얻었다.

(3) 다음에, 상기(2)에서 얻은 기판을, 기판의 우측을 아래로 하여 제 7 도에 나타낸 바와같이 미셀전해액(G)에 침적시키고, 좌측의 Cr 꺼내는 선으로 된 연장전극에 은 페이스트를 도포, 건조시켜 꺼내는 전극으로 하여, 제 2 조의 (G)막을 형성했다.

막형성, 세정, 베이킹 조건은 조작(1)과 동일하게 했다.

(4) 이어서, 제 8 도에 나타난 바와같이, 패터닝된 ITO 부착 유리기판 좌측의 Cr 연장전극을 조작(2)와 같이하여 에칭에 의한 제거, 수세, 건조하여 제 9 도와 같이 (RG)막 부착기판을 얻었다.

(5) 계속해서, (RG)막 부착 기판의 우측을 아래로 하여, 제10도에 나타낸 바와같이 미셀전해액(B₁)에 침적시키고, ITO 전극을 꼬챙이에 낀 것과같이 은 페이스트를 도포하고, 건조시킨 다음 꺼내는 전극으로 하고, 제 3 조의 (B₁)막을 형성시켰다.

막 제조, 세정, 베이킹 조작은 조작(1)과 같이 하였다. 이렇게 하여 제11도에 나타낸 바와같은 (RGB₁)막을 얻었다.

(6) 다음에, (RGB₁)박막 부착기판의 좌측을 아래로 하여, 제12도에 나타낸 바와같이, 미셀전해액(B₂)에 침적시키고, 그 다음은 조작(5)와 같은 조작으로 제 4 조의 (B₂)막을 형성했다. 이와같이 하여 제13도에 나타난 바와같은 (RGB₁B₂)박막(4색 스트라잎 박막)을 얻었다.

실시예 14

실란 커플링제(C₆H₁₃Si(OCH₃)₃)(신에쓰 가가꾸(주) 제품, 상품명 LS-3130)을 부수 톨루엔중에 용해하여 10%의 농도로 했다.

이 용액에, ITO 전극을 침적시키고, 6시간동안 환류시킨 다음 건조하여 소수성 처리하였다. 이 전극의 소수성 처리전의 가시광 투과율(620nm)을 측정한 결과를 제 4 표에 나타낸다.

그다음, 물 100ml에 미셀화제로서 FPEG 0.19g을 가하여, 생성된 미셀용액 25ml에 동프탈로시아닌을 0.2g가하여 분산, 가용화시켰다. 이것을 초음파에서 10분간 교반시킨 다음 3일간 교반기로 교반시켰다.

생성된 분산 미셀용액에 지지염으로서 불화리튬을 0.1M되도록 하고, 교반하여 전해액을 얻었다. 이 전해액을 사용함과 동시에, 양극에 상기 소수성 처리한 ITO 투명유리전극, 음극에 백금, 기준전극으로 포화칼로멜 전극을 사용하여, 25℃, 인가전압 0.5V, 전류밀도 11.5㎂/cm²의 정전위 전해를 30분간 실시했다. 이 시간의 통전량은 0.02쿨롱(C)였다.

이렇게 하여 얻은 박막을 형성한 ITO 투명유리전극을 전해액에서 꺼내어 건조한 다음, 증류수에 침적시켜 세정한 것과 세정하지 않은 것에 대하여, 가시광 투과율(620nm)을 측정했다. 결과를 제 4 표에 나타낸다.

실시예 15

실시예 14에 있어서, 전극 대신에 유리판을 사용한 것이외는 실시예 14와 같은 방법으로 소수성처리를 하였다. 이 유리판을 실시예 14에서 사용한 전해액에 침적하기 전, 그리고 30분간 전해액에 침적한후의 각각의 가시광 투과율(620nm)을 측정했다. 또, 침적후의 유리판을 실시예 14와 같은 방법으로 세정한 다음, 그 가시광 투과율(620nm)을 측정했다. 결과를 제 4 표에 나타낸다.

실시예 16

실란 커플링제(C₃H₆ClSi(OCH₃)₃)(신에쓰 가가꾸(주)제품, 상품명 LS-1260)을 무수톨루엔 중에 용해하여 10%의 농도로 했다. 이 용액에, ITO 전극을 침적시키고, 6시간 동안 환류시킨 다음 건조하여 소수성 처리하였다. 이 전극의 소수성 처리전의 가시광 투과율(620nm)을 측정한 결과를 제 4 표에 나타낸다.

그다음, 물 100ml에 미셀화제로서, 식

로 표시되는 화합물(FEST 9)을 190mg 가하여, 생성된 미셀용액 25ml에 모노아조 나프톨계 안료(헤키스트사 제품, 상품명 HF₄B) 0.1g을 가하고, 분산, 가용화시켰다. 계속해서, 이것을 초음파에서 10분간 교반시킨 다음, 3일간 교반기로 교반시켰다. 생성된 분산 미셀용액에 지지염으로서 브롬화 리튬을 0.1M로 되도륵 가하고, 교반하여 전해액을 얻었다.

이 용액을 전해액으로 사용하고, 양극에 소수성 처리한 ITO 투명유리전극, 음극에 백금, 기준전극으로서 포화칼로멜 전극을 사용하여 25℃, 인가전압 0.5V, 전류밀도 5.6㎂/cm²의 정전위 전해를 30분간 실시했다. 이 시간의 통전량은, 0.01C였다.

이와같이 하여 얻은 박막을 형성한 ITO 투명유리전극을 전해액에서 꺼내어 건조한 다음, 증류수에 침적시켜 세정한 것과 세정하지 않는 것에 대하여 각각 가시광 투과율(620nm)을 측정했다. 결과를 제 4 표에 나타낸다.

실시예 17

실시예 16에 있어서, 전극 대신에 유리판을 사용한 것이외는, 실시예 16과 같이하여 소수성 처리를 하였다. 이 유리판을 실시예 16에서 사용한 전해액에 침적하기 전, 그리고 30분간 전해액에 침적시킨 다음의 각각의 가시광 투과율(620nm)을 측정했다. 그리고, 침적후의 유리판을 실시예 16과 같은 방법으로 세정한 다음, 그 가시광 투과율(620nm)을 측정했다. 결과를 제 4 표에 나타낸다.

실시예 18

티타늄 커플링제로서 티타늄 아크릴레이트(니뽄 소다사제품, 상품명 S-152)를 무수톨루엔중에 용해하여, 10%의 농도로 만들었다. 이 용액에, ITO 전극을 침적시키고, 6시간 동안 환류시킨 다음, 건조하여 소수성 처리를 하였다. 이 전극의 소수성 처리전의 가시광 투과율(620nm)을 측정한 결과를 제 4 표에 나타낸다.

물 100ml에 미젤화제로서, 식

로 표시되는 화합물(FEST 8)을 190mg 가하여, 얻게된 미셀용액 25ml에 프탈로시아닌그린(BASF사 제품, 상품명 L-9361)을 0.1g 가하여 분산, 가용화시켰다. 계속해서, 이것을 초음파로 10분간 교반시킨 다음, 3일간 교반기로 교반시켰다.

생성된 분산 미셀용액에 지지염으로서 브롬화 리튬을 0.1M이 되도록 가하고, 교반하여 전해액을 얻었다. 이 용액을 전해액으로 사용하고, 양극에 앞서 기술한 소수성 처리한 ITO 투명유리전극, 음극에 백금, 기준 전극으로 포화칼로멜 전극을 사용하여 25℃, 인가전압 0.5V, 전류밀도 8.6㎂/cm²의 정전위 전해를 30분간 실시했다. 이 시간의 통전량은 0.02C였다.

이렇게 하여 얻은 박막을 형성한 ITO 투명유리전극을 전해액에서 꺼내어 건조시킨 다음, 증류수에 침적시켜 세정한 것과 세정하지 않은 것에 대하여 각각의 가시광 투과율(620nm)을 측정했다. 결과를 제 4 표에 나타낸다.

실시예 19

실시예 18에 있어서, 전극 대신에 유리판을 사용한 것이외는, 실시예 18과 같은 방법으로 소수성 처리하였다. 이 유리판을 실시예 18에서 사용한 전해액에 침적하기 전, 그리고 30분간 전해액에 침적한후의 각각의 가시광 투과율(620nm)을 측정했다. 그다음, 침적후의 유리판을 실시예 18과 같은 방법으로 세정하고, 그 가시광 투과율(620nm)을 측정했다. 결과를 제 4 표에 나타낸다.

실시예 20

커플링제로서 지르코알루미네이트 커플링제(구수모또 가가꾸 고교오(주)제품, 상품명 MPM)을 무수톨엔중에 용해시켜 10%의 농도로 만들었다. 이 용액에, ITO 전극을 침적시키고, 6시간 동안 환류시킨다음, 건조하여 소수성 처리를 하였다. 이 전극의 소수성 처리전의 가시광 투과율(620nm)을 측정한 결과를 제 4 표에 나타낸다.

물 100ml에 미셀화제로서 FPEG를 190mg을 가하여, 얻어진 미셀용액 25ml에 페릴렌(BASF사 제품, 상품명 K-3580)을 0.1g 가하여 분산, 가용화시켰다. 계속해서, 이것을 초음파로 10분간 교반시킨다음, 3일간 교반기로 교반시켰다.

생성된 환산 미셀용액에 지지염으로서 브롬화리튬을 0.1M되도록 가하고, 교반시켜 전해액을 얻었다. 이 용액을 전해액으로 하고, 양극에 소수성 처리한 ITO 투명유리전극, 음극에 백금, 기준 전극으로서 포화칼로멜 전극을 사용하여 25℃, 인가전압 0.5V, 전류밀도 7.6㎂/cm²의 정전위 전해를 30분간 실시했다. 이 시간의 통전량은 0.02C였다.

이렇게 하여 얻은 박막을 형성한 ITO 투명유리전극을 전해액에서 꺼내어 건조시킨다음, 증류수에 침적하여 세정한 것과 세정하지 않은 것에 대하여 각각 가시광 투과율(620nm)을 측정했다. 결과를 제 4 표에 나타낸다.

실시예 21

실시예 20에 있어서, 전극 대신에 유리판을 사용한 것이외는, 실시예 20과 같은 방법으로 소수성 처리를 하였다. 이 유리판을 실시예 20에서 사용한 전해액에 침적시키기 전, 그리고 30분간 전해액에 침적시킨후의 각각의 가시광 투과율(620nm)을 측정했다. 그리고, 침적후의 유리판을 실시예 20과 같은 방법으로 세정하고, 그 가시광 투과율(620nm)을 측정했다. 결과를 제 4 표에 나타낸다.

실시예 22

커플링제로서 알루미늄 커플링제(아지노모도사 제품, 상품명 AL-M)를 무수톨루엔중에 용해시켜 10%의 농도로 만들었다. 이 용액에, ITO 전극을 침적시키고, 6시간동안 환류시킨 다음 건조시켜 소수성 처리를 하였다. 이 전극의 소수성 처리전의 가시광 투과율(620nm)을 측정한 결과를 제 4 표에 나타낸다.

물 100ml에 미셀화제로서 FEST 9을 190mg 가하여, 얻어진 미셀용액 25ml에 α-동프탈로시아닌(다이니찌 세이까사 제품, 상품명 Pc-Al 0.1g 가하여 분산, 가용화시켰다. 계속해서, 이것을 초음파로 10분간 교반 시킨다음 3일간 교반기로 교반시켰다.

생성된 환산 미셀용액에 지지염으로서 브롬화 리튬을 0.1M로 되도록 가하고, 교반시켜 전해액을 얻었다. 이 용액을 전해액으로 하고, 양극에 앞서 기술한 소수성 처리한 ITO 투명유리전극, 음극에 백금, 기준전극으로 포화칼로멜 전극을 사용하여 25℃, 인가전압 0.5V, 전류밀도 9.6㎂/cm²의 정전위전해를 30분간 실시했다. 이 시간의 통전량은 0.02C였다.

이렇게 하여 얻게된 박막을 형성한 ITO 투명유리전극을 전해액에서 꺼내어 건조시킨다음, 증류수에 침적시켜 세정한 것과 세정하지 않은 것에 대하여 각각 가시광 투과율(620nm)을 측정했다. 결과를 제 4 표에 나 타낸다.

실시예 23

실시예 22에 있어서, 전극 대신에 유리판을 사용한 것이외는, 실시예 22와 같은 방법으로 소수성 처리를 하였다. 이 유리판을, 실시예 22에서 사용한 전해액에 침적하기전, 그리고 30분간 전해액에 침적시킨후의 각각의 가시광 투과율(620nm)을 측정했다. 그리고, 침적후의 유리판을 실시예 22와 같은 방법으로 세정하고, 그 가시광 투과율(620nm)을 측정했다. 결과를 제 4 표에 나타낸다.

실시예 24

지르코늄 커플링제로서 (C₃H₇O)₄Zr(다이아몬드노벨 저팬사 제품, 상품명 IPZ)을 무수톨루엔중에 용해시켜 10%의 농도로 만들었다. 이 용액에, ITO 전극을 침적시키고, 6시간동안 환류시킨다음, 건조하여 소수성 처리를 했다. 이 전극의 소수성 처리전의 가시광 투과율(620nm)을 측정한 결과를 제 4 표에 나타낸다.

그런다음, 물 100ml에 미셀화제로서 FEST8을 190mg 가하여, 얻게된 미셀용액 25ml에 Ba-레이크 안료(다이니찌 세이카사 제품, 상품명 Pc-Al) 0.1g을 가하여 분산, 가용화시켰다. 계속해서, 이것을 초음파로 10분간 교반시킨 다음 3일간 교반기로 교반시켰다.

생성된 분산 미셀용액에 지지염으로서 브롬화 리튬을 0.1M로 되도륵 가하고, 교반하여 전해액을 얻었다. 이 용액을 전해액으로 하고, 양극에 소수성 처리한 ITO 투명유리전극, 음극에 백금, 기준전극으로서 포화칼로멜 전극을 사용하여 25℃, 인가전압 0.5V, 전류밀도 3.6㎂/cm²의 정전위 전해를 30분간 실시했다. 이 시간의 통전량은 0.01C였다.

이렇게 하여 박막을 형성한 ITO 투명유리전극을 전해액에서 꺼내어 전조시킨다음, 증류수에 침적시켜 세정한 것과 세정하지 않은 것에 대하여 각각 가시광 투과율(620nm)을 측정했다. 결과를 제 4 표에 나타낸다.

실시예 25

실시예 24에 있어서, 전극대신에 유리판을 사용한 것이외는, 실시예 24와 같은 방법으로 소수성 처리를 하였다. 이 유리판을 실시예 24에서 사용한 전해액에 침적시키전, 그리고 30분간 전해액에 침적시킨후의 각각의 가시광 투과율(620nm)을 측정했다.

또한, 침적후의 유리판을 실시예 24와 같은 방법으로 세정한 다음의 가시광 투과율(620nm)을 측정했다. 결과를 제 4 표에 나타낸다.

[표 4]

실시예 26

물 100ml에 FPEG 0.19g을 가하여 얻게된 미셀화용액 25ml에 프탈로시아닌올 0.2g 가하여 분산, 가용화 시켰다. 그런다음, 이것을 초음파에서 10분간 교반시킨다음 3일간 교반기로 교반시켰다.

생성된 분산 미셀용액에 막구조 보강제로서 폴리에틸렌글리콜을 첨가함과 동시에, 0.1M로 되도록 LiBr을 가했다. 이 용액에 ITO 전극을 넣고, 대전극을 백금, 기준전극에 포화칼로멜 전극을 사용하여 0.5V, 30분간의 정전위 전해를 하여 박막을 얻었다. 이 박막을 전기로에서 140℃로 1시간 동안 베이킹한것을 분산 미셀용액에 침적시킨다. 1시간후에도 전혀 변화가 없었다. 침적 전후의 투과율 변화의 측정결과로부터, 막은 12중량% 용해된 것을 알았다.

실시예 27

실시예 26에 있어서, 프탈로시아닌 대신에 페릴렌(BASF사 제품, 상품명 K3580)을 사용하고, 막구조 보강제로서 피롤을 1cc 첨가한 이외는, 실시예 26과 같은 방법으로 박막을 얻었다. 막제조후, 전위를 1.0V로 올려 10분간 전해하여 피롤을 전해 중합시켰다. 그런다음, 전해하여, 생성된 박막을 전기로에서 180℃로 1시간 베이킹한 것을 분산 미셀용액에 침적시킨바, 1시간후도 전혀 변화가 없었다. 침적 전후의 투과율 변화의 측정결과, 막은 2중량% 용해되어 있었다.

실시예 28

실시예 26에 있어서, 프탈로시아닌 대신에 PcCuCl₈Br₈(BASF사 제품, 상품명 L9361)을 사용하고, 막구조 보강제로서 10mM의 폴리비닐알코올의 메탄올용액을 0.5cc 첨가한 이외는, 실시예 26과 같은 방법으로 박막을 얻었다. 그런다음, 생성된 박막을 전기로에서 160℃로 1시간 베이킹한 것을, 분산 미셀용액에 침적시킨바, 1시간후에도 전혀 변화가 없었다. 침적 전후의 투과율 변화의 측정결과, 막은 3중량% 용해되어 있었다.

실시예 29

실시예 26에 있어서, 프탈로시아닌 대신에 동프탈로시아닌(BASF사 제품, 상품명 K6902)를 사용하고, 막구조 보강제로서 10mM의 폴리비닐부티랄의 메탄올 용액을, 1.0cc 첨가한 이외는, 실시예 26과 같은 방법으로 박막을 얻었다. 생성된 박막을 전기로에서 150℃로 1시간 베이킹한 것을 분산 미셀용액에 침적시킨바, 1시간 후에도 전혀 변화가 없었다. 침적 전후의 투과율 변화의 측정결과, 막은 10중량% 용해되어 있었다.

실시예 30

실시예 26에 있어서, 프탈로시아닌 대신에 Ba-레이크 안료(BASF사 제품, 상품명 K3700)을 사용하고, 막구조 보강제로서 10mM 폴리메틸메타크릴레이트의 메탄올 용액을 1.0cc 첨가한 이외는 실시예 26과 같이 하여 박막을 얻었다. 생성된 박막을 전기로에서 130℃로 1시간 베이킹한 것을, 분산 미셀용액에 침적시킨바, 1시간 후에도 전혀 변화가 없었다. 침적 전후의 투과율 변화의 측정결과, 막은 5중량% 용해되어 있었다.

실시예 31

실시예 26에 있어서, 프탈로시아닌 대신에 α-동프탈로시아닌(다이니찌 세이카사 제품, 상품명 Pc-Al)을 사용하고, 막 구조보강제로서 초산 비닐계 접착제를 0.1cc 첨가한 이외는, 실시예 26과 같이 하여 박막을 얻었다. 생성된 박막을 전기로에서 100℃로 1시간 베이킹한 것을 분산 미셀용액에 침적시킨바, 1시간후에도 전혀 변화가 없었다. 침적 전후의 투과율 변화의 측정결과, 막은 3중량% 용해되어 있었다.

실시예 32

실시예 26에 이어서, 프탈로시아닌 대신에 β-동프탈로시아닌(다이니찌 세이카사 제품, 상품명 Pc-B₁)을 사용하고, 막구조 보강제로서 10mM 에폭시수지 접착제의 아세톤 용액을 1cc 첨가한 이외는, 실시예 26과 같은 방법으로 박막을 얻었다.

이 박막을 전기로에서 130℃로 1시간 베이킹 한것을 분산 미셀용액에 침적시킨바, 1시간 후에도 변화가 없었다. 침적시킨바, 1시간후에도 변화가 없었다. 침적 전후의 투과율 변화의 측정결과, 막은 8중량% 용해되어 있었다.

실시예 33

물 100ml에 비이온계 미셀화제로서 FPEG 0.19g을 가하여 얻은 미셀화용액 25ml에, 동프탈로시아닌(BASF사 제품, 상품명 K6902)률 0.2g 가하여 분산, 가용화시켰다. 이것을 초음파에서 10분간 교반시킨다음, 3일간 교반기로 교반시켰다.

생성된 분산 미셀용액에 0.1M로 되도록 LiBr을 가했다. 이 용액에 ITO 전극을 넣고, 대전극을 백금, 기준전극에 포화칼로멜 전극을 사용하여 0.5V, 30분간의 정전위 전해를 하여 박막을 얻었다. 이 박막을 전기로에서 200℃로 1시간 베이킹한 것을, 분산 미셀용액에 침적시킨바, 1시간후에도 전혀 변화가 없었다. 침적 전후의 투과율 변화의 측정결과, 막은 12중량% 용해되어 있었다.

실시예 34

실시예 33에 있어서, 베이킹을 전기로에서 200℃로 1시간 실시한 대신에, 전기로에서 400℃로 30분간 실시 하였다. 생성된 박막을 분산 미셀용액에 침적시킨바, 1시간 후에도 전혀 변화가 없었다. 침적 전후의 투과율 변화의 측정결과, 막은 3중량% 용해되어 있었다.

실시예 35

실시예 33에 있어서, 동프탈로시아닌(BASF사 제품, 상품명 K6902) 대신에 PcCuCl₈B₈,(BASF사 제품, 상품명 L9360)을 사용한 이외는, 실시예 33과 같이 하여 박막을 얻었다.

생성된 박막을 전기로에서 200℃로 1시간 베이킹한 것을, 분산 미셀용액에 침적시킨바, 1시간 후에도 전혀 변화가 없었다. 침적 전후의 투과율 변화의 측정결과, 막은 4중량% 용해되어 있었다.

실시예 36

실시예 35에 있어서, 베이킹을 전기로에서 200℃로 1시간 실시한 대신에, 전기로에서 300℃로 30분간 실시했다. 생성된 박막을 분산 미셀용액에 침적시킨바, 1시간 후에도 전혀 변화가 없었다. 침적 전후의 투과율 변화의 측정결과, 막은 1중량% 용해되어 있었다.

실시예 37

실시예 33에 있어서, 동프탈로시아닌(BASF사 제품, 상품명 K6902) 대신에 페릴렌(BASF사 제품, 상품명 K3580)을 사용한 것이외는, 실시예 33과 같이 하여 박막을 얻었다.

생성된 박막을 전기로에서 150℃로 1시간 베이킹한 것을, 분산 미셀용액에 침적시킨바, 1시간 후에도 전혀 변화가 없었다. 침적 전후의 투과율 변화의 측정결과, 막은 18중량% 용해되어 있었다.

실시예 38

실시예 37에 있어서, 베이킹을 전기로에서 150℃로 1시간 실시한 대신에, 전기로에서 300℃로 30분간 실시했다.

생성된 박막을 분산 미셀용액에 침적시킨바, 1시간 후에도 전혀 변화가 없었다. 침적 전후의 투과율 변화의 측정결과, 막은 12중량% 용해되어 있었다.

실시예 39

실시예 33에 있어서, 동프탈로시아닌(BASF사 제품, 상품명 K6902) 대신에 레이크 안료(BASF사 제품, 상품명 K3700)을 사용한 이외는, 실시예 33과 같이하여 박막을 얻었다. 생성된 박막을 전기로에서 250℃로 1시간 베이킹한 것을, 분산 미셀용액에 침적시킨바, 1시간후에도 전혀 변화가 없었다. 침적 전후의 투과율 변화의 측정결과, 막은 27중량% 용해되어 있었다.

실시예 40

실시예 39에 있어서, 베이킹을 전기로에서 250℃로 1시간 실시한 대신에, 전기로에서 300℃로 30분간 실시하였다.

생성된 박막을 분산 미셀용액에 침적시킨바, 1시간 후에도 전혀 변화가 없었다. 침적 전후의 투과율 변화의 측정결과, 막은 22중량% 용해되어 있었다.

Claims (16)

1. 투명전극상에 소수성 색소막을 형성시켜서 된 컬러표시재료를 제조하는데 있어서, 소수성 색소를 수성매체중에서 페로센 유도체로 된 미셀화제를 사용하여 가용화 또는 분산시키고, 생성된 미셀용액 또는 분산액을 전해시켜 투명 전극상에 상기 색소의 박막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 컬러표시재료의 제조방법.
2. 투명전극상에 소수성 색소막을 형성시켜서 된 컬러필터를 제조하는데 있어서, 소수성 색소를 수성 매체중에서 페로센 유도체로 된 미셀화제를 사용하여 가용화 또는 분산시키고, 생성된 미셀용액 또는 분산액을 전해시켜 투명 전극상에 상기 색소의 박막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기의 소수성 색소가 적색 색소, 녹색 색소 또는 청색 색소인 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기의 소수성 색소가 적색 색소로서 페닐렌계 안료, 레이크 안료, 아조계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 안트라퀴논계 안료 또는 안트라센계 안료이고, 녹색 색소로서 할로겐 다치환 프탈로시아닌계 안료, 할로겐 다치환동프탈로시아닌계 안료 또는 트리페닐메탄계 염기성 염료이며, 청색 원소로서 동프탈로시아닌계 안료, 인단트론계 안료, 인도페놀계 안료 또는 시아닌계 안료인 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, 투명전극인 표면이 소수성 처리로 된 것인 제조방법.
6. 제 5 항에 있어서, 소수성 처리가 커플링제를 사용하여 수행되는 제조방법.
7. 제 1 항에 있어서, 미셀용액 또는 분산액에 막구조 보강제를 첨가하는 제조방법.
8. 제 1 항에 있어서, 박막을 열처리하는 것을 특징으로 하는 컬러표시재료의 제조방법.
9. 제 2 항에 있어서의 박막을 열처리하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
10. 절연성 기판상에 각 조의 꺼내는 위치를 상이하게 한, 복수조의 꺼내는 부분을 갖는 형상으로 패터닝된 복수조의 전극 표면에 미셀전해법으로 복수의 소수성 물질 박막을 형성시킬 때에 한 조의 전극의 꺼내는 부분에 비금속으로 된 연장전극을 설치하고, 상기 전극의 꺼내는 부분의 연장전극과 꺼내는 전극을 접속시켜 상기 전극상에 미셀전해법으로 소수성 물질의 박막을 형성시키고, 뒤이어 다른 조의 전극의 꺼내는 부분과 꺼내는 전극을 접속시킬 때에 단락되지 않도록 상기 박막을 형성한 조의 전극의 연장 전극을 선택적으로 제거한 다음, 다른 조의 전극의 꺼내는 부분과 꺼내는 전극을 접속시켜 미셀전해법으로 다른 소수성 물질의 박막을 다른 조의 전극상에 형성시키고, 이 조작을 필요한 회수만큼 계속하여 복수조외 전극상에 복수의 소수성 물질의 박막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 컬러표시재료의 제조방법.
11. 절연성 기판상에, 각 조의 꺼내는 위치를 상이하게 한 복수조의 꺼내는 부분을 갖는 형상으로 패터닝된 복수조의 전극 표면에 미셀전해법으로 복수의 소수성 물질 박막을 형성시킬 때에, 한 조의 전극의 꺼내는 부분에 비금속으로 된 연장전극을 설치하고, 상기 전극의 꺼내는 부분의 연장전극과 꺼내는 전극을 접속시켜 상기 전극상에 미셀전해법으로 소수성 물질의 박막을 형성시키고 뒤이어 다른 조의 전극의 꺼내는 부분과 전극을 접속시킬 때에 단락되지 않도록 상기 박막을 형성한 조의 전극의 연장 전극을 선택적으로 제거한 다음, 다른 조의 전극의 꺼내는 부분과 꺼내는 전극을 접속시켜 미셀전해법으로 다른 소수성 물질의 박막을 다른 조의 전극상에 형성시키고, 이 조작을 필요한 회수만름 계속하여 복수조의 전극상에 복수의 소수성 물질의 박막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
12. 제 2 항에 있어서, 상기의 소수성 색소가 적색 색소, 녹색 색소 또는 청색 색소인 제조방법.
13. 제 2 항에 있어서, 상기의 소수성 색소가 적색 색소로서 페닐렌계 안료, 레이크 안료, 아조계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 안트라퀴논계 안료 또는 안트라센계 안료이고, 녹색 색소로서 할로겐 다치환 프탈로시아닌계 안료, 할로겐 다치환 동프탈로시아닌계 안료 또는 트리페닐메탄계 염기성 염료이며, 청색 원소로서 동프탈로시아닌계 안료, 인단트론계 안료, 인도페놀계 안료 또는 시아닌계 안료인 제조방법.
14. 제 2 항에 있어서, 투명전극인 표면이 소수성 처리로 된 것인 제조방법.
15. 제 14 항에 있어서, 소수성 처리가 커플링제를 사용하여 수행되는 제조방법.
16. 제 2 항에 있어서, 미셀용액 또는 분산액에 막구조 보강제를 첨가하는 제조방법.

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