JPH02173296A

JPH02173296A - 薄膜の製造方法

Info

Publication number: JPH02173296A
Application number: JP63326090A
Authority: JP
Inventors: Seiichiro Yokoyama; 横山　清一郎; Hideaki Kurata; 英明倉田
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1988-12-26
Filing date: 1988-12-26
Publication date: 1990-07-04
Also published as: JPH0541717B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明は薄膜の製造方法に関し、詳しくはミセル化剤を
用いて疎水性物質を可溶化し、これに電気化学的手法を
用いて、カラーフィルタなどの光学材料、電子材料等と
して利用し得る薄膜を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

疎水性物質のミセル溶液を電解制御してｔ極表面に薄膜
を形成する方法（いわゆるミセル電解法）は知られてお
り（特開昭６３−２４３２９８号公報参照）、薄膜にす
る疎水性物質はミセル内に可溶化できるものであれば良
く、薄膜の製造方法として発展が期待されている。

しかしながら、ミセル電解法で製造された薄膜には、再
度ミセル溶液に浸漬すると再可溶化することがあるとい
う欠点があった。したがって、カラーフィルターにこの
薄膜の形成法を適用して、ＲＧＢａ色（Ｒ：赤色、Ｇ：
緑色、Ｂ：青色）等の複数色の薄膜を形成する場合など
、薄膜を再度ミセル溶液に浸漬する必要がある場合には
、このミセル電解法を適用することは困難であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記事情に基づいてなされたもので、その目
的とするところは、再度ミセル溶液に浸漬しても再可溶
化を起こさない安定した薄膜を形成することができるミ
セル電解法による薄膜の製造方法を提供することにある
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重
ねた結果、ミセル電解法により製造された薄膜に特定の
処理を行うことにより前記目的を達成することを見出し
、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、疎水性物質を水性媒体中でフェロ
セン誘導体よりなるミセル化剤を用いて可溶化し、得ら
れたミセル溶液を電解して電極上に前記疎水性物質の薄
膜を形成し、得られた薄膜を熱処理することを特徴とす
る薄膜の製造方法を提供するものである。

本発明の方法においては、水に必要に応じて支持電解質
等を加えて電気伝導度を調節した水性媒体に、フェロセ
ン誘導体よりなるミセル化剤と疎水性物質を加えて十分
に混合攪拌して分散させると、疎水性物質を内部に取り
込んだミセルからなるミセル溶液となり、これを電解す
るとミセルが陽極に引き寄せられて陽極上でミセル中の
フェロセン誘導体が電子を失い、それとともにミセルが
崩壊して内部の疎水性物質が陽極上に析出する。

一方、酸化されたフェロセン誘導体は陰極に引き寄せら
れて電子を受は取り、再びミセルを形成し、疎水性物質
を内部に取り込む。このようなミセルの形成と崩壊が繰
り返される過程で、疎水性物質の粒子が陽極上に析出し
て薄膜が形成される。

このようにして形成された薄膜に、さらに熱処理を行う
ことにより、安定でミセル溶液に再可溶しない薄膜が得
られる。ミセル電解法により形成された薄膜は、疎水性
物質の粒子同志の結合が弱く、粒子間に空孔がおいてい
る。よって、１着膜等他の密な膜に比べて、熱処理によ
る結合力の向上の効果が特に高（、また、空孔も消滅し
ないため、溶液中で導電性を有する膜となり得る。従っ
て、本発明の熱処理を行うことによって粒子同志がシン
タリングを起こし、より密で、粒子同志の結合力の強い
膜が得られ、膜の安定性が発現するものと思われる。こ
の熱処理は例えば電気炉中で行われるが、薄膜を加熱す
ることができる方法であれば、その方法は特に制限され
ない。加熱温度及び加熱時間は疎水性物質の種類により
異なり、特に制限されないが、ミセル電解法で形成され
た膜が閉孔されず、また、結合力が強（なる範囲であれ
ばよく、好ましくは１５０〜４００°Ｃ１さらに好まし
くは１５０〜３５０°Ｃで、好ましくは５分〜１０時間
、さらに好ましくは３０分〜２時間の範囲で行われる。

本発明の方法に用いられるミセル化剤は、フェロセン誘
導体よりなるものである。ここでフェロセン誘導体とし
ては各種のものがあるが、例えば下記の（１）、（２）
、（３）の三種を挙げることができる。

まず、（１）炭素数４〜１６（好ましくは８〜１４）の
主鎖を有するアンモニウム型（好ましくは第四級アンモ
ニウム型）のカチオン性界面活性剤にフェロセン化合物
（フェロセン又はフェロセンに適当なアルキル基又はア
セチル基などの置換基が結合したもの）が結合したもの
が挙げられる。

ここで、主鎖の炭素数が少ないものでは、ミセルを形成
せず、また多すぎるものでは水に溶解しなくなるという
不都合がある。

この界面活性剤にフェロセン化合物が結合する態様は様
々であり、大別して界面活性剤の主鎖の末端に結合した
もの、主鎖の途中に直接又はアルキル基を介して結合し
たもの、主鎖中に組み込まれたものなどの態様が挙げら
れる。

このようなアンモニウム型のフェロセン誘導体としては
、一般式一般式（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又は炭素数１〜４
（但し後述の整数ｍを超えない）のアルキル基を示し、
Ｚｌ及びｚ２はそれぞれ水素又は置換基（メチル基、エ
チル基、メトキシ基又はカルボメトキシ基など）を示し
、χはハロゲンを示す。また、ｍ、ｎはｍ≧Ｏ，ｎ≧０
であり、かつ４≦ｍ＋ｎ≦１６を満たす整数を示す。）
、（式中、Ｒ１、Ｒ”、　Ｘ　、　Ｚｌ及びｚ２は前記と
同じ（但し、ｉｌｌ及びＲ８の炭素数は後述の整数りを
超えない）である。また、ｈ、　ｊ及びｋはｈ≧ｏ、ｊ
≧０、ｋ≧１であり、かっ３≦ｈ十ｊ＋に≦１５を満た
す整数を示し、ｐは０≦ｐ≦に−１を満たす整数を示す
。）、一般式一般式（式中、Ｒ’、　Ｒ”、　Ｘ　、　Ｚ’及びｚ２は前記
と同じ（但し、Ｒ＋及びａｔの炭素数は後述の整数「を
超えない）である、また、ｒ、ｓ及びｔはｒ≧０、Ｓ≧
０、Ｌ≧１であり、かつ４≦ｒ＋ｓ＋Ｌ≦１６を満たす
整数を示す。）、又は（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ　、　Ｚｌ、Ｚ２、ｒ、　ｓ　
、及びｔは前記と同じである。）で表されるものが挙げられる。

このミセル化剤としてのフェロセン誘導体の具体例を示
せば、式などが挙げられる。

次に（２）他のタイプのフェロセン誘導体としては、一
般式で表されるエーテル型のフェロセン誘導体が挙げられる
。ここで、ａは２〜１８の整数を示し、またｂは２．０
〜５０，０の実数である。ａは上述の如く２〜１８の整
数であるから、環員炭素原子とＹとの間にエチレン基、
プロピレン基等の炭素数２〜１８のアルキレン基が介在
したものとなる。さらに、アルキレン基には分岐があっ
たり、フェニル基を含んだりするものであってもよい。

また、アルキレン基の水素をハロゲン原子やメチル基、
メトキシ基に置換したものでもよい。また、ｂは２．０
〜５０．０の間の整数のみならず、これらを含む実数を
意味するが、これはフェロセン誘導体を構成するオキシ
エチレン基（−ＣＨｚＣＨｚＯ−）の繰り返し数の平均
値を示すものである。さらに、上記−般式中のＹは、酸
素（−０−）あるいはオキシカルボニル基　（−０−Ｃ
−）を示し、ｚｌ、　ｚｔはそれぞれ前述の如く水素又は置
換基を示す。

さらに、（３）他のタイプのフェロセン誘導体としては
、一般式％式％で表されるピリジニウム型フェロセン誘導体を挙げるこ
とができる。この式中、ｚｌＳｚＺ、Ｘは前記と同じで
あり、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、炭素数１〜５のカルボアルコキシ基、
水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基などを示し、ま
たＣ、Ｈ，、は炭素数１〜１６の直鎖又は分岐鎖アルキ
レン基を示す。このＣ０Ｈｔ、は具体的には、テトラメ
チレン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン基、ウン
デカメチレン基、ドデカメチレン基、ヘキサデカメチレ
ン基等のポリメチレン基（Ｃ）ｌ□）。をはじめとする
直鎖アルキレン基、あるいは２−メチルウンデカメチレ
ン基、４−エチルウンデカメチレン基などの分岐鎖アル
キレン基を挙げることができる。

本発明の方法で用いるミセル化剤としては、上述した（
１）、（２）又は（３）のフェロセン誘導体が好適に用
いられる。

一方、本発明の方法で製造される薄膜の原料となる疎水
性物質は、水に対して不溶性ないし難溶性であり、しか
もその粒子がミセル内に取り込まれ得るもの（すなわち
、ミセルに可溶なもの）であれば各種のものが使用可能
であり、特に制限はない０例えば有機及び無機の色素、
塗料、感光材料、有機導電材料、電気絶縁材料などの他
様々なものが用いられる。

具体的には、フタロシアニン、クロロフタロシアニン、
メチルフタロシアニン等のフタロシアニン誘導体、フタ
ロシアニン又はフタロシアニン誘導体の銅、亜鉛、鉄、
コバルト、アルミニウム、マグネシウム等の金属錯体、
ペリレン顔料、アントラキノン系顔料、レーキ顔料（Ｃ
ａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｎ）、ジスアゾ系顔料、ベンゾピラ
ン系顔料、硫化カドミウム系顔料、Ｆｅ（Ｉ［Ｉ）酸化
物系顔料、酸化チタン、酸化タングステン、酸化ジルコ
ニア、ナフタロシアニン、ナフタロシアニン誘導体、ナ
フタロシアニンの金属錯体、ナフタロシアニン誘導体の
金属錯体１、ポルフィリン、ポルフィリン誘導体（テト
ラフェニルポルフィリンなど）、ポルフィリンの金属錯
体、ポルフィリン誘導体の金属錯体などの光メモリー用
色素や有機色素をはじめ、１．１′−ジヘブチルー４．
４′ビピリジニウムジブロマイド、１．１′−ジドデシ
ル−４，４′−ビピリジニウムブロマイドなどのエレク
トロクロミック材料、６−ニトロ−１゜３．３−１−リ
ンチルスピロー（２’Ｈ−１’　−ベンゾビラン−２，
２′−インドリン）（通称スピロピラン）などの感光材
料（フォトクロミック材料）や光センサー材料、ｐ−ア
ゾキシアニソールなどの液晶表示用色素、？、７，８．
８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）とテトラチ
アフルバレン（ＴＴＦ）とのｔｒｉ錯体などの有機導電
材料やガスセンサー材料、ペンタエリスリ）　−ルジア
クリレートなどの光硬化性塗料、ステアリン酸などの絶
縁材料、ｌ−フェニルアゾ−２−ナフトールなどのジア
ゾタイプの感光材料や塗料等を挙げることができる。さ
らには、水に不溶のポリマー、例えばポリカーボネート
、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
アミド、ポリフェニレンポリサルファイド（ＰＰＳ）、
ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリアクリロニ
トリル（ＰＡＮ）などの汎用ポリマー、また、ポリフェ
ニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン
、アセチルセルロース、ポリビニルアセテート、ポリビ
ニルブチラールをはじめ、各種各様のポリマー（ポリビ
ニルピリジンなど）又はコポリマー（メタクリル酸メチ
ルとメタクリル酸とのコポリマーなど）を挙げることが
できる。

本発明の方法では、上述のミセル化剤と疎水性物質を水
又は水を主成分とする水性媒体中に加えて疎水性物質を
可溶化させるが、この水性媒体中にはその電気伝導度を
調節するために必要に応じて支持塩（支持電解質）を加
える。この支持塩の添加量は、可溶化している疎水性物
質の析出を妨げない範囲であればよく、通常は上記ミセ
ル化剤の０〜３００倍程度の濃度、好ましくは５０〜２
００倍程度の濃度を目安とする。この支持塩を加えずに
電解を行うこともできるが、この場合支持塩を含まない
純度の高い薄膜が得られる。また、支持塩を用いる場合
、その支持塩の種類は、ミセルの形成や電極への前記疎
水性物質の析出を妨げることなく、水性媒体の電気伝導
度を調節しうるちのであれば特に制限はない、具体的に
は、一般広く支持塩として用いられている硫酸塩（リチ
ウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、アルミニウ
ムなどの塩）、酢酸塩（リチウム、カリウム、ナトリウ
ム、ルビジウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウムなどの塩
）、ハロゲン化物塩（リチウム、カリウム、ナトリウム
、ルビジウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウ
ムなどの塩）、水溶性酸化物塩（リチウム、カリウム、
ナトリウム、ルビジウム、カルシウム、マグネシウム、
アルミニウムなどの塩）が好適である。

また、本発明の電解処理に用いる電極の材料は、フェロ
センの酸化電位（＋０．１５Ｖ対飽和甘コウ電極）より
責な金属もしくは導電体であればよい。

具体的にはＩＴＯ（酸化インジウムと酸化スズとの混合
酸化物）、二酸化スズ、白金、金、銀、グラジ−カーボ
ン、導電性金属酸化物、導電性高分子フィルムなどが挙
げられる。

本発明の方法においては、まず水性媒体中に上述のフェ
ロセン誘導体よりなるミセル化剤、疎水性物質及び必要
に応じて支持塩を入れて、超音波、ホモジナイザー又は
攪拌機等により充分に分散させてミセルを形成せしめる
。好ましくは、超音波を用いて、通常０〜１時間、好ま
しくは１〜２０分間分散させ、その後通常１時間〜１０
日間、好ましくは２時間〜４日間攪拌を行う、その後必
要に応じて過剰の疎水性物質を除去し、得られたミセル
溶液を静置したまま又は若干の攪拌を加えながら上述の
電極を用いて電解処理する。また、電解処理中に上述の
疎水性物質をミセル溶液に補充添加してもよ（、又は陰
極近傍のミセル溶液を系外へ抜き出し、抜き出したミセ
ル溶液に疎水性物質を加えて充分に混合撹拌し、しかる
後にこの液を陰極近傍へ戻す循環回路を併設してもよい
、この際のミセル化剤の濃度は、限界ミセル濃度以上、
具体的には約０．１ｍＭ以上であればよい、一方、疎水
性物質の濃度は、飽和濃度以上であればよい。

また電解条件は、各種状況に応じて適宜選定すればよい
が、通常は液温０〜７０°Ｃ１好ましくは５〜４０℃で
あり、また電圧はミセル化剤であるフェロセン誘導体の
酸化還元電位以上で水素発生電位以下の電圧、具体的に
は０．０３〜１．　ＯＯＶ、好ましくは０．１５〜０．
７　Ｖの定電位とし、電流密度は１０ｍＡ／ｃｄ以下、
好ましくは５０〜３００μＡ／ｃｄとする。

この電解処理を行うと、ミセル電解法の原理にしたがっ
た反応が進行する。これをフェロセン誘導体中のＦｅイ
オンの挙動に着目すると、陽極ではフェロセンのＦｅ”
がＦｅ３＋となって、ミセルが崩壊し、疎水性物質の粒
子が陽極上に析出する。一方、陰極では陽極で酸化され
たＦｅ３°がＦｅ”に還元されてもとのミセルに戻るの
で、繰り返し同じ溶液で製膜操作を行うことができる。

このようにして得られた薄膜は必要により、交流、パル
ス、三角波、逆電位、正電位を用いた電解洗浄法により
洗浄を行う。溶媒としては、水、炭酸プロピレン、アセ
トニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ
ド、アルコール等の単溶媒、あるいはこれらの水溶液等
が用いられる。

また、電解洗浄法に、超音波洗浄を組み合わせてもよい
。

このような電解処理により、陽極上には所望する疎水性
物質の３００〜９００人の粒子の薄膜（機能性薄膜）が
形成される。そして、得られた薄膜に前述の熱処理を行
うことによりミセル溶液に浸漬しても再可溶化しない安
定した薄膜が得られる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

比較例１１００ｃｃの水に非イオン系ミセル化剤とじて一般式％式％を０．１９　ｇ加えて得られたミセル化溶液２５ｃｃに
銅フタロシアニン（ＢＡＳＦ社製　商品名　Ｋ６９０２
）を０．２ｇ加えて分散、可溶化させた。これを超音波
で１０分間攪拌したのち、３日間スターラにより撹拌し
た。得られた分散ミセル溶液に０、１　Ｍになるように
しｔａｒを加えた。この溶液にＩＴＯ電極を挿入し、対
掻を白金、参照極に飽和せコウ電橿を用いて０．５■、
３０分間の定電位電解を行い薄膜を得た。

製作した薄膜を上記分散ミセル溶液に浸漬したところ１
時間後に再可溶し、電極上の薄膜がなくなった。浸漬前
後の透過率変化の測定結果より膜は９６重量％溶解して
いた。

実施例１上記比較例１で製作した薄膜を電気炉にて２００°Ｃで
１時間ベーキングしたものを分散ミセル溶液に浸漬した
ところ、１時間後も全く変化が見られなかった。浸漬前
後の透過率変化の測定結果より膜は１２重量％溶解して
いた。

実施例２上記比較例１で製作した薄膜を電気炉にて４００“Ｃで
３０分ベーキングしたものを分散ミセル溶液に浸漬した
ところ、１時間後も全く変化が見られなかった。浸漬前
後の透過率変化の測定結果より膜は３重量％溶解してい
た。

比較例２比較例１において銅フタロシアニン（ＢＡＳＦ社製　商
品名　Ｋ６９０２）に代えてＰｃＣｕＣｌ５　Ｂｒｓ　
　（ＢＡＳＦ社製　商品名　Ｋ９３６０）を用いた以外
は比較例１と同様にして薄膜を得た。

実施例３上記比較例２で製作した薄膜を電気炉にて２００″Ｃで
１時間ベーキングしたものを分散ミセル溶液に浸漬した
ところ、１時間後も全く変化が見られなかった。浸漬前
後の透過率変化の測定結果より膜は４重量％溶解してい
た。

実施例４上記比較例２で製作した薄膜を電気炉にて３００°Ｃで
３０分ベーキングしたものを分散ミセル溶液に浸漬した
ところ、１時間後も全く変化が見られなかった。浸漬前
後の透過率変化の測定結果より膜は１重量％溶解してい
た。

比較例３比較例１において銅フタロシアニン（ＢＡＳＦ社製　商
品名　Ｋ６９０２）に代えてペリレン（ＢＡＳＦ社製　
商品名　Ｋ３５８０）を用いた以外は比較例１と同様に
して薄膜を得た。

製作した薄膜を上記分散ミセル溶液に浸漬したところ１
時間後に再可溶し、電極上の薄膜がなくなった。浸漬前
後の透過率変化の測定結果より膜は９０重量％溶解して
いた。

実施例５上記比較例３で製作した薄膜を電気炉にて１５０°Ｃで
１時間ベーキングしたものを分散ミセル溶液に浸漬した
ところ、１時間後も全く変化が見られなかった。浸漬前
後の透過率変化の測定結果より膜は１８重量％溶解して
いた。

実施例６上記比較例３で製作した薄膜を電気炉にて３００゛Ｃで
３０分ベーキングしたものを分散ミセル溶液に浸漬した
ところ、１時間後も全く変化が見られなかった。浸漬前
後の透過率変化の測定結果より膜は１２重量％溶解して
いた。

比較例４比較例１において銅フタロシアニン（ＢＡＳＦ社製　商
品名　Ｋ６９０２）に代えてレーキ顔料（ＢＡＳＦ社製
　商品名　Ｋ３７００）を用いた以外は比較例１と同様
にして薄膜を得た。

製作した薄膜を上記分散ミセル溶液に浸漬したところ１
時間後に再可溶し、電極上の薄膜がなくなった。浸漬前
後の透過率変化の測定結果より膜は７６重量％溶解して
いた。

実施例７上記比較例４で製作した薄膜を電気炉にて２５０℃で１
時間ベーキングしたものを分散ミセル溶液に浸漬したと
ころ、１時間後も全く変化が見られなかった。浸漬前後
の透過率変化の測定結果より膜は２７重量％溶解してい
た。

実施例８上記比較例４で製作した薄膜を電気炉にて３００℃で３
０分ベーキングしたものを分散ミセル溶液に浸漬したと
ころ、１時間後も全く変化が見られなかった。浸漬前後
の透過率変化の測定結果より膜は２２重量％溶解してい
た。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、再度ミセル溶液に浸漬しても再
可溶化を起こさない安定した薄膜を容易に得ることがで
きる。したがって、この方法はＲＧＢ三色の色素の薄膜
を形成する必要があるカラーフィルターの製造などに好
適に利用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１、疎水性物質を水性媒体中でフェロセン誘導体よりな
るミセル化剤を用いて可溶化し、得られたミセル溶液を
電解処理して電極上に前記疎水性物質の薄膜を形成し、
得られた薄膜を熱処理することを特徴とする薄膜の製造
方法。２、薄膜を１５０〜４００℃で熱処理する請求項１記載
の薄膜の製造方法。３、疎水性物質がフタロシアニン、フタロシアニン誘導
体、フタロシアニンの金属錯体、フタロシアニン誘導体
の金属錯体、ペリレン顔料、アントラキノン系顔料、又
はジスアゾ系顔料である請求項１又は２記載の薄膜の製
造方法。