JPH01261873A

JPH01261873A - 光電変換素子

Info

Publication number: JPH01261873A
Application number: JP63089140A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Harima; 裕播磨; Kazuo Yamashita; 和男山下; Tetsuo Saji; 哲夫佐治
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1988-04-13
Filing date: 1988-04-13
Publication date: 1989-10-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は光電変換素子に関し、詳しくはフタロシアニン
化合物薄膜の光活性層を有する光電変換効率の著しくす
ぐれた性能の光電変換素子に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕従来
、フタロシアニン等の水に難溶性の化合物からなる光電
変換素子は、フタロシアニン等の化合物を、キャスト法
、化学的蒸着（ＣＶＤ）法。

真空蒸着法、スパッタリング法等によって薄膜化して、
これを光電変換素子とすることによって形成されてきた
。

しかし、このようにして形成された光電変換素子は、光
電変換効率、閉回路光電流、フィル・ファクター等のい
ずれにおいても低く、実用上満足しうるものではなかっ
た。

そこで、本発明者らは、上記従来のフタロシアニン系の
光電変換素子の欠点を解消して、光電変換効率等の高い
フタロシアニン系光電変換素子を開発すべく、鋭意研究
を重ねた。

［課題を解決するための手段〕その結果、フェロセン誘導体からなるミセル化剤を用い
て、フタロシアニン化合物を可溶化し、そのミセル溶液
を電解して形成されるフタロシアニン化合物薄膜が、粒
子が無秩序に配列した薄膜となり、これがすぐれた光電
変換素子として利用できることを見出した。本発明はか
かる知見に基いて完成したものである。

すなわち本発明は、粒子が無秩序に配列したフタロシア
ニン化合物の薄膜からなる光活性層を有することを特徴
とする光電変換素子を提供するものである。

本発明におけるフタロシアニン化合物の薄膜は、第１図
に模式的に示されるように、粒子が無秩序に配列したも
のとなっており、従来の蒸着法等によって得られる薄膜
（第２図参照）とはその膜構造が著しく異なる。

本発明において、薄膜を形成するフタロシアニン化合物
は、様々なものがあげられるが、具体的には金属フリー
のフタロシアニンをはじめとして銅、ニッケル、コバル
ト、鉄、マンガン、クロム。

アルミニウム、バナジウム、鉛、白金、亜鉛あるいはラ
ンクニド金属を含むフタロシアニン錯体あるいはその二
量体をあげることができる。

このフタロシアニン化合物の薄膜を製造するには、前述
したようにフェロセン誘導体からなるミセル化剤を用い
て、原料となるフタロシアニン化合物を可溶化し、その
ミセル溶液を電解して形成することが好ましく、またす
ぐれた薄膜を得ることができる。このフタロシアニン化
合物薄膜の製造の際に用いるミセル化剤は、フェロセン
誘導体からなるものであり、その種類は各種のものがあ
り、原料のフタロシアニン化合物を水性媒体中で可溶化
できるものであればよい。具体的には一般式〔式中、ｎは２〜１８の整数を示し、ｍは２．０〜５０
．０の実数を示す。またＹは一〇−あるいメチル基５エ
チル基、メトキシ基あるいはカルボメトキシ基を示す。

〕で表わされるフェロセン誘導体をあげることができる。

この一般式〔１〕で表わされるフェロセン誘導体におい
て、ｎは前記の如く２〜１８の整数を示し、またｍは２
．０〜５０．０の実数である。

ここで、ｎは２〜１８の整数であるから、環員炭素原子
とＹとの間にエチレン基、プロピレン基等の炭素数２〜
１８のアルキレン基が介在したものとなる。また、ｍは
２．０〜５０．０の間の整数のみならず、これらを含む
実数を意味するが、これはフェロセン誘導体を構成する
オキシエチレン基（−ｃＬｃｔｒ！Ｏ−）の繰返し数の
平均値を示すものである。

さらに、上記一般式ＣＩ）中のＹは、酸素（−０−）あ
るいはオキシカルボニル基（ＯＣ）　ヲ示し、Ｒ１，Ｒ
１はそれぞれ水素、メチル基、エチル基、メトキシ基あ
るいはカルボメトキシ基を示すものである。

このような一般式ＣＩ）のフェロセン誘導体は、様々な
方法により製造することができるが、例えば、Ｙが酸素
を示すフェロセン誘導体は次の如く製造する。即ち、一般式％式％（）〔ｍは前記と同じ。〕で表わされるポリエチレングリコ
ールにアルカリ金属（金属ナトリウム、金属カリウムな
ど）を加えて、常温〜２００　’Ｃで数分〜数日間撹拌
し、次いで一般式〔式中、Ｒ’、Ｒ”、ｎは前記と同じであり、Ｘはハロ
ゲン原子を示す。〕で表わされるハロゲン含有フェロセン化合物を加えて撹
拌しながら反応させ、その後抽出、精製することによっ
て、一般式（１）で表わされるフェロセン誘導体のうち
のＹが酸素である（以下余白）一般式Ｆｅ〔式中、Ｒ’＋Ｒ”＋ｍおよびｎは前記と同じ、〕で表
わされるフェロセン誘導体が得られる。

一方、上記一般式ＣＩ〕のＹがオキシカルボニル基であ
るフェロセン誘導体は、前記一般式（ＩＩ）で表わされ
るポリエチレングリコールに濃硫酸を加えて、常温〜２
００℃で数分〜数日間撹拌し、次いで一般式〔式中、Ｒ’、Ｒ”、ｎは前記と同じ、〕で表わされる
カルボキシル基含有フェロセン化合物を加えて撹拌しな
がら反応させ、その後抽出。

精製することにより得ることができる。つまり、この方
法により、一般式〔Ｉ〕のＹがオキシカルボニル基であ
る一般式〔式中、Ｒ’、Ｒ”、ｍおよびｎは前記と同じ。〕で表
わされるフェロセン誘導体が得られる。

なお、これらの一般式（１−Ａ）、（１−Ｂ）で表わさ
れるフェロセン誘導体を製造するにあたって、一般式〔
■〕のポリエチレングリコールに代えて、類似のポリエ
ーテルを用いることもできる。また、反応後の抽出処理
は、アルコール。

ＴＨＦ等を用いて行い、精製はクロマト精製等によれば
よい。

このようなフェロセン誘導体を用いて本発明のフタロシ
アニン化合物薄膜を形成するには、次の方法によればよ
い。即ち、まず水性媒体中に上記のフェロセン誘導体よ
りなるミセル化剤、支持塩ならびにフタロシアニン化合
物を入れて、超音波。

ホモジナイザーあるいは撹拌機等により充分に分散させ
てミセルを形成せしめ、その後必要に応じて過剰のフタ
ロシアニン化合物を除去し、得られたミセル溶液を静置
したままあるいは若干の撹拌を加えながら上述の電極を
用いて電解処理する。

また、電解処理中にフタロシアニン化合物をミセル溶液
に補充添加してもよく、あるいは陽極近傍のミセル溶液
を系外へ抜き出し、抜き出したミセル溶液にフタロシア
ニン化合物を加えて充分に混合撹拌し、しかる後にこの
液を陰極近傍へ戻す循環回路を併設してもよい。この際
の電解条件は、各種状況に応じて適宜選定すればよいが
、通常は液温０〜７０℃、好ましくは２０〜３０°Ｃ１
電圧０．０３〜１．５■、好ましくは０．１〜０．５■
とし、電流密度１０ｓ＋Ａ／ｃｄ以下、好ましくは５０
〜３００　ｕＡ／ｃｄとする。

この電解処理を行うと、第３図に示す如き反応が進行す
る。これをフェロセン誘導体７中のＦｅイオンの挙動に
着目すると、陽極ではフェロセンのＦｅ”がＦｅ”とな
って、ミセル９が崩壊し、フタロシアニン化合物の粒子
８（６００〜９００人程度）が陽以下に析出して膜を形
成する。一方、陰極６では陽極５で酸化されたＦｅ”＋
がＦｅ”に還元されてもとのミセルに戻るので、繰返し
同じ溶液で製膜操作を行うことができる。

このような電解処理により、陽極上には所望するフタロ
シアニン化合物の６００〜９００人程度の粒子以下る薄
膜が形成される。

上記方法で用いる支持塩（支持電解質）は、水性媒体の
電気伝導度を調節するために必要に応じて加えるもので
ある。この支持塩の添加量は通常は上記ミセル化剤の１
０〜３００倍程度の濃度、好ましくは５０〜２００倍程
度の濃度を目安とする。また、この支持塩の種類は、ミ
セルの形成や電極への前記フタロシアニン化合物の析出
を妨げることなく、水性媒体の電気伝導度を調節しうる
ものであれば特に制限はない。

具体的には、一般に広く支持塩として用いられている硫
酸塩（リチウム、カリウム、ナトリウム５ルビジウム、
アルミニウムなどの塩）、酢酸塩（リチウム、カリウム
、ナトリウム、ルビジウム。

ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、アルミニウムなどの塩）。

蓚酸塩、ハロゲン化物が好適である。

また、上記方法で用いる電極は、フェロセンの酸化電位
（＋０．１５　Ｖ対飽和材コウ電掻）より責な金属もし
くは導電体であればよい、具体的にはＩＴＯ（酸化イン
ジウムと酸化スズとの混合酸化物）、白金、金、銀、グ
ラジ−カーボン、導電性金属酸化物、有機ポリマー導電
体などがあげられる。

本発明では、このようにして得られるフタロシアニン化
合物の薄膜を光活性層として利用して光電変換素子を形
成する。本発明の光電変換素子は、上記フタロシアニン
化合物薄膜を光活性層として利用したものであれば、様
々な形式のものがあるが、通常は第４図に示されるよう
なシステムにて構成される。つまり、レドックス溶液１
０にフタロシアニン化合物薄膜ｌを形成した電極２（こ
れは通常透明あるいは半透明の基板３（ガラスなど）に
設置されている。）とその対極電極１１を浸漬し、これ
を電気的に接続する構成、即ち電極／フタロシアニン化
合物薄膜／レドックス系／電極（対極）なるシステムに
より、光電変換素子が構成される。

ここでレドックス系としては、従来から知られているも
のであり、具体的にはＩｓ−＋２ｅ−←→　３Ｉ−９（Ｆｅ（ＣＮ）ｂ）　”−＋ｅ−□　（Ｆｅ（ＣＮ）ａ
）　ａ−などをあげることができる。

ところで、上記システムよりなる光電変換素子により、
光エネルギーが電気エネルギーに変換される原理は次の
とおりである。まず光エネルギーがフタロシアニン化合
物薄膜１に照射されると、光活性層である該薄膜１から
電子が飛び出し、これをレドックス系が受は止める。こ
の際、電子が飛び出した後のフタロシアニン化合物薄膜
１には正札が生ずる。一方、電子を受は止めたレドック
ス系は自らは還元されて、例えば１、−＋２ｅ−−→３■−に変化し、さらにこの３■−
が対極電極１１に電子を与えて自らは酸化されて■１に
戻る。この対極１１の電子は、リード線等を通ってフタ
ロシアニン化合物薄膜１の形成されている電極２に移行
し、この電子がフタロシアニン化合物薄膜中の正孔と結
合して消滅する。この過程で光エネルギーが電気エネル
ギーに変換されることとなるのである。

なお、本発明の光電変換素子は、上述した如く、粒子が
無秩序に配列したフタロシアニン化合物の薄膜からなる
光活性層を有するものであればよく、上記のシステム例
に限られず、様々なシステムを構成することができる。

［実施例〕次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく
説明する。

実施例１６５ｇのポリエチレングリコール（平均分子量６００）
に、０．０６４ｇの金属ナトリウムを加え、７０°Ｃで
一昼夜撹拌した。

次に、これに１．１ｇの１−フェロセニル−１２−臭化
ウンデカンを加え、１１０°Ｃで１０時間反応させ、こ
の反応液を水とｎ−ブタノールの等量混合液にて抽出し
た。

抽出物を水で洗浄後、シリカゲルカラムを用い、溶媒と
して、ベンゼンとエタノールの混合液（ベンゼン：エタ
ノール＝５　：　１）を用いて展開し、クロマト精製し
た。この結果下記の構造式（Ａ）で示されるフェロセン
誘導体のミセル化剤が合成された。

このミセル化剤１．１３０■に３１．５　ｍの水を加え
、これにフタロシアニン１０■を加えて、超音波にて１
０分間撹拌して、さらに３日間スターラーで撹拌し、分
散溶解させた後、得られたミセル溶液を２００Ｏｒｐｍ
で１時間遠心分離を行った。

この上澄液１０ｄに、０．２２ｇのＬｉ□Ｓ０４を加え
て、４．４ｍＭのフタロシアニン／２０ｍＭミセル化剤
／　０．２　Ｍ　Ｌ　１　ｔ　Ｓ　Ｏ４溶液を得、これ
を電解液とし、陽極にＩＴＯ，陰極に白金、参照電極に
飽和材コウ電極を用いて、２５°Ｃで印加電圧０．５Ｖ
、電流７μＡの定電位電解を２時間行った。

その結果、フタロシアニン薄膜／ＩＴＯの光電変換電極
を得た。ここで得られたフタロシアニン薄膜表面の電子
顕微鏡写真（倍率２００００倍。

日立製作所型、Ｓ−８００）を第５図に示す。またこの
薄膜断面の電子顕微鏡写真（倍率３００００倍２日立製
作所製、Ｓ−８００）を第６図に示す。

実施例２Ｎａｌ　０．４Ｍ、Ｉｚ　５ｍＭ、ＮａｚＳＯａ　　０
．１Ｍの溶液を５０ｃｃ調製し、この溶液に、実施例１
で作製した光電変換電極を入れ、対極として白金を用い
て光電変換素子を構成した。

この素子に、キセノンランプ（ウシオ電気■製）５００
Ｗの光をＩＲＱ−８０フイルター（８００■以上をカッ
ト）にかけた光を照射した。このとき、光の強さは６　
ｍ　Ｗ　／　ｃｔＡであった。また、この際の光電エネ
ルギー変換効率は、０．０６％であり、下記比較例１の
値に比ベロ０倍も向上することが判った。

同様に、フィル・ファクターは０．４２で、比較例１の
値に比べ１．６倍、閉回路光電流は１００μＡで、比較
例１の値に比べ５０倍、開回路光電圧は７０ｍＶで、比
較例１と同じであった。

この様に、ミセル電解法によって得られる光電変換電極
を用いた光電変換素子は、蒸着法によって得られる光電
変換素子より優れていることが判った。

比較例１アルバック社製の蒸着装置を用いて、ＩＴＯ上にフタロ
シアニンの蒸着膜をのせた光電変換電極を作製した。こ
こで得られたフタロシアニン蒸着膜表面の電子顕微鏡写
真（倍率２００００倍２日立製作所製、Ｓ−８００）を
第７図に示す。またこの蒸着膜断面の電子顕微鏡写真（
倍率３００００倍９日立製作所製、Ｓ−８００）を第８
図に示す。

次に、この電極を用いた他は、実施例２と同様の方法で
測定した。変換効率はｏ、ｏｏｔ％、フィル・ファクタ
ーは０．２５．閉回路光電流２μＡ。

開回路光電圧７０ｍＶであった。

実施例３実施例１において、定電位電解を２時間から３０分に変
えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、光電
変換電極を得た。

次に、この電極を用いた他は、実施例２と同様の方法で
測定した。変換効率は０．０５％、フィル・ファクター
は０．４１．閉回路光電流９８μＡ。

開回路光電圧７１ｍＶであった。

実施例４実施例１において、定電位電解を２時間から１時間に変
えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、光電
変換電極を得た。

次に、この電極を用いた他は、実施例２と同様の方法で
測定した。変換効率は０．０７％、フィル・ファクター
は０．４０．閉回路電流１０５μＡ。

開回路光電圧６９ｍＶであった。

〔発明の効果〕

以上の如く、本発明によれば極めて光電変換効率の良好
な光電変換素子を得ることができる。

したがって、本発明の光電変換素子は、太陽電池、１５
光材料のＣＧＬ素子、ガスセンサーをはじめ各種の用途
に供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のフタロシアニン化合物薄膜が電極上に
形成された状態を示す模式図、第２図は従来の蒸着法に
よってフタロシアニン化合物薄膜が電極上に形成された
状態を示す模式図、第３図は本発明のフタロシアニン化
合物薄膜を製造する方法の一例を示す模式図、第４図は
本発明の光電変換素子の一例を示す模式図である。また
、第５図は実施例１で得られたフタロシアニン薄膜表面
の電子顕微鏡写真であり、第６図はこの薄膜断面の電子
顕微鏡写真である。さらに、第７図は比較例１で得られ
たフタロシアニン蒸着膜表面の電子顕微鏡写真であり、
第８図はこの蒸着膜断面の電子顕微鏡である。図中、■、１′はフタロシアニン化合物薄膜。２は電極、３は基板、４は酸化されたフェロセン誘導体
、５は陽極、６は陰極、７はフェロセン誘導体、８はフ
タロシアニン化合物粒子、９はミセル、１０はレドック
ス溶液、１１は対極、１２はエレクトロメーター、Ｆｃ
はフェロセン、ｅ−は電子をそれぞれ示す。特許出願人　　出光興産株式会社第１図第２図第３図第４図 −：’（７１−

Claims

【特許請求の範囲】

（１）粒子が無秩序に配列したフタロシアニン化合物の
薄膜からなる光活性層を有することを特徴とする光電変
換素子。
（２）フタロシアニン化合物の薄膜が、フタロシアニン
化合物を水性媒体中でフェロセン誘導体よりなるミセル
化剤で可溶化し、得られるミセル溶液を電解して電極上
に生成するものである請求項１記載の光電変換素子。