JPH0243396A - 金属フタロシアニン化合物錯体薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は金属フタロシアニン化合物錯体薄膜の製造方法
に関し、詳しくはマグネシウム、アルミニウムあるいは
バナジウムからなる金属のフタロシアニン化合物錯体を
素材として、特定のミセル化剤を用いると共に電気化学
的手法を講じることにより、近赤外領域に吸収を有し、
半導体レーザー用記憶媒体等に応用できる金属フタロシ
アニン化合物錯体の薄膜を効率よく製造する方法に関す
る。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕一般に
、マグネシウムを特徴とする特定の金属のフタロシアニ
ン化合物錯体は、近赤外領域に極大吸収を有するため、
半導体レーザー用記憶媒体等としての応用が可能であり
、その実用化が期待されている。また、この金属フタロ
シアニン化合物錯体を半導体レーザー用記憶媒体等とし
て実用に供するためには、薄膜化することが効果的であ
り、今までにいくつかの試みがなされている。

従来から、波長８００　ｎｍ前後の領域に吸収を有する
フタロシアニン化合物のマグネシウム錯体の粉末は製造
されている。しかし、これを膜形成の一般的手法である
蒸着法で膜化すると、吸収領域が６８０ｎｍ前後にシフ
トしたマグネシウム錯体に変化してしまうという大きな
問題がある。

また、上述のフタロシアニン化合物のマグネシウム錯体
粉末を、溶媒に溶かして基体に塗布する場合にも、溶媒
の種類によっては６８０ｎｍ前後に吸収ピークを有する
結晶に変化してしまい、半導体レーザー用記憶媒体等に
は不適当なものとなるという問題がある。

本発明者はこのような状況下で、フタロシアニン化合物
の金属錯体、特にマグネシウム錯体、アルミニウム錯体
およびバナジウム錯体を、近赤外領域に吸収を有する結
晶状態を変化させることなく、そのまま薄膜化する方法
を開発すべく鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、先般、本発明者らのグループが開発した所謂
ミセル電解法（特願昭６２−７５９３０号明細書等）を
適用すると、容易に薄膜化が可能であるとともに、得ら
れるフタロシアニン化合物の金属錯体の薄膜が、所望す
る近赤外領域に極大吸収を有するものとなり、これが半
導体レーザー用記憶媒体等に応用できることを見出した
。

本発明はかかる知見に基いて完成したものである。すな
わち本発明は、マグネシウム、アルミニウムおよびバナ
ジウムから選ばれた一種の金属のフタロシアニン化合物
錯体を、水性媒体中でフェロセン誘導体よりなるミセル
化剤にて可溶化し、得られるミセル溶液を電解して電極
上に前記金属フタロシアニン化合物錯体の薄膜を形成す
ることを特徴とする金属フタロシアニン化合物錯体薄膜
の製造方法を提供するものである。

本発明の方法は、所謂ミセル電解法の原理にしたがって
進行し、電極（陽極）上に金属フタロシアニン化合物錯
体の薄膜が形成される。つまり、水に必要に応じて支持
電解質等を加えて電気伝導度を調節した水性媒体に、フ
ェロセン誘導体よりなるミセル化剤と金属フタロシアニ
ン化合物錯体の微粒子を加えて充分に混合撹拌して分散
させると、該金属フタロシアニン化合物錯体を内部にと
り込んだミセルが形成され、これを電解処理するとミセ
ルが陽極に引き寄せられて陽極上でミセル中ノフェロセ
ン誘導体が電子ｅ−を失い（フェロセン中のＦ　ｅ”が
Ｆ　ｅ　３　＋に酸化される）、それとともにミセルが
崩壊して内部の金属フタロシアニン化合物錯体が陽極上
に析出して薄膜を形成する。

一方、酸化されたフェロセン誘導体は陰極に引き寄せら
れて電子ｅ−を受は取り、再びミセルを形成する。

このようなミセルの形成と崩壊が繰返される過程で、金
属フタロシアニン化合物錯体の粒子が陽極上に析出して
薄膜状のものとなり、目的とする薄膜が形成されるので
ある。

本発明の方法で用いるミセル化剤は、フェロセン誘導体
よりなるものである。ここでフェロセン誘導体としては
各種のものがあるが、大きく分けて下記の（１）、　（
２）および（３）の三種をあげることができる。

まず（１）炭素数４〜１６（好ましくは８〜１４）の主
鎖を有するアンモニウム型（好ましくは第四級アンモニ
ウム型）のカチオン性界面活性剤にフェロセン化合物（
フェロセンあるいはフェロセンに適当な置換基（アルキ
ル基、アセチル基など）が結合したもの）が結合したも
のがあげられる。

ここで主鎖の炭素数が少ないものでは、ミセルを形成せ
ずまた多すぎるものでは、水に溶解しなくなるという不
都合がある。

この界面活性剤にフェロセン化合物が結合する態様は様
々であり、大別して界面活性剤の主鎖の末端に結合した
もの、主鎖の途中に直接あるいはアルキル基を介して結
合したもの、主鎖中に組み込まれたものなどの態様があ
げられる。

このようなアンモニウム型のフェロセン誘導体としては
、一般式 （式中、Ｒ１，Ｒ１はそれぞれ水素または炭素数１〜４
（但し、後述の整数ｍを超えない）のアルキル基を示し
、ｚ、　　ｚ’はそれぞれ水素または置換基（メチル基
、エチル基、メトキシ基あるいはカルボメトキシ基など
）を示し、Ｘはハロゲンを示す。また、ｍ、ｎはｍ≧０
．ｎ≧Ｏでありかつ４≦ｍ十ｎ≦１６を満たす整数を示
す。）。

一般式 （式中、Ｒ１，Ｒ”、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｚ’は前記と同じ（
但し、Ｒｌ　、　Ｒ２の炭素数は後述の整数ｒを超えな
い。）である。また、ｒ、ｓ、ｔはｒ≧０．ｓ≧０゜ｔ
≧１でありかつ４≦ｒ＋ｓ＋ｔ≦１６を満たす整数を示
す。） あるいは 一般式 （式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｘ、Ｚ、Ｚ’は前記と同しく但し
、Ｒｌ　、　Ｒ２の炭素数は後述の整数りを超えない。

）である。また、ｈ、ｊ、にはｈ≧０．ｊ≧０゜ｋ≧１
でありかつ３≦ｈｆｊ十に≦１５を満たす整数を示し、
ｐは０≦ｐ≦に−１を満たす整数を示す。） 一般式 （式中、Ｒ’、Ｒ２，Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｚ’、ｒ、ｓ、ｔは
前記と同じである。） で表わされるものがあげられる。

このミセル化剤としてのフェロセン誘導体の具体例を示
せば、 式 一般式 などがあげられる。

次に、（２）他のタイプのフェロセン誘導体としては、 で表わされるエーテル型のフェロセン誘導体かあげられ
る。ここで、ａは２〜１８の整数を示し、またｂは２．
０〜５０．０の実数である。ａは上述の如く２〜１８の
整数であるから、環員炭素原子とＹとの間にエチレン基
、プロピレン基等の炭素数２〜１日のアルキレン基が介
在したものとなる。

また、ｂは２．０〜５０．０の間の整数のみならず、こ
れらを含む実数を意味するが、これはフェロセン誘導体
を構成するオキシエチレン基 （−ＣＨ，ＣＨ２０−）の繰返し数の平均値を示すもの
である。さらに、上記一般式中のＹは、酸素（−Ｃ）−
）あるいはオキシカルボニル基（−０−Ｃを示し、ｚ、
ｚ’はそれぞれ前述の如く水素あるいは置換基を示す。

これらのエーテル型のフェロセン誘導体は、特願昭６’
２−２１２７１８号明細書に記載された方法等によって
製造することができる。

さらに、（３）他のタイプのフェロセン誘導体としては
、一般式 で表わされるピリジニウム型フェロセン誘導体をあげる
ことができる。この式中、ｚ、ｚ’、ｘは前記と同じで
あり、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、炭素数１〜５のカルボアルコキシ基、
水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基などを示し、ま
たＣ、、Ｒ２，、は炭素数１〜１６の直鎖または分岐鎖
アルキレン基を示す。このＣ，Ｒ２，は具体的には、テ
トラメチレン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン基
、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、ヘキサデカ
メチレン基等のポリメチレン基（ＣＨ２）−をはじめと
する直鎖アルキレン基、あるいは２−メチルウンデカメ
チレン基、４−エチルウンデカメチレン基などの分岐鎖
アルキレン基をあげることができる。

これらのピリジニウム型フェロセン誘導体は、特願昭６
３−５２６９６号明細書に記載された方法等によって製
造することができる。

本発明の方法で用いるミセル化剤としては、上述した（
１）、　（２）あるいは（３）のフェロセン誘導体が好
適に用いられる。

本発明の方法では、まず水性媒体中に上記のフェロセン
誘導体よりなるミセル化剤、支持塩ならびに金属フタロ
シアニン化合物錯体を入れて、超音波、ホモジナイザー
あるいは撹拌機等により充分に分散させてミセルを形成
せしめ、その後必要に応じて過剰の該金属フタロシアニ
ン化合物錯体を除去し、得られたミセル溶液を静置した
ままあるいは若干の撹拌を加えながら上述の電極を用い
て電解処理する。また、電解処理中に金属フタロシアニ
ン化合物錯体をミセル溶液に補充添加してもよく、ある
いは陽極近傍のミセル溶液を系外へ抜き出し、抜き出し
たミセル溶液に金属フタロシアニン化合物錯体を加えて
充分に混合撹拌し、しかる後にこの液を陰極近傍へ戻す
循環回路を併設してもよい。この際のミセル化剤の濃度
は、限界ミセル濃度以上、具体的には約０．１ｍＭ以上
であればよい。また電解条件は、各種状況に応じて適宜
選定すればよいが、通常は液温０〜７０°Ｃ１好ましく
は２０〜３０’Ｃ，電圧０．０３〜１．００Ｖ、好まし
くは０．１〜０．５ｖとし、電流密度１０ｍＡ／　ｃｌ
以下、好ましくは１〜３００μＡ　／　ｃＪとする。

この電解処理を行うと、ミセル電解法の原理にしたがっ
た反応が進行する。これをフェロセン誘導体中のＦｅイ
オンの挙動に着目すると、陽極ではフェロセンのＦｅ”
がＦｅ”となって、ミセルが崩壊し、金属フタロシアニ
ン化合物錯体の粒子（３００〜２０００人程度）が陽極
上に析出する。

一方、陰極では陽極で酸化されたｐ　ｅ　３　＋がＦｅ
　ｔ　＋に還元されてもとのミセルに戻るので、繰返し
同じ溶液で製膜操作を行うことができる。

このような電解処理により、陽極上には所望する金属フ
タロシアニン化合物錯体の３００〜２０００人程度の粒
子による薄膜が形成される。

上記本発明の方法で用いる支持塩（支持電解質）は、水
性媒体の電気伝導度を調節するために必要に応じて加え
るものである。この支持塩の添加量は、可溶化している
金属フタロシアニン化合物錯体の析出を妨げない範囲で
あればよく、通常は上記ミセル化剤の１０〜３００倍程
度の濃度、好ましくは５０〜２００倍程度の濃度を目安
とする。

この支持塩を加えずに電解を行うこともできるが、この
場合支持塩を含まない純度の高い薄膜が得られる。また
、支持塩を用いる場合、その支持塩の種類は、ミセルの
形成や電極への前記金属フタロシアニン化合物錯体の析
出を妨げることなく、水性媒体の電気伝導度を調節しう
るちのであれば特に制限はない。

具体的には、一般に広く支持塩として用いられている硫
酸塩（リチウム、カリウム、ナトリウム。

ルビジウム、アルミニウムなどの塩）、酢酸塩（リチウ
ム　カリウム、ナトリウム、ルビジウムへリリウム、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
アルミニウムなどの塩）。

ハロゲン化物塩（リチウム、カリウム、ナトリウム、ル
ビジウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムな
どの塩）、水溶性酸化物塩（リチウム、カリウム、ナト
リウム、ルビジウム、カルシウム、マグネシウム、アル
ミニウムなどの塩）が好適である。

また、本発明の方法で用いる電極は、フェロセンの酸化
電位（＋０．１５　Ｖ対飽和甘コウ電極）より責な金属
もしくは導電体であればよい。具体的にはＩＴＯ（酸化
インジウムと酸化スズとの混合酸化物）、白金、金、銀
、グラジ−カーボン、導電性金属酸化物、有機ポリマー
導電体などがあげられる。

本発明の方法において、薄膜の製造原料である金属フタ
ロシアニン化合物錯体としては、フタロシアニンのマグ
ネシウム錯体、フタロシアニンのアルミニウム錯体、フ
タロシアニンのバナジウム錯体をはじめ、フタロシアニ
ン基に各種の置換基の導入されたフタロシアニン誘導体
のマグネシウム　アルミニウム、バナジウム錯体など様
々なものがあるが、例えばＰｃをフタロシアニン基とし
て表示するとＰｃ−Ａｌ！、ＣＩ！、、Ｐｃ−ＶＯ（Ｖ
Ｏはバナジル基）、Ｐｃ−Ｍｇ、Ｍｇ−ＰｃＸｎ　（Ｘ
は塩素原子、臭素原子、メチル基、ｔ−ブチル基カルボ
キシル基を示し、ｎは１〜１６の整数である。）、Ａｊ
２Ｃｆ−ＰｃＸｎ、　　ＶＯ−ＰｃＸｎ（Ｘおよびｎは
前記と同じ。）などをあげることができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１ １００戚の水に非イオン系ミセル化剤としてを０．０９
９　ｇを溶かして濃度１ｍＭとし、さらに支持塩として
ＬｉＢｒを０．５２ｇ溶かして濃度０．１ｍＭとした。

次いで、この溶液に過剰量（１，０ｇ　）のマグネシウ
ムフタロシアニン（Ｐｃ−Ｍｇ）を添加し、１０分間超
音波処理した。その後、−昼夜攪拌し、さらにこの操作
を繰り返した後、２００Ｏｒｐｍで１時間遠心分離して
ミセル溶液を調製した。この上澄液の可視吸収スペクト
ルを第１図（実線）に示す。このことからＰｃ−Ｍｇが
ミセル溶液に可溶化することが確認された。なお、上記
Ｐｃ−Ｍｇのエタノール溶液の可視吸収スペクトルを併
せて第１図（破線）に示す。

続いて、上記ミセル溶液（Ｐｃ−Ｍｇの飽和可溶化水溶
液）を、ＩＴＯガラス透明電極上で参照電極 （ＳＣＥ）に対して＋０．５■印加し、２時間電解処理
を行った。

上記操作によりＩＴＯガラス透明電極上に生成した薄膜
の可視吸収スペクトルを第２図（実線）に示す。また、
上澄液の可視吸収スペクトルを第２図（破線）（これは
、第１図の実線と同じもの）に示す。

さらに、得られた薄膜の表面構造の走査型電子顕微鏡（
ＳＥＭ）写真（日本電子■製、ＪＳＭＴ２２０使用）を
第３図に示す。

実施例２ １００ｄの水に、非イオン系ミセル化剤として上記実施
例１と同じＦＰＥＧを０．１９８　ｇ熔かして、濃度２
ｍＭとし、さらに支持塩としてＬｉＢｒを０．５２ｇ溶
かして濃度０．１ｍＭとした。

次いで、この溶液に過剰量（１，０ｇ　）の塩素含有ア
ルミニウムフタロシアニン（Ｐｃ−ＡｆｆｉＣりを添加
し、１０分間超音波処理した。その後、昼夜攪拌し、さ
らにこの操作を繰り返した後、２００Ｏｒｐｍで１時間
遠心分離してミセル溶液を調製した。

続いて、上記ミセル溶液（Ｐｃ−ＡｆＣ１！の飽和可溶
化水溶液）を、ＩＴＯガラス透明電極上で参照電極（Ｓ
ＣＥ）に対して＋〇、５■印加し、２時間電解処理を行
った。

上記操作によりＩＴＯガラス透明電極上に生成した薄膜
の可視吸収スペクトルを第４図（実線）に示す。また、
上記ミセル溶液の上澄液の可視吸収スペクトルを第４図
（破線）に示す。

〔発明の効果〕

軟土の如く本発明の方法によれば、金属フタロシアニン
化合物錯体の薄膜を容易に形成することができると同時
に、形成される薄膜は、波長８００ｎｍ程度の近赤外領
域に吸収極大を有するものである。

このように、本発明の方法によれば、有機溶媒に浸漬あ
るいは接触させることなしに、マグネシウム、アルミニ
ウム、バナジウムの金属のフタロシアニン化合物錯体の
薄膜を作製することが可能である。

また、この金属フタロシアニン化合物錯体の薄膜は、近
赤外領域に吸収極大を有するため、半導体レーザーを用
いた記憶媒体をはじめとして、光電変換素子、感光材料
、カラーフィルター等として有効な利用が期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた上澄液の可視吸収スペクト
ル（実線）及びＰｃ−Ｍｇのエタノール溶液の可視吸収
スペクトル（破線）である。第２図は実施例１で形成さ
れた薄膜の可視吸収スペクトル（実線）及び上澄液の可
視吸収スペクトル（破線）である。第３図は実施例１で
得られた薄膜の表面構造を示すＳＥＭ写真（倍率１００
００倍）である。第４図は実施例２で形成された薄膜の
可視吸収スペクトル（実線）及び上澄液の可視吸収スペ
クトル（破線）である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）マグネシウム、アルミニウムおよびバナジウムか
   ら選ばれた一種の金属のフタロシアニン化合物錯体を、
   水性媒体中でフェロセン誘導体よりなるミセル化剤にて
   可溶化し、得られるミセル溶液を電解して電極上に前記
   金属フタロシアニン化合物錯体の薄膜を形成することを
   特徴とする金属フタロシアニン化合物錯体薄膜の製造方
   法。