JP2634977B2 - 薄膜およびカラーフィルターの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は薄膜およびカラーフィル
ターの製造方法に関し、詳しくは、ミセル電解法による
薄膜及びカラーフィルターの製造方法において、パター
ニングされた電極を目的電極とその他の電極に分けて通
電処理する際、目的電極及びその他の電極に印加する電
位を変えることにより、膜厚が均一な薄膜を形成するこ
とができ、また、色ムラや白抜けがなく、平滑性の優れ
た色分解フィルターを形成することができる薄膜および
カラーフィルターの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
薄膜やカラーフィルターの製造方法の一つとして、ミセ
ル電解法が知られている。このミセル電解法では、パタ
ーニングされた電極、例えば、ストライプやモザイク状
にパターニングされた電極を用いて電解を行う際、単に
目的電極に電位を印加しただけでは、電極のエッジ部分
の製膜性が悪くなる。そして、得られる薄膜の膜厚がエ
ッジ部分で不均一になるという問題（エッジ効果）があ
る。また、このミセル電解法では、パターニングされた
電極を用いてカラーフィルターを製造する場合には、こ
の現象は色ムラとなりあるいは白抜け、平滑性の喪失と
いった不具合を惹起する。

【０００３】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記従来法の欠点を解消し、電極を用いてミセル電解を
行うときに、目的電極の内部電位を均一にして、電位の
偏り現象やエッジ効果のない方法で電極上に製膜できる
方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、所謂ミ
セル電解法により製膜及びカラーフィルターを製造する
際、目的電極にミセル化剤の酸化還元電位より高い所望
の製膜電位を印加するとともに他電極には自然電位を含
む製膜されない範囲の電位（制御電位）をポテンショス
タットにより印加することによって、目的を達成できる
ことを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成した
ものである。

【０００４】すなわち本発明は、水性媒体中で界面活性
剤を用いて疎水性物質を分散あるいは可溶化して得られ
る分散液あるいはミセル溶液に、パターニングされた透
明導電性基板を挿入し、通電処理を行う薄膜の製造方法
において、透明導電性基板上にパターニングされた電極
を目的電極とその他の電極に分け、該目的電極には前記
界面活性剤の酸化還元電位より高い電位を印加し、その
他の電極には自然電位を含む製膜されない範囲の電位
（制御電位）を印加し、該透明導電性基板上に前記疎水
性物質の薄膜を形成することを特徴とする薄膜の製造方
法を提供するものである。また、本発明は、水性媒体中
で界面活性剤を用いて赤色，緑色，青色三原色の分光特
性を有する顔料あるいは染料を、分散あるいは可溶化し
て得られる分散液あるいはミセル溶液に、パターニング
された透明導電性基板を挿入し、通電処理を行うカラー
フィルターの製造方法において、透明導電性基板上にパ
ターニングされた電極を目的電極とその他の電極に分
け、該目的電極には前記界面活性剤の酸化還元電位より
高い電位を印加し、その他の電極の少なくとも一つに
は、自然電位を含む製膜されない範囲の電位（制御電
位）を印加し、該透明導電性基板上に前記顔料あるいは
染料の色分解フィルターを形成することを特徴とするカ
ラーフィルターの製造方法をも提供するものである。

【０００５】本発明において使用される薄膜材料は、様
々なものがあり、大きく疎水性有機物質および無機物質
に分けることができる。ここで、疎水性有機物質として
は、各種のものがあるが、例えば、フタロシアニン，フ
タロシアニンの金属錯体およびこれらの誘導体、ナフタ
ロシアニン，ナフタロシアニンの金属錯体およびこれら
の誘導体、ポルフィリン，ポルフィリンの金属錯体およ
びこれらの誘導体、ペリレン，ペリレンの誘導体、キナ
クリドン，ビオロゲン，スーダンなどの光メモリー用色
素や有機色素をはじめ１，1'−ジヘプチル−４，4'−ビ
ピリジニウムジブロマイド；１，1'−ジドデシル−４，
4'−ビピリジニウムジブロマイドなどのエレクトロクロ
ミック材料，６−ニトロ−１，３，３−トリメチルスピ
ロ−（2'−Ｈ−1'−ベンゾピラン−２，2'−インドリ
ン）（通称スピロピラン）などの感光材料（フォトクロ
ミック材料）や光センサー材料，ｐ−アゾキシアニソー
ルなどの液晶表示用色素、更に「カラーケミカル事典」
株式会社シーエムシー，１９８８年３月２８日発行の第
５４２〜７１７頁に列挙されているエレクトロニクス用
色素，記録用色素，環境クロミズム用色素，写真用色
素，エネルギー用色素，バイオメディカル用色素，食品
・化粧用色素，染料，顔料，特殊着色用色素のうちの疎
水性の化合物などがあげられる。また、７，７，８，８
−テトラシアノキノンジメタン（ＴＣＮＱ）とテトラチ
アフルバレン（ＴＴＦ）との１：１錯体などの有機導電
材料やガスセンサー材料，ペンタエリスリトールジアク
リレートなどの光硬化性塗料，ステアリン酸などの絶縁
材料，１−フェニルアゾ−２−ナフトールなどのジアゾ
タイプの感光材料や塗料等をあげることができる。さら
には、水に不溶性のポリマー、例えばポリカーボネー
ト，ポリスチレン，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポ
リアミド，ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ），ポ
リフェニレンオキサイド（ＰＰＯ），ポリアクリロニト
リル（ＰＡＮ）などの汎用ポリマー、またポリフェニレ
ン，ポリピロール，ポリアニリン，ポリチオフェン，ア
セチルセルロース，ポリビニルアセテート，ポリビニル
ブチラールをはじめ、各種各様のポリマー（ポリビニル
ピリジンなど）あるいはコポリマー（メタクリル酸メチ
ルとメタクリル酸とのコポリマーなど）をあげることが
できる。

【０００６】一方、無機物質としては、無機酸化物，無
機硫化物など各種のものがあるが、例えば、ＴｉＯ₂ ，
Ｃ，ＣｄＳ，ＦｅＯ₃ ，Ｙ₂ Ｏ₃ −ＺｒＯ₂ ，Ｚｒ
Ｏ₂ ，Ａl₂Ｏ₃ ，ＣｕＳ，ＺｎＳ，ＴｅＯ₂ ，ＬｉＮｂ
Ｏ₃ ，Ｓi₃Ｎ₄ ，ＳｒＣｅＯ₃ ，ＷＯ₃ ，ＰＬＺＴさら
には各種の超電導酸化物などをあげることができる。

【０００７】また、カラーフィルターを製造する際に
は、これらの各種疎水性有機物質または無機物質の内、
ＲＧＢ三原色の分光特性を有する顔料あるいは染料、す
なわち、赤色，緑色及び青色の疎水性色素を使用する。
赤色色素としては、ペリレン系顔料，レーキ顔料，アゾ
系顔料，キナクリドン系顔料，アントラキノン系顔料あ
るいはアントラセン系顔料等があり、例えば、ペリレン
顔料，レーキ顔料（Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｎ），キナク
リドン，ナフトールＡＳ，シコミン顔料，アントラキノ
ン（Sudan Ｉ，II，III ，Ｒ），ジスアゾ，ベンゾピラ
ン，硫化カドミウム系顔料，Ｆe (III) 酸化物系顔料な
どがあり、そのうちペリレン顔料やレーキ顔料が好まし
い。また、緑色色素としては、ハロゲン多置換フタロシ
アニン系顔料，ハロゲン多置換銅フタロシアニン系顔料
あるいはトリフェニルメタン系塩基性染料等があり、例
えば、クロロ多置換フタロシアニン，その銅錯体あるい
はバリウム・トリフェニルメタン染料などがあり、青色
色素としては、銅フタロシアニン系顔料，インダンスロ
ン系顔料，インドフェノール系顔料あるいはシアニン系
顔料などがあり、例えば、クロロ銅フタロシアニン，ク
ロロアルミニウムフタロシアニン，バナジン酸フタロシ
アニン，マグネシウムフタロシアニン，亜鉛フタロシア
ニン，鉄フタロシアニン，コバルトフタロシアニンなど
のフタロシアニン金属錯体，フタロシアニン，メロシア
ニンあるいはインドフェノールブルーなどがある。これ
らの疎水性有機物質または無機物質は、その形状や大き
さ等に関しては特に制限はないが、好ましくは粒径１０
μm 以下の粉末が用いられる。次に、本発明において、
薄膜形成の際に用いる水性媒体としては、水をはじめ、
水とアルコールの混合液，水とアセトンの混合液など様
々な媒体をあげることができる。

【０００８】本発明の方法で用いる界面活性剤は、通常
の界面活性剤でよいが、フェロセン誘導体よりなるもの
が好ましい。ここで、フェロセン誘導体としてはアンモ
ニウム型，エーテル型，エステル型，その他と各種のも
のがあるが、そのなかで代表的な幾つかを例示する。す
なわち、一般式（Ｉ）

【０００９】

【化１】

【００１０】で表わされるＦＰＥＧ， 一般式（II)

【００１１】

【化２】

【００１２】で表わされるＦＥＳＲ８， 一般式（III)

【００１３】

【化３】

【００１４】で表わされるＦＥＳＴ９， 一般式（IV）

【００１５】

【化４】

【００１６】で表わされるＦＴＭＡ等があげられる。

【００１７】これらフェロセン誘導体のミセル化剤の酸
化還元電位は、次の通りである。 酸化還元電位 ＦＰＥＧ ： 0.２５Ｖ ＦＥＳＴ８： 0.１９Ｖ ＦＥＳＴ９： 0.２２Ｖ ＦＴＭＡ ： 0.１４Ｖ

【００１８】なお、フェロセン誘導体としては、このほ
かに国際公開ＷＯ８９／０１９３９号明細書，特開平１
−４５３７０号公報，特開平１−２２６８９４号公報，
特開平２−８３３８７号公報，特開平２−２５０８９２
号公報等に記載された方法によって製造されるものを使
用することができる。

【００１９】本発明の方法では、界面活性剤として上記
フェロセン誘導体の一種または二種以上を適宜用いるの
を好適とする。さらに、このようなフェロセン誘導体と
ともに、あるいはこれに代えて、他の界面活性剤を用い
ることもできる。なお、このような界面活性剤として
は、様々なものがある。この界面活性剤の好適例をあげ
れば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキ
シエチレン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル，ポリオキシエチレンポリオキシプ
ロピレンアルキルエーテル等の非イオン系界面活性剤な
どがある。そのほか、アルキル硫酸塩，ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル硫酸塩，塩化アルキルトリメチル
アンモニウム，脂肪酸ジエチルアミノエチルアミドなど
のカチオン性，アニオン性界面活性を使用することもで
きある。

【００２０】本発明の方法では、まず、水性媒体中に上
記の界面活性剤および疎水性有機物質もしくは無機物質
を入れて、メカニカルホモジナイザー，超音波ホモジナ
イザー，パールミル，サンドミル，スターラー，三本ロ
ールミル等により充分攪拌する。この操作で疎水性物質
は、界面活性剤の作用で、水性媒体中に均一に分散ある
いは可溶化して、分散液あるいはミセル溶液となる。こ
の際の界面活性剤の濃度は、特に制限はないが、通常は
上記フェロセン誘導体をはじめとする界面活性剤を限界
ミセル濃度以上、好ましくは１０μＭ〜0.１Ｍの範囲で
選定する。そして、疎水性有機物質や無機物質の濃度は
１〜１００g ／リットルである。また、水性媒体の電気
伝導度を調節するために支持塩（支持電解質）を必要に
応じて加えることができる。この支持塩の添加量は、可
溶化あるいは分散している薄膜材料や色素材料の析出を
妨げない範囲であればよく、通常は上記ミセル化剤の０
〜３００倍程度の濃度、好ましくは５０〜２００倍程度
の濃度を目安とする。この支持塩を加えずに電解を行う
こともできるが、この場合支持塩を含まない純度の高い
薄膜が得られる。また、支持塩を用いる場合、その支持
塩の種類は、ミセルの形成や電極への前記薄膜材料や色
素素材の析出を妨げることなく、水性媒体の電気伝導度
を調節しうるものであれば特に制限はない。具体的に
は、一般に広く支持塩として用いられている硫酸塩（リ
チウム，カリウム，ナトリウム，ルビジウム，アルミニ
ウムなどの塩），酢酸塩（リチウム，カリウム，ナトリ
ウム，ルビジウム，ベリリウム，マグネシウム，カルシ
ウム，ストロンチウム，バリウム，アルミニウムなどの
塩），ハロゲン化物塩（リチウム，カリウム，ナトリウ
ム，ルビジウム，カルシウム，マグネシウム，アルミニ
ウムなどの塩），水溶性酸化物塩（リチウム，カリウ
ム，ナトリウム，ルビジウム，カルシウム，マグネシウ
ム，アルミニウムなどの塩）が好適で、具体的には、Li
Br，KCl ，Li₂SO₄，(NH₄)₃BF₄ 等があげられる。

【００２１】本発明の方法では、このようにして調製し
たミセル溶液あるいは分散液に、パターニングされた透
明導電性基板を挿入し、通電処理を行う。透明導電性基
板は、ガラス等の透明な支持基板上に透明電極を形成し
たものである。ガラス基板としては、青板ガラス（ソー
ダライム），白板ガラス，無アルカリガラス（例えば、
コーニング社製：７０５９，ＨＯＹＡ社製：ＮＡ４
５），低膨張ガラス（ＮＡ），石英ガラス等が用いられ
る。そして、ガラス基板は、研磨品が好ましいが、無研
磨品であってもよい。このガラス基板上には、金属薄膜
の透明電極が形成され、透明導電性基板として供され
る。金属薄膜は、Ｃｒ（クロム），Ｎｉ（ニッケル）等
の金属をスパッタリング法，蒸着法，ＣＶＤ法等によっ
てガラス基板上に付着させて形成する。なお、ガラス基
板上にシリカ（ＳｉＯ₂)をコートした後、その上に金属
薄膜を形成すると、金属薄膜とガラス基板との密着性が
向上するので好ましい。

【００２２】ガラス基板上に形成された金属薄膜のパタ
ーニングは、フォトリソグラフィー法によって行い、ブ
ラックマトリックスを形成する。フォトリソグラフィー
法によるパターニングは、（イ）レジスト塗布，（ロ）
露光，（ハ）現像，（ニ）ポストベーク，（ホ）金属薄
膜のエッチング，（ヘ）レジスト剥離の順で行なわれ
る。なお、露光に際しては、ブラックマトリックス形成
用のマスクを使用する。ブラックマトリックスが形成さ
れたガラス基板上には、絶縁膜が形成される。絶縁膜
は、シリカ（ＳｉＯ₂)，チタニア（ＴｉＯ₂)，アルミナ
（Ａｌ₂ Ｏ₃)等のスパッタや、シリカまたはポリマーの
塗布（コート）または浸漬（ディップ）等によって形成
される。そして、絶縁膜上には、ＩＴＯ薄膜を形成す
る。ＩＴＯ膜は、スパッタ法，蒸着法，バイオゾル法等
によって形成される。さらに、ＩＴＯ薄膜のパターニン
グをフォトリソグラフィー法によって行ない、ＩＴＯ電
極を形成する。フォトリソグラフィー法によるパターニ
ングのプロセスは前記の金属薄膜のパターニングと同様
である。なお、ＩＴＯ電極は、色素層形成用電極として
用いられ、通常、パターンはストライプパターンとされ
る。

【００２３】従来、ミセル電解法は、上述のミセル溶液
あるいは分散液に、パターニングされた透明導電性基板
を挿入した後、基板に飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）に対し
1.０〜3.０Ｖの電位を印加する。本発明においては、こ
のパターニングされた透明導電性基板を挿入した後、基
板に飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）に対し電位を印加する
際、透明導電性基板上にパターニングされた電極を目的
電極とその他の電極に分け、該目的電極には、疎水性物
質及び赤色，緑色，青色三原色の分光特性を有する顔料
あるいは染料を分散あるいは可溶化分するために使用し
た前記界面活性剤の酸化還元電位より高い電位を印加
し、その他の電極の少なくとも一つには、自然電位を含
む製膜されない範囲の電位（制御電位）を印加する。こ
の制御電位は、より具体的には、前記界面活性剤の酸化
還元電位より低い電位である。本発明は、このような制
御電位を印加し、該透明導電性基板上に前記疎水性物質
の薄膜及び前記顔料あるいは染料の色分解フィルターを
形成することを特徴とするものである。実際にはＩＴＯ
のＩＲドロップ等もあるため、酸化還元電位より５０〜
１００ｍＶ程度高い範囲まで印加可能となる。これをフ
ェロセン誘導体をミセル化剤としたときに、ＦＰＥＧの
場合、目的電極に＋0.３〜＋0.９Ｖ程度、その他の電極
に−0.３〜＋0.２８Ｖ程度の電位を印加する。ＦＥＳＴ
８では、目的電極，その他の電極にそれぞれ＋0.３〜＋
0.９Ｖ，−0.３〜＋0.２５Ｖ、ＦＥＳＴ９では、＋0.３
〜＋0.９Ｖ，−0.３〜＋0.２５Ｖ、ＦＴＭＡでは、＋0.
２〜＋0.９Ｖ，−0.３〜＋0.２０Ｖの電位を印加する。
また、電解処理における製膜温度は、通常は０〜９０℃
で、好ましくは２０〜７０℃である。

【００２４】このようにして透明導電性基板上に形成さ
れた薄膜には、必要に応じて、後処理として平坦膜剤を
用いて保護膜が形成され、その表面は保護される。薄膜
に保護膜を形成するには、先ず、薄膜が形成された透明
電極をスビンコーターにセットし、ディスペンサーを用
いて平坦膜剤を薄く均一に塗布する。次いで、所定温度
で所要時間ベークし硬化させることにより薄膜に保護膜
を形成することができる。

【００２５】カラーフィルターを構成する三原色の疎水
性色素薄膜を形成するには、赤色，緑色及び青色の疎水
性色素のいずれか一つを水性媒体に加えて、上述の操作
で所望色調の薄膜を所望のパターンで形成する。次い
で、疎水性色素の種類を変えて上述の操作を繰返し行え
ばＲＧＢのカラーフィルター色素薄膜を得ることができ
る。さらに、上記操作を三原色（赤，緑，青色）の疎水
性色素の他に、一種以上の他の色の疎水性色素について
も繰返すことにより、他の色の疎水性色素薄膜を各透明
電極上に形成することができる。また、赤色，緑色又は
青色の疎水性色素を同時に水性媒体中に存在させて、こ
れにミセル電解法を適用することによってもよい。

【００２６】このようにして得られたＲＧＢのカラーフ
ィルター色素薄膜には、必要に応じて、後処理として、
保護膜が形成される。その保護膜を形成するにあたって
は、上記の薄膜のときと同様にして保護膜を形成し、Ｒ
ＧＢのカラーフィルター色素薄膜の表面を保護する。次
いで、このＲＧＢのカラーフィルター色素薄膜の上から
常法によりＩＴＯをスパットしてＩＴＯ薄膜を形成する
ことにより本発明のカラーフィルターを製造することが
できる。

【００２７】ここで、本発明で特徴とする電位の印加方
法をカラーフィルターを製造する場合について、図１お
よび図２を参照しながら説明する。図１は、本発明の電
位の印加方法を示す図である。また、図２は、従来法の
電位の印加方法を示す図である。先ず、従来法では、図
２より、常法によって基板上にパターニングされたＲ，
Ｇ，ＢのＩＴＯ電極を形成し、三原色の色分解特性を有
する顔料あるいは染料を界面活性剤で分散あるいは可溶
化したミセル溶液に挿入し、製膜電位制御用ポテンショ
スタットで電位を制御して電解処理を行う。例えば、Ｒ
極に色分解フィルターを形成する場合には、Ｒ₁ 〜Ｒ₄
の電極を連結し、飽和甘コウ電極に対してポテンショス
タットで所望の電位に制御して印加し電解処理を行う。
これをＧ極及びＢ極についても同様に電解処理をするこ
とにより色分解フィルターを得ることができる。これに
対して、本発明では、図１より、Ｒ極に色分解フィルタ
ーを形成する場合には、Ｒ極を目的電極にし、Ｒ₁ 〜Ｒ
₄ の電極を連結し、飽和甘コウ電極に対して製膜電位制
御用ポテンショスタットで所望の電位に制御して印加
し、同時に、Ｇ極およびＢ極をその他の電極とし、Ｇ₁
〜Ｇ₄ 極およびＢ₁〜Ｂ₄ 極を連結し自然電位印加用ポ
テンショスタットでＲ極よりも低い電位を印加して電解
処理を行う。本発明では、色分解フィルターを形成する
場合に、この自然電位印加用ポテンショスタットを組み
入れることを特徴とするものである。本発明では、Ｒ極
から色分解フィルターを形成する場合、上記したように
Ｒ極を目的電極にし、Ｇ極とＢ極をその他の電極とし、
次いで、Ｇ極を目的電極にし、Ｒ極とＢ極をその他の電
極とし、更に、Ｂ極を目的電極にし、Ｒ極とＧ極をその
他の電極として順次電解処理を行うことによりカラヲフ
ィルターを製造することができる。

【００２８】

【実施例】更に、本発明を実施例及び比較例に基いて、
さらに詳しく説明する。 実施例１ イ) ＩＴＯ基板パターニング工程 ＩＴＯ膜として２０Ω／□の面抵抗を持つガラス基板
（青板ガラス、研磨、シリカディプ品：松崎真空製）に
紫外線硬化型レジスト剤（IC-28/T3：富士ハントエレク
トロニクステクノロジー社製）をキシレンで２倍希釈し
た溶液を1,０００rpm の回転速度でスピンコートした。
スピンコート後、８０℃で１５分間プリベークを行っ
た。その後、このレジスト／ＩＴＯ基板を露光機にセッ
トした。マスクは、線幅１００μm ・ギャップ２０μm
、線長２３０mm、１９２０本のストライプ縦パターン
とした。光源は２kWの高圧水銀灯を用いた。（露光能
力：１０mW／cm² ・ｓ）プロキシミティギャップ７０μ
m をとり、６０秒間露光した後、現像液にて現像した。
現像後、純水にてリンスした後、１８０℃でポストベー
クした。次に、エッチャントとして１M FeCl₃ ・１N HC
l ・0.１N HNO₃・0.１N Ce(NO₃)₄の水溶液を準備し、前
記基板のＩＴＯをエッチングした。エッチングの終点は
電気抵抗により測定した。前記エッチングには約２０分
の時間を要した。エッチング後、純水でリンスし、レジ
ストを１N NaOHにて剥離した。このようにして、ＩＴＯ
パターニングガラス基板を得た。

【００２９】ロ）ブラックマトリックス作製工程 ブラックマトリックス形成レジスト剤として富士ハント
エレクトロニクステクノロジー社のカラーモザイクＣＫ
にＣＲ，ＣＧ，ＣＢをそれぞれ３：１：１：１重量部混
合したものを用いた。先に作製したＩＴＯパターニング
ガラス基板を１０rpm で回転させ、この上にこのレジス
ト剤３０ccを噴霧した。次に、スピンコートの回転数を
2,５００rpm にし、基板上に均一に製膜した。この基板
を８０℃で１５分間プリベークした。そして、高圧水銀
灯２kWのアライメント機能のある露光機で位置合わせし
ながら、ブラックマトリックスのデザイン（９０×３１
０μm 角・２０μm 線幅）のマスクを用いて露光した。
光源は２kWの高圧水銀灯を用いた。（露光能力：１００
mJ/cm²) プロキシミティギャップ７０μm をとり、２０
０秒間露光した後、アルカリ現像液にて現像した。その
後、富士ハントＣＤ（現像液）を純水で４倍希釈し、３
０秒現像した。さらに、純水でリンスし、２００℃、１
００分間ポストベークした。

【００３０】ハ）色素膜製造工程 次に、４リットルの純水にフェロセン誘導体のミセル化
剤FPEG（同仁化学製）、Ｌi Ｂr （和光純薬製）とクロ
モフタールＡ２Ｂ（チバガイギー製）を加え、それぞれ
２mM，0.１M ，１０g ／リットルの溶液とし、超音波ホ
モジナイザーで３０分間分散させミセル溶液を調製し、
前記ＩＴＯパターニング基板をこのミセル溶液に挿入
し、ストライプのＲ列にポテンショスタットを接続し
た。0.５V 、１５分間の定電位電解を行い、カラーフィ
ルターＲの薄膜を得た。この時、同時にストライプのＧ
列及びＢ列にポテンショスタットを接続し0.２Ｖの電位
をＲ製膜時に印加した。その後、純水で洗浄後、オーブ
ンにてプレベーク（１２０℃）した。Ｇ列では、ヘリオ
ゲングリーンＬ9361（ＢＡＳＦ製）とイソインドリノン
イエロー（チバガイギー製）をそれぞれ１５g ／リット
ルの濃度でＲ列の製膜と同じ条件で分散させた後、７：
３の割合でそれぞれの液を混合し、Ｒ列の製膜と同じ条
件で製膜した。このとき、同時にストライプＲ列及びＢ
列にポテンショスタットを接続し0.２Ｖの電位をＧ製膜
時に印加した。製膜後、Ｒ列の製膜と同じ条件で後処理
を行った。Ｂ列では、ヘリオゲンブルーＫ7080（ＢＡＳ
Ｆ製）とジオキサジンバイオレット（チバガイギー製）
をそれぞれ１0.９g ／リットルの濃度でＲ列の製膜と同
じ条件で分散させた後、７：３の割合でそれぞれの液を
混合し、Ｒ列の製膜と同じ条件で製膜した。このとき、
同時にストライプＲ列及びＧ列にポテンショスタットを
接続し0.２Ｖの電位をＢ製膜時に印加した。製膜後、Ｒ
列の製膜と同じ条件で後処理を行った。このようにし
て、ＲＧＢカラーフィルター色素薄膜を得た。

【００３１】ニ）保護膜の形成 前記色素薄膜基板をスピンコーターにセットし、平坦膜
剤としてＯＳ−808（長瀬産業製）をディスペンサーを
用いて塗布した。このとき、基板を１０rpm の回転数で
ゆっくり回転し、基板全体に斑なく塗布した。さらに、
８００rpm で２分間回転し、均一な薄膜を得た。その
後、２６０℃、２時間ベークし硬化させた。このように
して、保護膜を形成したＲＧＢカラーフィルターを得
た。

【００３２】ホ）液晶駆動用ＩＴＯ薄膜の形成 このＲＧＢカラーフィルターをスパッタ装置にいれ、Ｉ
ＴＯをスパッタし、約1,１００Åの薄膜を形成した。こ
の上に紫外線硬化型レジスト剤（IC-28/T3：富士ハント
エレクトロニクステクノロジー社製）を1,０００rpm の
回転速度でスピンコートした。スピンコート後、８０℃
で１５分間ブリベークを行った。その後、このレジスト
／ＩＴＯ／カラーフィルター基板を露光機にセットし
た。光源は２kWの高圧水銀灯（露光能力：１０mW／cm²
・ｓ）を用いた。プロキシミティギャップ７０μm をと
り、マスクとして線幅３１０μm ・ギャップ２０μm、
線長２４０mm、４８０本のストライプ横パターンを用
い、６０秒間露光した後、現像液にて現像した。現像
後、純水にてリンスした後、１８０℃でポストベークし
た。次に、エッチャントとして１M FeCl₃ ・１N HCl ・
0.１N HNO₃・0.１N Ce(NO₃)₄の水溶液を準備し、前記基
板のＩＴＯをエッチングした。エッチングの終点は電気
抵抗により測定した。前記エッチングには約１５分を要
した。エッチング後、純水でリンスし、レジストを１N
NaOHにて剥離した。このようにして、カラーフィルター
部分のみにＩＴＯの薄膜が形成され、ＳＴＮ用カラーフ
ィルター基板を完成させた。

【００３３】ヘ）カラー液晶ディスプレイの作製 前記カラーフィルター基板の表面にポリアミック酸樹脂
モノマーをレジスト同様にスピンコートした。ポリアミ
ック酸樹脂モノマーを２５０℃、１時間硬化させポリイ
ミド樹脂化した後、ラビングを行い、配向させた。ＩＴ
Ｏ膜として２０Ω／□の面抵抗を持つガラス基板（青板
ガラス、研磨、シリカディプ品：松崎真空製）に紫外線
硬化型レジスト剤（IC-28/T3：富士ハントエレクトロニ
クステクノロジー社製）をキシレンで２倍希釈した溶液
を1,０００rpm の回転速度でスピンコートした。スピン
コート後、８０℃で１５分間プリベークを行った。その
後、このレジスト／ＩＴＯ基板を露光機にセットした。
マスクは、線幅１００μm ・ギャップ２０μm 、線長２
３０mm、１９２０本のストライプ縦パターンとした。光
源は２kWの高圧水銀灯を用いた。（露光能力：１０mW／
cm² ・ｓ）プロキシミティギャップ７０μm をとり、６
０秒間露光した後、現像液にて現像した。現像後、純水
にてリンスした後、１８０℃でポストベークした。次
に、エッチャントとして１M FeCl₃ ・１N HCl ・0.１N
HNO₃・0.１N Ce(NO₃)₄の水溶液を準備し、前記基板のＩ
ＴＯをエッチングした。エッチングの終点は電気抵抗に
より測定した。前記エッチングには約２０分を要した。
エッチング後、純水でリンスし、レジストを１N NaOHに
て剥離した。このようにしてＩＴＯパターニングガラス
基板（対向板）を得た。この対向板にポリアミック酸樹
脂モノマーをスピンコートし、２５０℃、１時間硬化さ
せポリイミド樹脂化させ、ラビングした後、前記カラー
フィルター基板との間にガラスビーズ、ＳＴＮ液晶の順
に入れ、接着剤にて封止し、パネルを完成させた。ＦＰ
ＣにドライバーＩＣを搭載した取り出し電極を接続し、
偏光板を両面に接着した後、回路を作動させ、液晶の駆
動を確認した。

【００３４】実施例２ ミセル化剤としてＦＥＳＴを用い、目的電極以外のその
他の電極に0.１５Ｖの電位を印加した他は、実施例１と
同様の操作を行った。結果を第１表に示す。 比較例１ 実施例１で目的電極以外のその他の電極に0.２Ｖの電位
を印加することを止めた他は、実施例１と同様の操作を
行った。結果を第１表に示す。

【００３５】実施例３ イ）ブラックマトリックスの形成 無アルカリガラス基板（ＨＯＹＡ製：ＮＡ４５／３００
角，厚さ1.１mm）に、Ｃr 薄膜を約2,０００Åスパッタ
した。（アルバック製：ＳＤＰ−５５０ＶＴ）この上
に、紫外線硬化型レジスト剤（IC-28/T3：富士ハントエ
レクトロニクステクノロジー社製）を1,０００rpm の回
転速度でスピンコートした。スピンコート後、８０℃で
１５分間プリベークを行った。その後、このレジスト／
Ｃr ／ガラス基板をステッパー露光機にセットした。マ
スクは、画素サイズ９０μm ×３１０μm ・線幅２０μ
m 、有効エリア１６０μm ×１５５μm の格子パターン
を四分割したマスクを用いて露光した。露光能力は１０
mW/cm²・s 、スキャンスピード５mm／秒で露光した後、
専用の現像液にて現像した。現像後、純水にてリンスし
た後、１５０℃でポストベークした。次に、エッチャン
トとして１N HCl ・0.１N HNO₃・0.１N Ce(NO₃)₄の水溶
液を準備し、前記基板のＣ_r をエッチングした。エッチ
ングの終点は電気抵抗により測定した。前記エッチング
には２０分を要した。エッチング後、純水でリンスし、
レジストを１N NaOHにて剥離した。純水で十分に洗浄
し、ブラックマトリックス（ＢＭ）及び取り出し電極を
完成させた。

【００３６】ロ）絶縁膜・ＩＴＯ薄膜電極の形成 次に、このＢＭ上に、絶縁膜としてＯＣＤＴＹＰＥ−７
（シリカ：東京応化製）を1,０００rpm の回転速度でス
ピンコートした。２５０℃で６０分間ベークした後、室
温まで冷却し、さらに、アルバック製：ＳＤＰ−５５０
ＶＴに基板をセットし、基板の上からＩＴＯを約1,３０
０Åスパッタした。このときワークを２００℃としてＩ
ＴＯの表面抵抗を２０Ω／□に調製した。ＩＴＯ膜／Ｃ
r ／ガラス基板（ＮＡ４５／３００角：ＨＯＹＡ製）に
紫外線硬化型レジスト剤（IC-28/T3：富士ハントエレク
トロニクステクノロジー社製）を1,０００rpm の回転速
度でスピンコートした。スピンコート後、８０℃で１５
分間プリベークを行った。その後、このレジスト／ＩＴ
Ｏ／Ｃr ／ガラス基板をコンタクト露光機（露光能力：
１０mW/cm²・ｓ) にセットした。マスクは、線幅９２μ
m ・ギャップ１８μm 、線長１５５mmの縦ストライプパ
ターンとした。光源は２kWの高圧水銀灯を用いた。アラ
イメントした後、プロキシミティギャップ５０μm をと
り、１５秒間露光した後、アルカリ現像液にて現像し
た。現像後、純水にてリンスした後、１５０℃でポスト
ベークした。次に、エッチャントとして１M FeCl₃ ・１
N HCl ・0.１N HNO₃・0.１N Ce(NO₃)₄の水溶液を準備
し、前記基板のＩＴＯをエッチングした。エッチングの
終点は電気抵抗により測定した。前記エッチングには２
０分を要した。エッチング後、純水でリンスし、レジス
トを１N NaOHにて剥離した。さらに、純水で洗浄してＩ
ＴＯ電極の隣同志の電気的リークがないことを確認し、
ＩＴＯパターニングＢＭ付き基板を完成させた。

【００３７】ハ）電極取出帯の形成 アクリル系レジスト（CT：富士ハントエレクトロニクス
テクノロジー社製）を電極取出用として用いた。前工程
で作製した前記ＩＴＯパターニングＢＭ付き基板を１０
rpm 回転させ、この上にこの前記レジスト剤３０ccを噴
霧した。次に、スピンコートの回転数を1,５００rpm に
し、基板上に均一に製膜した。この基板を８０℃で１５
分間プリベークした。そして、高圧水銀灯２kWのアライ
メント機能のあるコンタクト露光機で位置合わせしなが
ら、電極取出帯の部分のみを作製するデザインのマスク
（図３参照）を用いて露光した。その後、現像液で９０
秒間現像した。さらに、純水でリンスし、１８０℃、１
００分間ポストベークした。このようにして、カラーフ
ィルター作製用基板を完成させた。

【００３８】ニ）色素膜製造工程 ４リットルの純水にフェロセン誘導体のミセル化剤FPEG
（同仁化学製）、ＬiＢr （和光純薬製）とクロモフタ
ールＡ２Ｂ（チバガイギー製）を加え、それぞれ２mM，
0.１M ，１０g ／リットルの溶液とし、超音波ホモジナ
イザーで３０分間分散させミセル溶液を調製し、前記カ
ラーフィルター作製用基板をこのミセル溶液に挿入し、
ストライプのＲ列にポテンショスタットを接続した。0.
５V 、１５分間の定電位電解を行い、カラーフィルター
Ｒの薄膜を得た。このとき、同時にストライプのＧ列お
よびＢ列にポテンショスタットを接続し0.１０Ｖの電位
をＲ製膜時に印加した。その後、純水で洗浄後、オーブ
ンにてプレベーク（１２０℃）した。Ｇ列では、ヘリオ
ゲングリーンＬ9361（ＢＡＳＦ製）とイソインドリノン
イエロー（チバガイギー製）をそれぞれ１５g ／リット
ルの濃度で、ミセル化剤としてFESTを用いた以外は、Ｒ
列の製膜と同じ条件で各々分散させた後、７：３の割合
でそれぞれの液を混合し、Ｒ列の製膜と同じ条件で製膜
した。このとき、同時にストライプＲ列およびＢ列にポ
テンショスタットを接続し0.１６Ｖの電位をＧ製膜時に
印加した。製膜後、Ｒ列の製膜と同じ条件で後処理を行
った。Ｂ列では、ヘリオゲンブルーＫ7080（ＢＡＳＦ
製）とジオキサジンバイオレット（チバガイギー製）を
それぞれ１0.９g ／リットルの濃度、ミセル化剤として
FTMA、濃度１０mMとした以外は、Ｒ列の製膜と同じ条件
で各々分散させた後、７：３の割合でそれぞれの液を混
合し、Ｒ列の製膜と同じ条件で製膜した。このとき、同
時にストライプＲ列およびＧ列にポテンショスタットを
接続し0.０９Ｖの電位をＢ製膜時に印加した。製膜後、
Ｒ列の製膜と同じ条件で後処理を行った。このようにし
て、ＲＧＢカラーフィルター色素薄膜を得た。

【００３９】ホ）保護膜の形成 得られたＲＧＢカラーフィルター基板を１０rpm で回転
させ、この上にＪＳＳ7265トップコート剤（日本合成ゴ
ム製）を３０cc噴霧した。次に、スピンコートの回転数
を1,０００rpm にし、基板（ＲＧＢカラーフィルター色
素薄膜）上に均一に製膜した。この基板を１８０℃、５
０分間ポストベークした。このようにして、ＲＧＢのカ
ラーフィルター薄膜を得た。

【００４０】ヘ）液晶駆動用ＩＴＯ薄膜の形成 このＲＧＢカラーフィルターの上からＩＴＯを約1,３０
０Åスパッタした。（アルバック製：ＳＤＰ−５５０Ｖ
Ｔ）このときワークを１２０℃として水蒸気と酸素の導
入によりＩＴＯの表面抵抗を２０Ω／cm² に調製した。
このようにして、ＴＦＴ用カラーフィルター基板を得
た。

【００４１】ト）カラー液晶ディスプレイの作製 前記カラーフィルター基板の表面にポリアミック酸樹脂
モノマーをレジスト同様にスピンコートした。ポリアミ
ック酸樹脂モノマーを２５０℃、１時間硬化させポリイ
ミド樹脂化した後、ラビングを行い、配向させた。対極
はＴＦＴ駆動回路付きＩＴＯガラス基板にポリアミック
酸樹脂モノマーをスピンコートし、２５０℃、１時間硬
化させポリイミド樹脂化させ、ラビングした後、前記カ
ラーフィルター基板との間にガラスビーズ、ＴＮ液晶の
順に入れ、接着剤にて封止し、パネルを完成させた。Ｆ
ＰＣにドライバーＩＣを搭載した取り出し電極を接続
し、偏光板を両面に接着した後、ＴＦＴを作動させ、液
晶の駆動を確認した。

【００４２】比較例２ 実施例３で目的電極以外のその他の電極に電位を印加す
ることを止めた他は、実施例３と同様の操作を行った。
結果を第１表に示す。 比較例３ 実施例１で目的電極以外のその他の電極に0.２Ｖの電位
を印加することを止め、ＲＧＢ３色製膜するところをＲ
（ＲＲＲ）のみ製膜した他は、実施例１と同様の操作を
行った。結果を第１表に示す。 比較例４ 実施例１で目的電極以外のその他の電極に0.２Ｖの電位
を印加することを止め、ＲＧＢ３色製膜するところをＧ
（ＧＧＧ）のみ製膜した他は、実施例１と同様の操作を
行った。結果を第１表に示す。 比較例５ 実施例１で目的電極以外のその他の電極に0.２Ｖの電位
を印加することを止め、ＲＧＢ３色製膜するところをＢ
（ＢＢＢ）のみ製膜した他は、実施例１と同様の操作を
行った。結果を第１表に示す。

【００４３】実施例及び比較例で作製されたカラーフィ
ルターの性能評価については、次の各物性を測定した。
先ず、透過率は分光光度計（ＭＣＰＤ−１１００：大塚
電子製）を用いて、ガラス基板の透過率を基準に測定し
た。透過率の値はＲＧＢそれぞれ、４５０nm，５４５n
m, ６１０nmの波長を基準とした。汚れは各色の電極
が、目的の色以外の電解液で汚染されて汚れとなる。こ
の汚れの評価（汚れ率）としては、ここで作製したカラ
ーフィルターの透過率と比較例２〜４の透過率との値の
差をもつて評価した。また、４００倍の光学顕微鏡で写
真撮影し、白抜けしている面積を画素面積に対する比を
白抜率として評価した。斑の評価としては、基板のコー
ナー、各辺の中点を合計９点の画素の色度（ＭＣＰＤ−
１１００：大塚電子製）を各色ごとに測定し、その色差
の最も大きいものを△Ｅとして評価した。そして、表面
の平滑性は、表面凹凸測定装置（ディックタック製）を
用いて測定した。また、ＳＴＮを作動させ、コントラス
トを測定した。実施例及び比較例で作製されたカラーフ
ィルターの各物性を測定した結果を第１表に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】第１表から、本発明の製造方法によるカラ
ーフィルターは、品質的に非常に優れていることが判
る。

【００４７】

【発明の効果】以上の如く、本発明の方法によれば、正
確にパターニングされた電極に膜厚が均一な薄膜を形成
することができる。また、本発明の方法によれば、正確
にパターニングされた電極に、色ムラや白抜けがなく、
しかも平滑性が非常に優れたカラーフィルターを形成す
ることができる。したがって、本発明の方法によって製
造されるカラーフィルタは、例えば、液晶表示素子，エ
レクトロクロミック表示素子，調階表示素子，プラズマ
ディスプレイパネル，分光機器，固体撮像素子，調光器
などの種々の表示素子やフィルタに利用することができ
る。具体的には、例えば、ラップトップ型のパーソナル
コンピューター，ワードプロッセッサー，ワークステー
ション，オーロラビジョン，液晶プロジェクター，液晶
カラーテレビ，液晶カラーフィルタ，色調ガラス，オー
バーヘッドプロジェクタ（ＯＨＰ），車搭載インパネ，
機器モニター等の分野に有効に利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電位の印加方法を示す図である。

【図２】従来法の電位の印加方法を示す図である。

【図３】電極取出帯部作製デザインのマスクを示す図で
ある。

【符号の説明】

１：基板 ２：パターニングされたＲ，Ｇ，ＢのＩＴＯ電極 ３：製膜電位制御用ポテンショスタット ４：自然電位印加用ポテンショスタット ５：飽和甘コウカロメル参照極（ＳＣＥ） ６：対極

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性媒体中で界面活性剤を用いて疎水性
   物質を分散あるいは可溶化して得られる分散液あるいは
   ミセル溶液に、パターニングされた透明導電性基板を挿
   入し、通電処理を行う薄膜の製造方法において、透明導
   電性基板上にパターニングされた電極を目的電極とその
   他の電極に分け、該目的電極には前記界面活性剤の酸化
   還元電位より高い電位を印加し、その他の電極には自然
   電位を含む製膜されない範囲の電位を印加し、該透明導
   電性基板上に前記疎水性物質の薄膜を形成することを特
   徴とする薄膜の製造方法。
2. 【請求項２】 自然電位を含む製膜されない範囲の電位
   が、界面活性剤の酸化還元電位以下の電位である請求項
   １の方法。
3. 【請求項３】 水性媒体中で界面活性剤を用いて赤色，
   緑色，青色三原色の分光特性を有する顔料あるいは染料
   を分散あるいは可溶化して得られる分散液あるいはミセ
   ル溶液に、パターニングされた透明導電性基板を挿入
   し、通電処理を行うカラーフィルターの製造方法におい
   て、透明導電性基板上にパターニングされた電極を目的
   電極とその他の電極に分け、該目的電極には前記界面活
   性剤の酸化還元電位より高い電位を印加し、その他の電
   極の少なくとも一つには、自然電位を含む製膜されない
   範囲の電位を印加し、該透明導電性基板上に前記顔料あ
   るいは染料の色分解フィルターを形成することを特徴と
   するカラーフィルターの製造方法。
4. 【請求項４】 自然電位を含む製膜されない範囲の電位
   が、界面活性剤の酸化還元電位以下の電位である請求項
   ３の方法。