JPH0693497A - 有機薄膜の製造方法 - Google Patents
有機薄膜の製造方法Info
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- JPH0693497A JPH0693497A JP5175058A JP17505893A JPH0693497A JP H0693497 A JPH0693497 A JP H0693497A JP 5175058 A JP5175058 A JP 5175058A JP 17505893 A JP17505893 A JP 17505893A JP H0693497 A JPH0693497 A JP H0693497A
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- thin film
- phthalocyanine
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- synthesis example
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- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 電気化学的方法を講じることによって、疎水
性の有機物質による有機薄膜を効率よく製造する方法を
開発すること。 【構成】 一般式 【化１】 〔式中の各記号は明細書に記載のとおり。〕で表わされ
るフェロセン誘導体を含有する界面活性剤にて可溶化
し、得られるミセル溶液を電解して電極上に前記疎水性
有機物質の薄膜を形成することにより有機薄膜を製造す
る方法である。
性の有機物質による有機薄膜を効率よく製造する方法を
開発すること。 【構成】 一般式 【化１】 〔式中の各記号は明細書に記載のとおり。〕で表わされ
るフェロセン誘導体を含有する界面活性剤にて可溶化
し、得られるミセル溶液を電解して電極上に前記疎水性
有機物質の薄膜を形成することにより有機薄膜を製造す
る方法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は有機薄膜の製造方法に関
し、詳しくはポリオキシエチレン鎖を有する新規なフェ
ロセン誘導体を含有し、フタロシアニン等の色素を可溶
化することのできる界面活性剤を用いて疎水性有機物質
の薄膜を製造する方法に関する。
し、詳しくはポリオキシエチレン鎖を有する新規なフェ
ロセン誘導体を含有し、フタロシアニン等の色素を可溶
化することのできる界面活性剤を用いて疎水性有機物質
の薄膜を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般
に、フタロシアニンあるいはその誘導体等の色素は、水
に対して不溶であり、また、ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ），テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒に
は可溶であるが、その可溶化量は少なく、数ｍｇ程度の
溶解度しかない。従来からこのフタロシアニン等を水に
溶かすための界面活性剤が研究されているが、未だ満足
しうるものは開発されていない。官能基置換したフタロ
シアニン誘導体については、スルホン系界面活性剤で若
干水に溶解できることが報告されているが、その溶解度
は必ずしも充分に高くなく、しかも無置換のフタロシア
ニンについては全く溶解することができない。
に、フタロシアニンあるいはその誘導体等の色素は、水
に対して不溶であり、また、ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ），テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒に
は可溶であるが、その可溶化量は少なく、数ｍｇ程度の
溶解度しかない。従来からこのフタロシアニン等を水に
溶かすための界面活性剤が研究されているが、未だ満足
しうるものは開発されていない。官能基置換したフタロ
シアニン誘導体については、スルホン系界面活性剤で若
干水に溶解できることが報告されているが、その溶解度
は必ずしも充分に高くなく、しかも無置換のフタロシア
ニンについては全く溶解することができない。
【０００３】また、水に不溶性のポリマーについても、
上述したと同様に水に溶かすための界面活性剤が研究さ
れているが、未だ充分な成果が得られていないのが現状
である。本発明者は、フタロシアニンやその誘導体等の
色素あるいは水に不溶性のポリマー等を可溶化する界面
活性剤を開発するとともに、この界面活性剤を用いて有
機薄膜を効率よく製造する方法を開発すべく鋭意研究を
重ねた。
上述したと同様に水に溶かすための界面活性剤が研究さ
れているが、未だ充分な成果が得られていないのが現状
である。本発明者は、フタロシアニンやその誘導体等の
色素あるいは水に不溶性のポリマー等を可溶化する界面
活性剤を開発するとともに、この界面活性剤を用いて有
機薄膜を効率よく製造する方法を開発すべく鋭意研究を
重ねた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】その研究過程において、
フェロセン誘導体が上述した性能を有する界面活性剤と
して有望であるとの知見を得た。さらに、本発明者はこ
のような知見に基づいて研究を続けたところ、フェロセ
ンあるいはその誘導体にポリオキシエチレン鎖を含む特
定の置換基を導入した新しいフェロセン誘導体が、目的
を達成しうるものであることを見出した。また、同時に
これらの新しいフェロセン誘導体を用いて電気化学的手
法を講じることによって、水に不溶性（疎水性）の有機
薄膜を効率よく製造できることを見出した。本発明は、
このような研究過程を経て完成したものである。すなわ
ち、本発明は、疎水性有機物質を、水性媒体中で一般式
〔Ｉ〕
フェロセン誘導体が上述した性能を有する界面活性剤と
して有望であるとの知見を得た。さらに、本発明者はこ
のような知見に基づいて研究を続けたところ、フェロセ
ンあるいはその誘導体にポリオキシエチレン鎖を含む特
定の置換基を導入した新しいフェロセン誘導体が、目的
を達成しうるものであることを見出した。また、同時に
これらの新しいフェロセン誘導体を用いて電気化学的手
法を講じることによって、水に不溶性（疎水性）の有機
薄膜を効率よく製造できることを見出した。本発明は、
このような研究過程を経て完成したものである。すなわ
ち、本発明は、疎水性有機物質を、水性媒体中で一般式
〔Ｉ〕
【０００５】
【化２】
【０００６】〔式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ水素，
メチル基あるいはエチル基を示し、ＸはＯまたはＣＯＯ
を示し、ｍは１〜４，ｎは１〜５，ｔは２〜１８の整数
を示し、ｓは2.０〜４5.０の実数を示す。〕で表わされ
るフェロセン誘導体を含有する界面活性剤にて可溶化
し、得られるミセル溶液を電解して電極上に前記疎水性
有機物質の薄膜を形成することを特徴とする有機薄膜の
製造方法を提供するものである。本発明の方法に用いる
フェロセン誘導体は、上記一般式〔Ｉ〕で表わされるも
のである。ここで一般式〔Ｉ〕中、Ｒ1 およびＲ2 はそ
れぞれ水素，メチル基あるいはエチル基を示し、ＸはＯ
またはＣＯＯを示し、ｍは１〜４，ｎは１〜５，ｔは２
〜１８の整数を示し、ｓは2.０〜４5.０の実数を示す。
このｔは上述の如く２〜１８の整数であるから、環員炭
素原子と該炭素原子に最も近接するエーテル性酸素原子
（ＸがＯのとき）あるいはオキシカルボニル基（ＸがＣ
ＯＯのとき）との間にはエチレン基，プロピレン基，ウ
ンデカメチレン基，ドデカメチレン基，トリデカメチレ
ン基等の炭素数２〜１８のアルキレン基（ポリメチレン
基）が介在したものとなる。また、ｓは2.０〜４5.０の
間の整数のみならず、これらを含む実数を意味するが、
これはフェロセン誘導体を構成するオキシエチレン基
（−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−）の繰返し数の平均値を示すもの
である。
メチル基あるいはエチル基を示し、ＸはＯまたはＣＯＯ
を示し、ｍは１〜４，ｎは１〜５，ｔは２〜１８の整数
を示し、ｓは2.０〜４5.０の実数を示す。〕で表わされ
るフェロセン誘導体を含有する界面活性剤にて可溶化
し、得られるミセル溶液を電解して電極上に前記疎水性
有機物質の薄膜を形成することを特徴とする有機薄膜の
製造方法を提供するものである。本発明の方法に用いる
フェロセン誘導体は、上記一般式〔Ｉ〕で表わされるも
のである。ここで一般式〔Ｉ〕中、Ｒ1 およびＲ2 はそ
れぞれ水素，メチル基あるいはエチル基を示し、ＸはＯ
またはＣＯＯを示し、ｍは１〜４，ｎは１〜５，ｔは２
〜１８の整数を示し、ｓは2.０〜４5.０の実数を示す。
このｔは上述の如く２〜１８の整数であるから、環員炭
素原子と該炭素原子に最も近接するエーテル性酸素原子
（ＸがＯのとき）あるいはオキシカルボニル基（ＸがＣ
ＯＯのとき）との間にはエチレン基，プロピレン基，ウ
ンデカメチレン基，ドデカメチレン基，トリデカメチレ
ン基等の炭素数２〜１８のアルキレン基（ポリメチレン
基）が介在したものとなる。また、ｓは2.０〜４5.０の
間の整数のみならず、これらを含む実数を意味するが、
これはフェロセン誘導体を構成するオキシエチレン基
（−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−）の繰返し数の平均値を示すもの
である。
【０００７】このような一般式〔Ｉ〕で表わされるフェ
ロセン誘導体は、様々な方法により製造することができ
る。例えば一般式〔Ｉ〕で表わされるフェロセン誘導体
のうちＸが酸素（Ｏ）の場合は次の如く製造する。即
ち、一般式〔II〕
ロセン誘導体は、様々な方法により製造することができ
る。例えば一般式〔Ｉ〕で表わされるフェロセン誘導体
のうちＸが酸素（Ｏ）の場合は次の如く製造する。即
ち、一般式〔II〕
【０００８】
【化３】
【０００９】〔ｓは前記と同じ。〕で表わされるポリエ
チレングリコールにアルカリ金属（金属ナトリウム，金
属カリウムなど）を加えて、常温〜２００℃で数分〜数
日間撹拌し、次いで一般式〔III〕
チレングリコールにアルカリ金属（金属ナトリウム，金
属カリウムなど）を加えて、常温〜２００℃で数分〜数
日間撹拌し、次いで一般式〔III〕
【００１０】
【化４】
【００１１】〔式中、Hal はハロゲン原子を示す。ま
た、Ｒ1 ，Ｒ2 ，ｍ，ｎおよびｔは前記と同じであ
る。〕で表わされるハロゲン含有フェロセン化合物を加
えて攪拌しながら反応させ、その後抽出，精製すること
によって、一般式〔Ｉ〕で表わされるフェロセン誘導体
が得られる。なお、ここで一般式〔III〕のハロゲン含
有フェロセン化合物は、例えば、一般式 ＨＯＯＣ (Ｃ
Ｈ2)t-1 Hal 〔式中、ｔおよびHal は前記と同じであ
る。〕で表わされるω−ハロゲノカルボン酸を、適当な
ハロゲン化剤（塩化チオニル等）を用いて、一般式 Ｘ
1 ＯＣ (ＣＨ2)t-1 Hal 〔式中、Ｘ1 はハロゲン化剤に
由来するハロゲン原子を示し、ｔおよびHal は前記と同
じである。〕で表わされる酸ハロゲン化物（アシル化
物）とし、これを一般式〔IV〕
た、Ｒ1 ，Ｒ2 ，ｍ，ｎおよびｔは前記と同じであ
る。〕で表わされるハロゲン含有フェロセン化合物を加
えて攪拌しながら反応させ、その後抽出，精製すること
によって、一般式〔Ｉ〕で表わされるフェロセン誘導体
が得られる。なお、ここで一般式〔III〕のハロゲン含
有フェロセン化合物は、例えば、一般式 ＨＯＯＣ (Ｃ
Ｈ2)t-1 Hal 〔式中、ｔおよびHal は前記と同じであ
る。〕で表わされるω−ハロゲノカルボン酸を、適当な
ハロゲン化剤（塩化チオニル等）を用いて、一般式 Ｘ
1 ＯＣ (ＣＨ2)t-1 Hal 〔式中、Ｘ1 はハロゲン化剤に
由来するハロゲン原子を示し、ｔおよびHal は前記と同
じである。〕で表わされる酸ハロゲン化物（アシル化
物）とし、これを一般式〔IV〕
【００１２】
【化５】
【００１３】〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，ｍおよびｎは前記と
同じである。〕で表わされるフェロセンあるいはその誘
導体と反応させて一般式〔Ｖ〕
同じである。〕で表わされるフェロセンあるいはその誘
導体と反応させて一般式〔Ｖ〕
【００１４】
【化６】
【００１５】〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，ｍ，ｎ，Hal および
ｔは前記と同じである。〕で表わされるフェロセニルケ
トン誘導体を得、さらにこれを還元することによって一
般式〔III〕のハロゲン含有フェロセン化合物を製造す
ることができる。一方、上記一般式〔Ｉ〕で表わされる
フェロセン誘導体のうちＸがオキシカルボニル基（ＣＯ
Ｏ）の場合は次の如く製造する。即ち、前記一般式〔I
I〕で表わされるポリエチレングリコールに濃硫酸を加
えて、常温〜２００℃で数分間攪拌し、次いで一般式
〔VI〕
ｔは前記と同じである。〕で表わされるフェロセニルケ
トン誘導体を得、さらにこれを還元することによって一
般式〔III〕のハロゲン含有フェロセン化合物を製造す
ることができる。一方、上記一般式〔Ｉ〕で表わされる
フェロセン誘導体のうちＸがオキシカルボニル基（ＣＯ
Ｏ）の場合は次の如く製造する。即ち、前記一般式〔I
I〕で表わされるポリエチレングリコールに濃硫酸を加
えて、常温〜２００℃で数分間攪拌し、次いで一般式
〔VI〕
【００１６】
【化７】
【００１７】〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，ｍ，ｎおよびｔは前
記と同じである。〕で表わされるカルボキシル基含有フ
ェロセン化合物を加えて攪拌しながら反応させ、その後
抽出，精製することにより得ることができる。ここで、
一般式〔VI〕で表わされるカルボキシル基含有フェロセ
ン化合物は、例えば次の如く製造することができる。即
ち、一般式 Ｘ2 ＯＣ (ＣＨ2)t-1ＣＯＯＲ 〔式
中、Ｘ2 はハロゲン原子を示し、Ｒはアルキル基を示
す。またｔは前記と同じである。〕で表わされるアルコ
キシカルボニル酸ハライドと一般式〔IV〕で表わされる
フェロセンあるいはその誘導体と反応させて一般式〔VI
I〕
記と同じである。〕で表わされるカルボキシル基含有フ
ェロセン化合物を加えて攪拌しながら反応させ、その後
抽出，精製することにより得ることができる。ここで、
一般式〔VI〕で表わされるカルボキシル基含有フェロセ
ン化合物は、例えば次の如く製造することができる。即
ち、一般式 Ｘ2 ＯＣ (ＣＨ2)t-1ＣＯＯＲ 〔式
中、Ｘ2 はハロゲン原子を示し、Ｒはアルキル基を示
す。またｔは前記と同じである。〕で表わされるアルコ
キシカルボニル酸ハライドと一般式〔IV〕で表わされる
フェロセンあるいはその誘導体と反応させて一般式〔VI
I〕
【００１８】
【化８】
【００１９】〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ，ｍ，ｎおよびｔ
は前記と同じである。〕で表わされるフェロセノイルカ
ルボン酸エステルを得、次いで加水分解して対応するカ
ルボン酸とし、しかる後に還元することによって、ある
いは還元した後に加水分解することによって、一般式
〔VI〕で表わされるカルボキシル基含有フェロセン化合
物を製造することができる。一般式〔Ｉ〕で表わされる
本発明のフェロセン誘導体は、上述の如く製造すること
ができるが、これらのフェロセン誘導体を製造するにあ
たって、一般式〔II〕のポリエチレングリコールに代え
て、類似のポリエーテルを用いることもできる。また、
反応後の抽出処理は、アルコール，ＴＨＦ等を用いて行
い、精製はクロマト精製等によればよい。
は前記と同じである。〕で表わされるフェロセノイルカ
ルボン酸エステルを得、次いで加水分解して対応するカ
ルボン酸とし、しかる後に還元することによって、ある
いは還元した後に加水分解することによって、一般式
〔VI〕で表わされるカルボキシル基含有フェロセン化合
物を製造することができる。一般式〔Ｉ〕で表わされる
本発明のフェロセン誘導体は、上述の如く製造すること
ができるが、これらのフェロセン誘導体を製造するにあ
たって、一般式〔II〕のポリエチレングリコールに代え
て、類似のポリエーテルを用いることもできる。また、
反応後の抽出処理は、アルコール，ＴＨＦ等を用いて行
い、精製はクロマト精製等によればよい。
【００２０】以上の如き方法により得られる一般式
〔Ｉ〕で表わされるフェロセン誘導体は、界面活性剤と
して有効であり、特に疎水性有機物質を水あるいは水性
媒体に可溶化する界面活性剤（ミセル化剤）として用い
ることができる。このような界面活性剤は、上記一般式
〔Ｉ〕のフェロセン誘導体を主成分として含むものであ
り、その他必要により各種添加剤を適宜加えることもで
きる。この界面活性剤を用いれば、様々な疎水性有機物
質を水あるいは水性媒体に可溶化することができる。こ
のような疎水性有機物質は様々なものがあるが、例えば
フタロシアニン，フタロシアニン誘導体，フタロシアニ
ンの金属錯体，フタロシアニン誘導体の金属錯体，ナフ
タロシアニン，ナフタロシアニン誘導体，ナフタロシア
ニンの金属錯体，ナフタロシアニン誘導体の金属錯体，
ポルフィリン，ポルフィリン誘導体（テトラフェニルポ
ルフィリンなど),ポルフィリンの金属錯体，ポルフィリ
ン誘導体の金属錯体などの光メモリー用色素や有機色素
をはじめ１，１' −ジヘプチル−４，４' −ビピリジニ
ウムジブロマイド，１，１' −ジドデシル−４，４' −
ビピリジニウムジブロマイドなどのエレクトロクロミッ
ク材料，６−ニトロ−１，３，３−トリメチルスピロ−
（２' Ｈ−１' −ベンゾピラン−２，２' −インドリ
ン）（通称スピロピラン）などの感光材料（フォトクロ
ミック材料）や光センサー材料，ｐ−アゾキシアニソー
ルなどの液晶表示用色素，７，７，８，８−テトラシア
ノキノンジメタン（ＴＣＮＱ）とテトラチアフルバレン
（ＴＴＦ）との１：１錯体などの有機導電材料やガスセ
ンサー材料，ペンタエリスリトールジアクリレートなど
の光硬化性塗料，ステアリン酸などの絶縁材料，１−フ
ェニルアゾ−２−ナフトールなどのジアゾタイプの感光
材料や塗料等をあげることができる。さらには、水に不
溶性のポリマー、例えばポリカーボネート，ポリスチレ
ン，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリアミド，ポリ
フェニレンサルファイド（ＰＰＳ），ポリフェニレンオ
キサイド（ＰＰＯ），ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）
などの汎用ポリマー、またポリフェニレン，ポリピロー
ル，ポリアニリン，ポリチオフェン，アセチルセルロー
ス，ポリビニルアセテート，ポリビニルブチラールをは
じめ、各種各様のポリマー（ポリビニルピリジンなど）
あるいはコポリマー（メタクリル酸メチルとメタクリル
酸とのコポリマーなど）をあげることができる。
〔Ｉ〕で表わされるフェロセン誘導体は、界面活性剤と
して有効であり、特に疎水性有機物質を水あるいは水性
媒体に可溶化する界面活性剤（ミセル化剤）として用い
ることができる。このような界面活性剤は、上記一般式
〔Ｉ〕のフェロセン誘導体を主成分として含むものであ
り、その他必要により各種添加剤を適宜加えることもで
きる。この界面活性剤を用いれば、様々な疎水性有機物
質を水あるいは水性媒体に可溶化することができる。こ
のような疎水性有機物質は様々なものがあるが、例えば
フタロシアニン，フタロシアニン誘導体，フタロシアニ
ンの金属錯体，フタロシアニン誘導体の金属錯体，ナフ
タロシアニン，ナフタロシアニン誘導体，ナフタロシア
ニンの金属錯体，ナフタロシアニン誘導体の金属錯体，
ポルフィリン，ポルフィリン誘導体（テトラフェニルポ
ルフィリンなど),ポルフィリンの金属錯体，ポルフィリ
ン誘導体の金属錯体などの光メモリー用色素や有機色素
をはじめ１，１' −ジヘプチル−４，４' −ビピリジニ
ウムジブロマイド，１，１' −ジドデシル−４，４' −
ビピリジニウムジブロマイドなどのエレクトロクロミッ
ク材料，６−ニトロ−１，３，３−トリメチルスピロ−
（２' Ｈ−１' −ベンゾピラン−２，２' −インドリ
ン）（通称スピロピラン）などの感光材料（フォトクロ
ミック材料）や光センサー材料，ｐ−アゾキシアニソー
ルなどの液晶表示用色素，７，７，８，８−テトラシア
ノキノンジメタン（ＴＣＮＱ）とテトラチアフルバレン
（ＴＴＦ）との１：１錯体などの有機導電材料やガスセ
ンサー材料，ペンタエリスリトールジアクリレートなど
の光硬化性塗料，ステアリン酸などの絶縁材料，１−フ
ェニルアゾ−２−ナフトールなどのジアゾタイプの感光
材料や塗料等をあげることができる。さらには、水に不
溶性のポリマー、例えばポリカーボネート，ポリスチレ
ン，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリアミド，ポリ
フェニレンサルファイド（ＰＰＳ），ポリフェニレンオ
キサイド（ＰＰＯ），ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）
などの汎用ポリマー、またポリフェニレン，ポリピロー
ル，ポリアニリン，ポリチオフェン，アセチルセルロー
ス，ポリビニルアセテート，ポリビニルブチラールをは
じめ、各種各様のポリマー（ポリビニルピリジンなど）
あるいはコポリマー（メタクリル酸メチルとメタクリル
酸とのコポリマーなど）をあげることができる。
【００２１】上述したフェロセン誘導体を界面活性剤と
して用いるにあたっては、様々な態様があるが、特に本
発明の有機薄膜の製造方法において、ミセル化剤として
使用すると効果的である。本発明の方法では、まず水性
媒体中に上記の一般式〔Ｉ〕で表わされるフェロセン誘
導体よりなる界面活性剤（ミセル化剤），支持塩ならび
に疎水性有機物質を入れて、超音波，ホモジナイザーあ
るいは撹拌機等により充分に分散させてミセルを形成せ
しめ、その後必要に応じて過剰の疎水性有機物質を除去
し、得られたミセル溶液を静置したままあるいは若干の
撹拌を加えながら上述の電極を用いて電解処理する。ま
た、電解処理中に疎水性有機物質をミセル溶液に補充添
加してもよく、あるいは陽極近傍のミセル溶液を系外へ
抜き出し、抜き出したミセル溶液に疎水性有機物質を加
えて充分に混合撹拌し、しかる後にこの液を陰極近傍へ
戻す循環回路を併設してもよい。この際の電解条件は、
各種状況に応じて適宜選定すればよいが、通常は液温０
〜７０℃、好ましくは２０〜３０℃、電圧0.０３〜1.５
Ｖ、好ましくは0.１〜0.５Ｖとし、電流密度１０ｍＡ／
ｃｍ2 以下、好ましくは５０〜３００μＡ／ｃｍ2 とす
る。
して用いるにあたっては、様々な態様があるが、特に本
発明の有機薄膜の製造方法において、ミセル化剤として
使用すると効果的である。本発明の方法では、まず水性
媒体中に上記の一般式〔Ｉ〕で表わされるフェロセン誘
導体よりなる界面活性剤（ミセル化剤），支持塩ならび
に疎水性有機物質を入れて、超音波，ホモジナイザーあ
るいは撹拌機等により充分に分散させてミセルを形成せ
しめ、その後必要に応じて過剰の疎水性有機物質を除去
し、得られたミセル溶液を静置したままあるいは若干の
撹拌を加えながら上述の電極を用いて電解処理する。ま
た、電解処理中に疎水性有機物質をミセル溶液に補充添
加してもよく、あるいは陽極近傍のミセル溶液を系外へ
抜き出し、抜き出したミセル溶液に疎水性有機物質を加
えて充分に混合撹拌し、しかる後にこの液を陰極近傍へ
戻す循環回路を併設してもよい。この際の電解条件は、
各種状況に応じて適宜選定すればよいが、通常は液温０
〜７０℃、好ましくは２０〜３０℃、電圧0.０３〜1.５
Ｖ、好ましくは0.１〜0.５Ｖとし、電流密度１０ｍＡ／
ｃｍ2 以下、好ましくは５０〜３００μＡ／ｃｍ2 とす
る。
【００２２】この電解処理を行うと、図１に示す如き反
応が進行する。これをフェロセン誘導体中のＦe イオン
の挙動に着目すると、陽極５ではフェロセンのＦe2+ が
Ｆe3 + となって、ミセル３が崩壊し、疎水性有機物質２
の粒子（６００〜９００Å程度）が陽極上に析出する。
一方、陰極６では陽極５で酸化されたＦe3+ がＦe2+に
還元されてもとのミセル３に戻るので、繰返し同じ溶液
で製膜操作を行うことができる。このような電解処理に
より、陽極上には所望する疎水性有機物質の６００〜９
００Å程度の粒子による薄膜が形成される。上記本発明
の方法で用いる支持塩（支持電解質）は、水性媒体の電
気伝導度を調節するために必要に応じて加えるものであ
る。この支持塩の添加量は通常は上記界面活性剤（ミセ
ル化剤）の１０〜３００倍程度の濃度、好ましくは５０
〜２００倍程度の濃度を目安とする。また、この支持塩
の種類は、ミセルの形成や電極への前記疎水性有機物質
の析出を妨げることなく、水性媒体の電気伝導度を調節
しうるものであれば特に制限はない。
応が進行する。これをフェロセン誘導体中のＦe イオン
の挙動に着目すると、陽極５ではフェロセンのＦe2+ が
Ｆe3 + となって、ミセル３が崩壊し、疎水性有機物質２
の粒子（６００〜９００Å程度）が陽極上に析出する。
一方、陰極６では陽極５で酸化されたＦe3+ がＦe2+に
還元されてもとのミセル３に戻るので、繰返し同じ溶液
で製膜操作を行うことができる。このような電解処理に
より、陽極上には所望する疎水性有機物質の６００〜９
００Å程度の粒子による薄膜が形成される。上記本発明
の方法で用いる支持塩（支持電解質）は、水性媒体の電
気伝導度を調節するために必要に応じて加えるものであ
る。この支持塩の添加量は通常は上記界面活性剤（ミセ
ル化剤）の１０〜３００倍程度の濃度、好ましくは５０
〜２００倍程度の濃度を目安とする。また、この支持塩
の種類は、ミセルの形成や電極への前記疎水性有機物質
の析出を妨げることなく、水性媒体の電気伝導度を調節
しうるものであれば特に制限はない。
【００２３】具体的には、一般に広く支持塩として用い
られている硫酸塩（リチウム，カリウム，ナトリウム，
ルビジウム，アルミニウムなどの塩），酢酸塩(リチウ
ム，カリウム，ナトリウム，ルビジウム，ベリリウム，
マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウ
ム，アルミニウムなどの塩）が好適である。 また、本
発明の方法で用いる電極は、フェロセンの酸化電位（＋
0.１５Ｖ対飽和甘コウ電極）より貴な金属もしくは導電
体であればよい。具体的にはＩＴＯ（酸化インジウムと
酸化スズとの混合酸化物),白金，金，銀，グラシーカー
ボン，導電性金属酸化物，有機ポリマー導電体などがあ
げられる。
られている硫酸塩（リチウム，カリウム，ナトリウム，
ルビジウム，アルミニウムなどの塩），酢酸塩(リチウ
ム，カリウム，ナトリウム，ルビジウム，ベリリウム，
マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウ
ム，アルミニウムなどの塩）が好適である。 また、本
発明の方法で用いる電極は、フェロセンの酸化電位（＋
0.１５Ｖ対飽和甘コウ電極）より貴な金属もしくは導電
体であればよい。具体的にはＩＴＯ（酸化インジウムと
酸化スズとの混合酸化物),白金，金，銀，グラシーカー
ボン，導電性金属酸化物，有機ポリマー導電体などがあ
げられる。
【００２４】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。 合成例１Ａ （１）５0.０ｇの１１−臭化ウンデカン酸と９0.０ｇの
塩化チオニルから合成した１１−ウンデカン酸クロライ
ドと３7.６ｇの無水塩化アルミニウムおよび３5.０ｇの
フェロセンを、塩化メチレン溶媒中で５℃にて３時間反
応させた。反応終了後、希塩酸で処理した後、シリカゲ
ルカラムにて精製し、下記式で示される１０−臭化デカ
ニルフェロセニルケトン５6.９ｇを得た。
する。 合成例１Ａ （１）５0.０ｇの１１−臭化ウンデカン酸と９0.０ｇの
塩化チオニルから合成した１１−ウンデカン酸クロライ
ドと３7.６ｇの無水塩化アルミニウムおよび３5.０ｇの
フェロセンを、塩化メチレン溶媒中で５℃にて３時間反
応させた。反応終了後、希塩酸で処理した後、シリカゲ
ルカラムにて精製し、下記式で示される１０−臭化デカ
ニルフェロセニルケトン５6.９ｇを得た。
【００２５】
【化９】
【００２６】（２）６5.４ｇの亜鉛と２7.２ｇの塩化第
二水銀により調製したアマルガム存在下に、上記（１）
で合成した１０−臭化デカニルフェロセニルケトン５6.
９ｇを、濃塩酸とエタノール混合溶媒中で６時間還流さ
せて還元反応を行った。反応終了後、酢酸エチルで抽出
し、シリカゲルカラムで精製して、下記式で示される１
−フェロセニル−１１−臭化ウンデカン４2.１ｇを得
た。
二水銀により調製したアマルガム存在下に、上記（１）
で合成した１０−臭化デカニルフェロセニルケトン５6.
９ｇを、濃塩酸とエタノール混合溶媒中で６時間還流さ
せて還元反応を行った。反応終了後、酢酸エチルで抽出
し、シリカゲルカラムで精製して、下記式で示される１
−フェロセニル−１１−臭化ウンデカン４2.１ｇを得
た。
【００２７】
【化１０】
【００２８】合成例１Ｂ 6.５ｇのポリエチレングリコール（平均分子量６００）
に0.０６４ｇの金属ナトリウムを加え、７０℃で一昼夜
撹拌した。次に、これに1.１ｇの１−フェロセニル−１
１−臭化ウンデカン（上記合成例１Ａで得られたもの）
を加え、１１０℃で１０時間反応させ、この反応液を水
とｎ−ブタノールの等量混合液にて抽出した。抽出物を
水で洗浄後、シリカゲルカラムを用い、溶媒としてベン
ゼンとエタノールの混合液（ベンゼン：エタノール＝
５：１）を用いて展開し、クロマト精製した。乾燥後、
得られた精製物は収率４１％，収量0.９６ｇであった。
このものの元素分析値は炭素６0.２１％，水素9.４６
％，窒素0.００％であり、またプロトン核磁気共鳴スペ
クトル(1Ｈ−ＮＭＲ）の測定結果は図２に示すとおりで
あった。以上の結果より、上記精製物は下記の構造を有
するフェロセン誘導体であることがわかる。
に0.０６４ｇの金属ナトリウムを加え、７０℃で一昼夜
撹拌した。次に、これに1.１ｇの１−フェロセニル−１
１−臭化ウンデカン（上記合成例１Ａで得られたもの）
を加え、１１０℃で１０時間反応させ、この反応液を水
とｎ−ブタノールの等量混合液にて抽出した。抽出物を
水で洗浄後、シリカゲルカラムを用い、溶媒としてベン
ゼンとエタノールの混合液（ベンゼン：エタノール＝
５：１）を用いて展開し、クロマト精製した。乾燥後、
得られた精製物は収率４１％，収量0.９６ｇであった。
このものの元素分析値は炭素６0.２１％，水素9.４６
％，窒素0.００％であり、またプロトン核磁気共鳴スペ
クトル(1Ｈ−ＮＭＲ）の測定結果は図２に示すとおりで
あった。以上の結果より、上記精製物は下記の構造を有
するフェロセン誘導体であることがわかる。
【００２９】
【化１１】
【００３０】合成例１Ｃ ポリエチレングリコールとして平均分子量１０００のも
のを用いたこと以外は、合成例１Ｂと同様の操作を行っ
た。得られた精製物は収率３１％，収量2.１５ｇであっ
た。このものの 1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は図３に示すと
おりであった。以上の結果より、上記精製物は下記の構
造を有するフェロセン誘導体であることがわかる。
のを用いたこと以外は、合成例１Ｂと同様の操作を行っ
た。得られた精製物は収率３１％，収量2.１５ｇであっ
た。このものの 1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は図３に示すと
おりであった。以上の結果より、上記精製物は下記の構
造を有するフェロセン誘導体であることがわかる。
【００３１】
【化１２】
【００３２】合成例２Ａ （１）無水塩化アルミニウム9.６ｇの存在下、フェロセ
ン１3.５ｇと１１−エトキシカルボニルウンデカン酸ク
ロライド（J.Amer.Chem.Soc.，６９，２３５０（１９４
７）において公知）１9.９ｇを、塩化メチレン溶媒中で
室温にて２時間反応させた。反応終了後、希塩酸で処理
した後、シリカゲルカラムにて精製し、下記式で示され
るフェロセノイルウンデカン酸エチル１3.７ｇを得た。
ン１3.５ｇと１１−エトキシカルボニルウンデカン酸ク
ロライド（J.Amer.Chem.Soc.，６９，２３５０（１９４
７）において公知）１9.９ｇを、塩化メチレン溶媒中で
室温にて２時間反応させた。反応終了後、希塩酸で処理
した後、シリカゲルカラムにて精製し、下記式で示され
るフェロセノイルウンデカン酸エチル１3.７ｇを得た。
【００３３】
【化１３】
【００３４】（２）上記（１）で合成したフェロセノイ
ルウンデカン酸エチル１2.４ｇと水酸化カリウム2.９ｇ
を、エタノール溶媒中で２時間還流後、酸処理すること
により、下記式で示されるフェロセノイルウンデカン酸
１1.３ｇを得た。
ルウンデカン酸エチル１2.４ｇと水酸化カリウム2.９ｇ
を、エタノール溶媒中で２時間還流後、酸処理すること
により、下記式で示されるフェロセノイルウンデカン酸
１1.３ｇを得た。
【００３５】
【化１４】
【００３６】（３）亜鉛6.５ｇと塩化第二水銀2.７ｇか
ら調製した亜鉛アマルガムの存在下で、上記（２）で合
成したフェロセノイルウンデカン酸6.０ｇを濃塩酸とエ
タノールの混合溶媒中で、８０℃にて３時間反応させ
た。反応終了後、酢酸エチルで抽出し、シリカゲルカラ
ムにて精製して、下記式で示されるフェロセニルドデカ
ン酸4.８ｇを得た。
ら調製した亜鉛アマルガムの存在下で、上記（２）で合
成したフェロセノイルウンデカン酸6.０ｇを濃塩酸とエ
タノールの混合溶媒中で、８０℃にて３時間反応させ
た。反応終了後、酢酸エチルで抽出し、シリカゲルカラ
ムにて精製して、下記式で示されるフェロセニルドデカ
ン酸4.８ｇを得た。
【００３７】
【化１５】
【００３８】合成例２Ｂ 0.２９ｇのフェロセニルドデカン酸（上記合成例２Ａで
得られたもの）に、６ｇのポリエチレングリコール（平
均分子量６００）と濃硫酸0.１ccを加え、８０℃で６時
間反応させたこと以外は、合成例１Ｂと同様の操作を行
った。得られた精製物は収率６２％，収量0.４４ｇであ
った。このものの 1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は図４に示す
とおりであった。以上の結果より上記精製物は下記の構
造を有するフェロセン誘導体であることがわかる。
得られたもの）に、６ｇのポリエチレングリコール（平
均分子量６００）と濃硫酸0.１ccを加え、８０℃で６時
間反応させたこと以外は、合成例１Ｂと同様の操作を行
った。得られた精製物は収率６２％，収量0.４４ｇであ
った。このものの 1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は図４に示す
とおりであった。以上の結果より上記精製物は下記の構
造を有するフェロセン誘導体であることがわかる。
【００３９】
【化１６】
【００４０】合成例３Ａ （１）合成例２Ａ（１）に示した１１−エトキシカルボ
ニルウデカン酸クロライドの代わりに、３5.０ｇの１０
−エトキシカルボニルデカン酸クロライドを用い、また
１7.７ｇの無水塩化アルミニウムを用い、２4.７ｇのフ
ェロセンを反応させたこと以外は、合成例２Ａ（１）と
同様の操作を行い、下記式で示されるフェロセノイルデ
カン酸エチル２3.０ｇを得た。
ニルウデカン酸クロライドの代わりに、３5.０ｇの１０
−エトキシカルボニルデカン酸クロライドを用い、また
１7.７ｇの無水塩化アルミニウムを用い、２4.７ｇのフ
ェロセンを反応させたこと以外は、合成例２Ａ（１）と
同様の操作を行い、下記式で示されるフェロセノイルデ
カン酸エチル２3.０ｇを得た。
【００４１】
【化１７】
【００４２】（２）合成例２Ａ（２）に示したフェロセ
ノイルウンデカン酸エチルの代わりに、5.０ｇのフェロ
セノイルデカン酸エチル（上記（１）で得られたもの）
を用い、また1.２ｇの水酸化カリウムを用いたこと以外
は、合成例２Ａ（２）と同様の操作を行い、下記式で示
されるフェロセノイルデカン酸4.７ｇを得た。
ノイルウンデカン酸エチルの代わりに、5.０ｇのフェロ
セノイルデカン酸エチル（上記（１）で得られたもの）
を用い、また1.２ｇの水酸化カリウムを用いたこと以外
は、合成例２Ａ（２）と同様の操作を行い、下記式で示
されるフェロセノイルデカン酸4.７ｇを得た。
【００４３】
【化１８】
【００４４】（３）合成例２Ａ（３）に示したフェロセ
ノイルウンデカン酸の代わりに、4.７ｇのフェロセノイ
ルデカン酸（上記（２）で得たもの）を用い、また6.６
ｇの亜鉛、2.７ｇの塩化第二水銀を用いたこと以外は、
合成例２Ａ（３）と同様の操作を行い、下記式で示され
るフェロセニルウンデカン酸3.４ｇを得た。
ノイルウンデカン酸の代わりに、4.７ｇのフェロセノイ
ルデカン酸（上記（２）で得たもの）を用い、また6.６
ｇの亜鉛、2.７ｇの塩化第二水銀を用いたこと以外は、
合成例２Ａ（３）と同様の操作を行い、下記式で示され
るフェロセニルウンデカン酸3.４ｇを得た。
【００４５】
【化１９】
【００４６】合成例３Ｂ 上記合成例３Ａで得たフェロセニルウンデカン酸3.０２
ｇに、３9.１４ｇのポリエチレングリコール（平均分子
量６００）と濃硫酸0.１ccを加え、８０℃で６時間反応
させたこと以外は、合成例１Ｂと同様の操作を行った。
得られた精製物は収率５1.５％、収量4.００ｇであっ
た。このものの 1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は図５に示すと
おりであった。また、元素分析値は次のとおりであっ
た。 炭素 水素 窒素 （％） ６1.０３ 8.６８ 0.００ ５9.８２ 8.７１ 0.００（計算値） 以上の結果より上記精製物は下記の構造を有するフェロ
セン誘導体であることがわかる。
ｇに、３9.１４ｇのポリエチレングリコール（平均分子
量６００）と濃硫酸0.１ccを加え、８０℃で６時間反応
させたこと以外は、合成例１Ｂと同様の操作を行った。
得られた精製物は収率５1.５％、収量4.００ｇであっ
た。このものの 1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は図５に示すと
おりであった。また、元素分析値は次のとおりであっ
た。 炭素 水素 窒素 （％） ６1.０３ 8.６８ 0.００ ５9.８２ 8.７１ 0.００（計算値） 以上の結果より上記精製物は下記の構造を有するフェロ
セン誘導体であることがわかる。
【００４７】
【化２０】
【００４８】合成例４Ａ （１）合成例２Ａ（１）に示した１１−エトキシカルボ
ニルウンデカン酸クロライドの代わりに、１9.３ｇの９
−エトキシカルボニルノナン酸クロライドを用い、また
１0.４ｇの無水塩化アルミニウムを用い、１4.０ｇのフ
ェロセンと反応させたこと以外は、合成例２Ａ（１）と
同様の操作を行い、下記式で示されるフェロセノイルノ
ナン酸エチル２3.４ｇを得た。
ニルウンデカン酸クロライドの代わりに、１9.３ｇの９
−エトキシカルボニルノナン酸クロライドを用い、また
１0.４ｇの無水塩化アルミニウムを用い、１4.０ｇのフ
ェロセンと反応させたこと以外は、合成例２Ａ（１）と
同様の操作を行い、下記式で示されるフェロセノイルノ
ナン酸エチル２3.４ｇを得た。
【００４９】
【化２１】
【００５０】（２）合成例２Ａ（２）に示したフェロセ
ノイルウンデカン酸エチルの代わりに、２0.５ｇのフェ
ロセノイルノナン酸エチル（上記（１）で得られたも
の）を用い、また5.１ｇの水酸化カリウムを用いたこと
以外は、合成例２Ａ（２）と同様の操作を行い、下記式
で示されるフェロセノイルノナン酸１9.７ｇを得た。
ノイルウンデカン酸エチルの代わりに、２0.５ｇのフェ
ロセノイルノナン酸エチル（上記（１）で得られたも
の）を用い、また5.１ｇの水酸化カリウムを用いたこと
以外は、合成例２Ａ（２）と同様の操作を行い、下記式
で示されるフェロセノイルノナン酸１9.７ｇを得た。
【００５１】
【化２２】
【００５２】（３）合成例２Ａ（３）に示したフェロセ
ノイルウンデカン酸の代わりに、１1.１ｇのフェロセノ
イルノナン酸（上記（２）で得られたもの）を用い、ま
た１3.１ｇの亜鉛および5.５ｇの塩化第二水銀を用いた
こと以外は、合成例２Ａ（３）と同様の操作を行い、下
記式で示されるフェロセニルデカン酸8.３ｇを得た。
ノイルウンデカン酸の代わりに、１1.１ｇのフェロセノ
イルノナン酸（上記（２）で得られたもの）を用い、ま
た１3.１ｇの亜鉛および5.５ｇの塩化第二水銀を用いた
こと以外は、合成例２Ａ（３）と同様の操作を行い、下
記式で示されるフェロセニルデカン酸8.３ｇを得た。
【００５３】
【化２３】
【００５４】合成例４Ｂ 上記合成例４Ａで得たフェロセニルデカン酸8.１9 ｇ
に、８2.７２ｇのポリエチレングリコール（平均分子量
６００）と濃硫酸0.１ccを加え、８０℃で６時間反応さ
せたこと以外は、合成例１Ｂと同様の操作を行った。得
られた精製物は収率４9.２％、収量１0.６０ｇであっ
た。このものの 1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は図６に示すと
おりであった。また、元素分析値は次のとおりであっ
た。 炭素 水素 窒素 （％） ６0.０２ 8.６３ 0.００ ５9.４３ 8.６３ 0.００（計算値） 以上の結果より上記精製物は下記の構造を有するフェロ
セン誘導体であることがわかる。
に、８2.７２ｇのポリエチレングリコール（平均分子量
６００）と濃硫酸0.１ccを加え、８０℃で６時間反応さ
せたこと以外は、合成例１Ｂと同様の操作を行った。得
られた精製物は収率４9.２％、収量１0.６０ｇであっ
た。このものの 1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は図６に示すと
おりであった。また、元素分析値は次のとおりであっ
た。 炭素 水素 窒素 （％） ６0.０２ 8.６３ 0.００ ５9.４３ 8.６３ 0.００（計算値） 以上の結果より上記精製物は下記の構造を有するフェロ
セン誘導体であることがわかる。
【００５５】
【化２４】
【００５６】合成例５Ａ （１）合成例２Ａ（１）に示した１１−エトキシカルボ
ニルウンデカン酸クロライドの代わりに、２9.０ｇの５
−エトキシカルボニル吉草酸クロライドを用い、また３
2.４ｇの無水塩化アルミニウムを用い、４5.２ｇのフェ
ロセンと反応させたこと以外は、合成例２Ａ（１）と同
様の操作を行い、下記式で示されるフェロセノイル吉草
酸エチル４4.１ｇを得た。
ニルウンデカン酸クロライドの代わりに、２9.０ｇの５
−エトキシカルボニル吉草酸クロライドを用い、また３
2.４ｇの無水塩化アルミニウムを用い、４5.２ｇのフェ
ロセンと反応させたこと以外は、合成例２Ａ（１）と同
様の操作を行い、下記式で示されるフェロセノイル吉草
酸エチル４4.１ｇを得た。
【００５７】
【化２５】
【００５８】（２）合成例２Ａ（２）に示したフェロセ
ノイルウンデカン酸の代わりに、４4.１ｇのフェロセノ
イル吉草酸エチル（上記（１）で得られたもの）を用
い、また１3.３ｇの水酸化カリウムを用いたこと以外
は、合成例２Ａ（２）と同様の操作を行い、下記式で示
されるフェロセノイル吉草酸３6.０ｇを得た。
ノイルウンデカン酸の代わりに、４4.１ｇのフェロセノ
イル吉草酸エチル（上記（１）で得られたもの）を用
い、また１3.３ｇの水酸化カリウムを用いたこと以外
は、合成例２Ａ（２）と同様の操作を行い、下記式で示
されるフェロセノイル吉草酸３6.０ｇを得た。
【００５９】
【化２６】
【００６０】（３）合成例２Ａ（３）に示したフェロセ
ノイルウンデカン酸の代わりに、9.４ｇのフェロセノイ
ル吉草酸（上記（２）で得られたもの）を用い、また１
3.１ｇの亜鉛および5.５ｇの塩化第二水銀を用いたこと
以外は、合成例２Ａ（３）と同様の操作を行い、下記式
で示されるフェロセニルヘキサン酸6.９ｇを得た。
ノイルウンデカン酸の代わりに、9.４ｇのフェロセノイ
ル吉草酸（上記（２）で得られたもの）を用い、また１
3.１ｇの亜鉛および5.５ｇの塩化第二水銀を用いたこと
以外は、合成例２Ａ（３）と同様の操作を行い、下記式
で示されるフェロセニルヘキサン酸6.９ｇを得た。
【００６１】
【化２７】
【００６２】合成例５Ｂ 上記合成例５Ａで得たフェロセニルヘキサン酸6.９０ｇ
に、１８4.８０ｇのポリエチレングリコール（平均分子
量１０００）と濃硫酸0.１ccを加え、８０℃で６時間反
応させたこと以外は、合成例１Ｂと同様の操作を行っ
た。得られた精製物は収率３9.５％、収量１1.６８ｇで
あった。このものの 1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は図７に示
すとおりであった。また、元素分析値は次のとおりであ
った。 炭素 水素 窒素 （％） ５6.２５ 9.３８ 0.００ ５6.８５ 9.４０ 0.００（計算値） 以上の結果より上記精製物は下記の構造を有するフェロ
セン誘導体であることがわかる。
に、１８4.８０ｇのポリエチレングリコール（平均分子
量１０００）と濃硫酸0.１ccを加え、８０℃で６時間反
応させたこと以外は、合成例１Ｂと同様の操作を行っ
た。得られた精製物は収率３9.５％、収量１1.６８ｇで
あった。このものの 1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は図７に示
すとおりであった。また、元素分析値は次のとおりであ
った。 炭素 水素 窒素 （％） ５6.２５ 9.３８ 0.００ ５6.８５ 9.４０ 0.００（計算値） 以上の結果より上記精製物は下記の構造を有するフェロ
セン誘導体であることがわかる。
【００６３】
【化２８】
【００６４】合成例６Ａ （１）合成例２Ａ（１）に示したフェロセンの代わり
に、オクタメチルフェロセン（Chem.Ztg.,１９７６，１
００（３），１４３（Ger)により既知）１6.０ｇを用
い、また１１−エトキシカルボニルウンデカン酸クロラ
イドの代わりに、１3.３ｇの９−エトキシカルボニルノ
ナン酸クロライドを用い、さらに7.２ｇの無水塩化アル
ミニウムを用い、１6.１ｇのフェロセンと反応させたこ
と以外は合成例２Ａ（１）と同様の操作を行い、下記式
で示されるオクタメチルフェロセノイルノナン酸エチル
6.４ｇを得た。
に、オクタメチルフェロセン（Chem.Ztg.,１９７６，１
００（３），１４３（Ger)により既知）１6.０ｇを用
い、また１１−エトキシカルボニルウンデカン酸クロラ
イドの代わりに、１3.３ｇの９−エトキシカルボニルノ
ナン酸クロライドを用い、さらに7.２ｇの無水塩化アル
ミニウムを用い、１6.１ｇのフェロセンと反応させたこ
と以外は合成例２Ａ（１）と同様の操作を行い、下記式
で示されるオクタメチルフェロセノイルノナン酸エチル
6.４ｇを得た。
【００６５】
【化２９】
【００６６】（２）合成例２Ａ（２）に示したフェロセ
ノイルウンデカン酸エチルの代わりに、6.４ｇのオクタ
メチルフェロセノイルノナン酸エチル（上記（１）で得
られたもの）を用い、また1.１ｇの水酸化カリウムを用
いたこと以外は、合成例２Ａ（２）と同様に操作を行
い、下記式で示されるオクタメチルフェロセノイルノナ
ン酸6.０ｇを得た。
ノイルウンデカン酸エチルの代わりに、6.４ｇのオクタ
メチルフェロセノイルノナン酸エチル（上記（１）で得
られたもの）を用い、また1.１ｇの水酸化カリウムを用
いたこと以外は、合成例２Ａ（２）と同様に操作を行
い、下記式で示されるオクタメチルフェロセノイルノナ
ン酸6.０ｇを得た。
【００６７】
【化３０】
【００６８】（３）合成例２Ａ（３）に示したフェロセ
ノイルウンデカン酸の代わりに、6.０ｇのオクタメチル
フェロセノイルノナン酸（上記（２）で得られたもの）
を用い、また8.１ｇの亜鉛および3.３ｇの塩化第二水銀
を用いたこと以外は、合成例２Ａ（３）と同様の操作を
行い、下記式で示されるオクタメチルフェロセニルデカ
ン酸2.１ｇを得た。
ノイルウンデカン酸の代わりに、6.０ｇのオクタメチル
フェロセノイルノナン酸（上記（２）で得られたもの）
を用い、また8.１ｇの亜鉛および3.３ｇの塩化第二水銀
を用いたこと以外は、合成例２Ａ（３）と同様の操作を
行い、下記式で示されるオクタメチルフェロセニルデカ
ン酸2.１ｇを得た。
【００６９】
【化３１】
【００７０】合成例６Ｂ 上記合成例６Ａで得たオクタメチルフェロセニルデカン
酸2.０３ｇに、８6.６４ｇのポリエチレングリコール
（平均分子量２０００）と濃硫酸0.１ccを加え、８０℃
で６時間反応させたこと以外は、合成例１Ｂと同様の操
作を行った。得られた精製物は収率１5.２％、収量1.６
１ｇであった。このものの 1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は図
８に示すとおりであった。また、元素分析値は次のとお
りであった。 炭素 水素 窒素 （％） ５8.５１ 9.２３ 0.００ ５7.８４ 9.１５ 0.００（計算値） 以上の結果より上記精製物は下記の構造を有するフェロ
セン誘導体であることがわかる。
酸2.０３ｇに、８6.６４ｇのポリエチレングリコール
（平均分子量２０００）と濃硫酸0.１ccを加え、８０℃
で６時間反応させたこと以外は、合成例１Ｂと同様の操
作を行った。得られた精製物は収率１5.２％、収量1.６
１ｇであった。このものの 1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は図
８に示すとおりであった。また、元素分析値は次のとお
りであった。 炭素 水素 窒素 （％） ５8.５１ 9.２３ 0.００ ５7.８４ 9.１５ 0.００（計算値） 以上の結果より上記精製物は下記の構造を有するフェロ
セン誘導体であることがわかる。
【００７１】
【化３２】
【００７２】実施例１ ３1.５ｍｌの水に、合成例１Ｂで得られたフェロセン誘
導体を界面活性剤（ミセル化剤）として1.１３ｍｇ加
え、これにフタロシアニン１０ｍｇを加えて超音波で１
０分間撹拌して分散，溶解させた。さらに、スターラー
により二昼夜撹拌した後、得られたミセル溶液を２００
０rpm で１時間遠心分離を行った。この上澄み液の可視
吸収スペクトルを図９（印Ａ）に示す。このことから、
フタロシアニンがミセル溶液に可溶化することが確認さ
れた。なお、溶解度は4.４ｍＭ／４ｍＭミセル化剤溶液
であった。
導体を界面活性剤（ミセル化剤）として1.１３ｍｇ加
え、これにフタロシアニン１０ｍｇを加えて超音波で１
０分間撹拌して分散，溶解させた。さらに、スターラー
により二昼夜撹拌した後、得られたミセル溶液を２００
０rpm で１時間遠心分離を行った。この上澄み液の可視
吸収スペクトルを図９（印Ａ）に示す。このことから、
フタロシアニンがミセル溶液に可溶化することが確認さ
れた。なお、溶解度は4.４ｍＭ／４ｍＭミセル化剤溶液
であった。
【００７３】実施例２ フタロシアニンをフタロシアニン鉄錯体に代えたこと以
外は、実施例１と同様の操作を行った。上澄み液の可視
吸収スペクトルを図９（印Ｂ）に示す。このことから、
フタロシアニンがミセル溶液に可溶化することが確認さ
れた。なお、溶解度は0.７２ｍＭ／４ｍＭミセル化剤溶
液であった。
外は、実施例１と同様の操作を行った。上澄み液の可視
吸収スペクトルを図９（印Ｂ）に示す。このことから、
フタロシアニンがミセル溶液に可溶化することが確認さ
れた。なお、溶解度は0.７２ｍＭ／４ｍＭミセル化剤溶
液であった。
【００７４】実施例３ フタロシアニンをフタロシアニンコバルト錯体に代えた
こと以外は、実施例１と同様の操作を行った。上澄み液
の可視吸収スペクトルを図９（印Ｃ）に示す。このこと
から、フタロシアニンがミセル溶液に可溶化することが
確認された。なお、溶解度は0.２２ｍＭ／４ｍＭミセル
化剤溶液であった。
こと以外は、実施例１と同様の操作を行った。上澄み液
の可視吸収スペクトルを図９（印Ｃ）に示す。このこと
から、フタロシアニンがミセル溶液に可溶化することが
確認された。なお、溶解度は0.２２ｍＭ／４ｍＭミセル
化剤溶液であった。
【００７５】実施例４ フタロシアニンをフタロシアニン銅錯体に代えたこと以
外は、実施例１と同様の操作を行った。上澄み液の可視
吸収スペクトルを図９（印Ｄ）に示す。このことから、
フタロシアニンがミセル溶液に可溶化することが確認さ
れた。なお、溶解度は0.１１ｍＭ／４ｍＭミセル化剤溶
液であった。
外は、実施例１と同様の操作を行った。上澄み液の可視
吸収スペクトルを図９（印Ｄ）に示す。このことから、
フタロシアニンがミセル溶液に可溶化することが確認さ
れた。なお、溶解度は0.１１ｍＭ／４ｍＭミセル化剤溶
液であった。
【００７６】実施例５ フタロシアニンをフタロシアニン亜鉛錯体に代えたこと
以外は、実施例１と同様の操作を行った。上澄み液の可
視吸収スペクトルを図９（印Ｅ）に示す。このことか
ら、フタロシアニンがミセル溶液に可溶化することが確
認された。なお、溶解度は0.４１ｍＭ／４ｍＭミセル化
剤溶液であった。
以外は、実施例１と同様の操作を行った。上澄み液の可
視吸収スペクトルを図９（印Ｅ）に示す。このことか
ら、フタロシアニンがミセル溶液に可溶化することが確
認された。なお、溶解度は0.４１ｍＭ／４ｍＭミセル化
剤溶液であった。
【００７７】実施例６ 実施例１で調製したミセル溶液１０ｍｌに、0.２２ｇの
硫酸リチウム（Ｌi2ＳＯ4)を加えて、0.４４ｍＭフタロ
シアニン／２ｍＭミセル化剤／0.２Ｍ硫酸リチウム溶液
を得、これを電解液とし、陽極にＩＴＯ、陰極に白金、
参照電極に飽和甘コウ電極を用いて、２５℃で印加電圧
0.５Ｖ、電流７μＡの定電位電解を２時間行った。その
結果、平均粒径１０００Åの一次粒子をもつ色素薄膜が
ＩＴＯ上に生成した。この色素薄膜の走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）写真（倍率２００００倍，日本電子（株）
製，ＪＳＭ−Ｔ２２０使用）を図１８に示す。また、Ｉ
ＴＯ上の色素薄膜の可視吸収スペクトルを図１０（印
Ａ）に示す。図１０（印Ａ）と図９（印Ａ）とがその可
視吸収スペクトルが一致することにより、ＩＴＯ上の色
素薄膜は、フタロシアニンよりなるものであることが同
定された。
硫酸リチウム（Ｌi2ＳＯ4)を加えて、0.４４ｍＭフタロ
シアニン／２ｍＭミセル化剤／0.２Ｍ硫酸リチウム溶液
を得、これを電解液とし、陽極にＩＴＯ、陰極に白金、
参照電極に飽和甘コウ電極を用いて、２５℃で印加電圧
0.５Ｖ、電流７μＡの定電位電解を２時間行った。その
結果、平均粒径１０００Åの一次粒子をもつ色素薄膜が
ＩＴＯ上に生成した。この色素薄膜の走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）写真（倍率２００００倍，日本電子（株）
製，ＪＳＭ−Ｔ２２０使用）を図１８に示す。また、Ｉ
ＴＯ上の色素薄膜の可視吸収スペクトルを図１０（印
Ａ）に示す。図１０（印Ａ）と図９（印Ａ）とがその可
視吸収スペクトルが一致することにより、ＩＴＯ上の色
素薄膜は、フタロシアニンよりなるものであることが同
定された。
【００７８】実施例７ 実施例６において電解時間を４０分に変えたこと以外
は、実施例６と同様の操作を行った。生成した色素薄膜
の可視吸収スペクトルを図１０（印Ａ）に示す。図１０
の印Ａと印Ｂを比べると、ここで生成した薄膜は実施例
６と比較して吸収スペクトルが小さく、膜厚は電解時間
で制御できることがわかる。
は、実施例６と同様の操作を行った。生成した色素薄膜
の可視吸収スペクトルを図１０（印Ａ）に示す。図１０
の印Ａと印Ｂを比べると、ここで生成した薄膜は実施例
６と比較して吸収スペクトルが小さく、膜厚は電解時間
で制御できることがわかる。
【００７９】実施例８ １００ccの水に、合成例２Ｂで得られたフェロセン誘導
体を界面活性剤（ミセル化剤）として0.１９３ｇ加え、
これにフタロシアニン１００ｍｇを加えて、超音波で１
０分間攪拌して分散，可溶化させた。さらにスターラー
により二昼夜攪拌した後、得られたミセル溶液（分散溶
液）を２０００rpm で３０分間遠心分離を行った。得ら
れた上澄み液の可視吸収スペクトルを図１１（印Ａ）に
示す。このことから、フタロシアニンがミセル溶液に可
溶化（分散）することが確認された。なお、可溶化能
は、フタロシアニン6.４ｍＭ／２ｍＭミセル化剤溶液で
あった。この溶液に支持塩としてＬi Ｂr を0.１Ｍにな
るように加え、スターラーで１０分間攪拌した。得られ
た溶液を電解液として、陽極にＩＴＯ透明ガラス電極、
陰極に白金、参照電極として飽和甘コウ電極を用い、２
５℃で印加電圧0.５Ｖ，電流密度４５μＡ／ｃｍ2 の定
電位電解を３０分間行った。このときの通電量は、0.０
９クーロンであった。その結果、フタロシアニンの薄膜
がＩＴＯ透明ガラス電極上に得られた。このＩＴＯ透明
ガラス電極上のフタロシアニンの可視吸収スペクトルを
図１１（印Ｂ）に示す。図１１（印Ａ）と図１１（印
Ｂ）が一致することより、ＩＴＯ透明ガラス電極上の薄
膜がフタロシアニンであることが確認された。また、こ
の薄膜の厚さは紫外線（ＵＶ）吸収スペクトルより、0.
３１μｍであることが判明した。得られた薄膜のＳＥＭ
写真（倍率３００００倍，日本電子（株）製，ＪＳＭ−
Ｔ２２０使用）を図１９に示す。
体を界面活性剤（ミセル化剤）として0.１９３ｇ加え、
これにフタロシアニン１００ｍｇを加えて、超音波で１
０分間攪拌して分散，可溶化させた。さらにスターラー
により二昼夜攪拌した後、得られたミセル溶液（分散溶
液）を２０００rpm で３０分間遠心分離を行った。得ら
れた上澄み液の可視吸収スペクトルを図１１（印Ａ）に
示す。このことから、フタロシアニンがミセル溶液に可
溶化（分散）することが確認された。なお、可溶化能
は、フタロシアニン6.４ｍＭ／２ｍＭミセル化剤溶液で
あった。この溶液に支持塩としてＬi Ｂr を0.１Ｍにな
るように加え、スターラーで１０分間攪拌した。得られ
た溶液を電解液として、陽極にＩＴＯ透明ガラス電極、
陰極に白金、参照電極として飽和甘コウ電極を用い、２
５℃で印加電圧0.５Ｖ，電流密度４５μＡ／ｃｍ2 の定
電位電解を３０分間行った。このときの通電量は、0.０
９クーロンであった。その結果、フタロシアニンの薄膜
がＩＴＯ透明ガラス電極上に得られた。このＩＴＯ透明
ガラス電極上のフタロシアニンの可視吸収スペクトルを
図１１（印Ｂ）に示す。図１１（印Ａ）と図１１（印
Ｂ）が一致することより、ＩＴＯ透明ガラス電極上の薄
膜がフタロシアニンであることが確認された。また、こ
の薄膜の厚さは紫外線（ＵＶ）吸収スペクトルより、0.
３１μｍであることが判明した。得られた薄膜のＳＥＭ
写真（倍率３００００倍，日本電子（株）製，ＪＳＭ−
Ｔ２２０使用）を図１９に示す。
【００８０】実施例９ １００ccの水に、合成例３Ｂで得られたフェロセン誘導
体を界面活性剤（ミセル化剤）として0.１９０ｇ加え、
これにフタロシアニン１００ｍｇを加えて、超音波で１
０分間攪拌して分散，可溶化させた。さらにスターラー
により二昼夜攪拌した後、得られたミセル溶液（分散溶
液）を２０００rpm で３０分間遠心分離を行った。得ら
れた上澄み液の可視吸収スペクトルを図１２（印Ａ）に
示す。このことから、フタロシアニンがミセル溶液に可
溶化（分散）することが確認された。なお、可溶化能
は、フタロシアニン7.８ｍＭ／２ｍＭミセル化剤溶液で
あった。この溶液に支持塩としてＬi Ｂr を0.１Ｍにな
るように加え、スターラーで１０分間攪拌した。得られ
た溶液を電解液として、陽極にＩＴＯ透明ガラス電極、
陰極に白金、参照電極として飽和甘コウ電極を用い、２
５℃で印加電圧0.５Ｖ，電流密度４８μＡ／ｃｍ2 の定
電位電解を３０分間行った。このときの通電量は、0.０
９クーロンであった。その結果、フタロシアニンの薄膜
がＩＴＯ透明ガラス電極上に得られた。このＩＴＯ透明
ガラス電極上のフタロシアニンの可視吸収スペクトルを
図１２（印Ｂ）に示す。図１２（印Ａ）と図１２（印
Ｂ）が一致することより、ＩＴＯ透明ガラス電極上の薄
膜がフタロシアニンであることが確認された。また、こ
の薄膜の厚さはＵＶ吸収スペクトルより、1.０５μｍで
あることが判明した。得られた薄膜のＳＥＭ写真（倍率
３００００倍，日本電子（株）製，ＪＳＭ−Ｔ２２０使
用）を図２０に示す。
体を界面活性剤（ミセル化剤）として0.１９０ｇ加え、
これにフタロシアニン１００ｍｇを加えて、超音波で１
０分間攪拌して分散，可溶化させた。さらにスターラー
により二昼夜攪拌した後、得られたミセル溶液（分散溶
液）を２０００rpm で３０分間遠心分離を行った。得ら
れた上澄み液の可視吸収スペクトルを図１２（印Ａ）に
示す。このことから、フタロシアニンがミセル溶液に可
溶化（分散）することが確認された。なお、可溶化能
は、フタロシアニン7.８ｍＭ／２ｍＭミセル化剤溶液で
あった。この溶液に支持塩としてＬi Ｂr を0.１Ｍにな
るように加え、スターラーで１０分間攪拌した。得られ
た溶液を電解液として、陽極にＩＴＯ透明ガラス電極、
陰極に白金、参照電極として飽和甘コウ電極を用い、２
５℃で印加電圧0.５Ｖ，電流密度４８μＡ／ｃｍ2 の定
電位電解を３０分間行った。このときの通電量は、0.０
９クーロンであった。その結果、フタロシアニンの薄膜
がＩＴＯ透明ガラス電極上に得られた。このＩＴＯ透明
ガラス電極上のフタロシアニンの可視吸収スペクトルを
図１２（印Ｂ）に示す。図１２（印Ａ）と図１２（印
Ｂ）が一致することより、ＩＴＯ透明ガラス電極上の薄
膜がフタロシアニンであることが確認された。また、こ
の薄膜の厚さはＵＶ吸収スペクトルより、1.０５μｍで
あることが判明した。得られた薄膜のＳＥＭ写真（倍率
３００００倍，日本電子（株）製，ＪＳＭ−Ｔ２２０使
用）を図２０に示す。
【００８１】実施例１０ １００ccの水に、合成例４Ｂで得られたフェロセン誘導
体を界面活性剤（ミセル化剤）として0.１８７ｇ加え、
これにフタロシアニン１００ｍｇを加えて、超音波で１
０分間攪拌して分散，可溶化させた。さらにスターラー
により二昼夜攪拌した後、得られたミセル溶液（分散溶
液）を２０００rpm で３０分間遠心分離を行った。得ら
れた上澄み液の可視吸収スペクトルを図１３（印Ａ）に
示す。このことから、フタロシアニンがミセル溶液に可
溶化（分散）することが確認された。なお、可溶化能
は、フタロシアニン8.２ｍＭ／２ｍＭミセル化剤溶液で
あった。この溶液に支持塩としてＬi Ｂr を0.１Ｍにな
るように加え、スターラーで１０分間攪拌した。得られ
た溶液を電解液として、陽極にＩＴＯ透明ガラス電極、
陰極に白金、参照電極として飽和甘コウ電極を用い、２
５℃で印加電圧0.５Ｖ，電流密度７２μＡ／ｃｍ2 の定
電位電解を３０分間行った。このときの通電量は、0.１
３クーロンであった。その結果、フタロシアニンの薄膜
がＩＴＯ透明ガラス電極上に得られた。このＩＴＯ透明
ガラス電極上のフタロシアニンの可視吸収スペクトルを
図１３（印Ｂ）に示す。図１３（印Ａ）と図１３（印
Ｂ）が一致することより、ＩＴＯ透明ガラス電極上の薄
膜がフタロシアニンであることが確認された。また、こ
の薄膜の厚さはＵＶ吸収スペクトルより、1.８５μｍで
あることが判明した。得られた薄膜のＳＥＭ写真（倍率
３００００倍，日本電子（株）製，ＪＳＭ−Ｔ２２０使
用）を図２１に示す。
体を界面活性剤（ミセル化剤）として0.１８７ｇ加え、
これにフタロシアニン１００ｍｇを加えて、超音波で１
０分間攪拌して分散，可溶化させた。さらにスターラー
により二昼夜攪拌した後、得られたミセル溶液（分散溶
液）を２０００rpm で３０分間遠心分離を行った。得ら
れた上澄み液の可視吸収スペクトルを図１３（印Ａ）に
示す。このことから、フタロシアニンがミセル溶液に可
溶化（分散）することが確認された。なお、可溶化能
は、フタロシアニン8.２ｍＭ／２ｍＭミセル化剤溶液で
あった。この溶液に支持塩としてＬi Ｂr を0.１Ｍにな
るように加え、スターラーで１０分間攪拌した。得られ
た溶液を電解液として、陽極にＩＴＯ透明ガラス電極、
陰極に白金、参照電極として飽和甘コウ電極を用い、２
５℃で印加電圧0.５Ｖ，電流密度７２μＡ／ｃｍ2 の定
電位電解を３０分間行った。このときの通電量は、0.１
３クーロンであった。その結果、フタロシアニンの薄膜
がＩＴＯ透明ガラス電極上に得られた。このＩＴＯ透明
ガラス電極上のフタロシアニンの可視吸収スペクトルを
図１３（印Ｂ）に示す。図１３（印Ａ）と図１３（印
Ｂ）が一致することより、ＩＴＯ透明ガラス電極上の薄
膜がフタロシアニンであることが確認された。また、こ
の薄膜の厚さはＵＶ吸収スペクトルより、1.８５μｍで
あることが判明した。得られた薄膜のＳＥＭ写真（倍率
３００００倍，日本電子（株）製，ＪＳＭ−Ｔ２２０使
用）を図２１に示す。
【００８２】実施例１１ １００ccの水に、合成例５Ｂで得られたフェロセン誘導
体を界面活性剤（ミセル化剤）として0.１７６ｇ加え、
これにフタロシアニン１００ｍｇを加えて、超音波で１
０分間攪拌して分散，可溶化させた。さらにスターラー
により二昼夜攪拌した後、得られたミセル溶液（分散溶
液）を２０００rpmで３０分間遠心分離を行った。得ら
れた上澄み液の可視吸収スペクトルを図１４（印Ａ）に
示す。このことから、フタロシアニンがミセル溶液に可
溶化（分散）することが確認された。なお、可溶化能
は、フタロシアニン1.８ｍＭ／２ｍＭミセル化剤溶液で
あった。この溶液に支持塩としてＬi Ｂr を0.１Ｍにな
るように加え、スターラーで１０分間攪拌した。得られ
た溶液を電解液として、陽極にＩＴＯ透明ガラス電極、
陰極に白金、参照電極として飽和甘コウ電極を用い、２
５℃で印加電圧0.５Ｖ，電流密度１７μＡ／ｃｍ2 の定
電位電解を３０分間行った。このときの通電量は、0.０
４クーロンであった。その結果、フタロシアニンの薄膜
がＩＴＯ透明ガラス電極上に得られた。このＩＴＯ透明
ガラス電極上のフタロシアニンの可視吸収スペクトルを
図１４（印Ｂ）に示す。図１４（印Ａ）と図１４（印
Ｂ）が一致することより、ＩＴＯ透明ガラス電極上の薄
膜がフタロシアニンであることが確認された。また、こ
の薄膜の厚さはＵＶ吸収スペクトルより、0.０４μｍで
あることが判明した。
体を界面活性剤（ミセル化剤）として0.１７６ｇ加え、
これにフタロシアニン１００ｍｇを加えて、超音波で１
０分間攪拌して分散，可溶化させた。さらにスターラー
により二昼夜攪拌した後、得られたミセル溶液（分散溶
液）を２０００rpmで３０分間遠心分離を行った。得ら
れた上澄み液の可視吸収スペクトルを図１４（印Ａ）に
示す。このことから、フタロシアニンがミセル溶液に可
溶化（分散）することが確認された。なお、可溶化能
は、フタロシアニン1.８ｍＭ／２ｍＭミセル化剤溶液で
あった。この溶液に支持塩としてＬi Ｂr を0.１Ｍにな
るように加え、スターラーで１０分間攪拌した。得られ
た溶液を電解液として、陽極にＩＴＯ透明ガラス電極、
陰極に白金、参照電極として飽和甘コウ電極を用い、２
５℃で印加電圧0.５Ｖ，電流密度１７μＡ／ｃｍ2 の定
電位電解を３０分間行った。このときの通電量は、0.０
４クーロンであった。その結果、フタロシアニンの薄膜
がＩＴＯ透明ガラス電極上に得られた。このＩＴＯ透明
ガラス電極上のフタロシアニンの可視吸収スペクトルを
図１４（印Ｂ）に示す。図１４（印Ａ）と図１４（印
Ｂ）が一致することより、ＩＴＯ透明ガラス電極上の薄
膜がフタロシアニンであることが確認された。また、こ
の薄膜の厚さはＵＶ吸収スペクトルより、0.０４μｍで
あることが判明した。
【００８３】実施例１２ １００ccの水に、合成例６Ｂで得られたフェロセン誘導
体を界面活性剤（ミセル化剤）として0.２１０ｇ加え、
これにフタロシアニン１００ｍｇを加えて、超音波で１
０分間攪拌して分散，可溶化させた。さらにスターラー
により二昼夜攪拌した後、得られたミセル溶液（分散溶
液）を２０００rpm で３０分間遠心分離を行った。得ら
れた上澄み液の可視吸収スペクトルを図１５（印Ａ）に
示す。このことから、フタロシアニンがミセル溶液に可
溶化（分散）することが確認された。なお、可溶化能
は、フタロシアニン4.０ｍＭ／２ｍＭミセル化剤溶液で
あった。この溶液に支持塩としてＬi Ｂr を0.１Ｍにな
るように加え、スターラーで１０分間攪拌した。得られ
た溶液を電解液として、陽極にＩＴＯ透明ガラス電極、
陰極に白金、参照電極として飽和甘コウ電極を用い、２
５℃で印加電圧0.５Ｖ，電流密度１２４μＡ／ｃｍ2 の
定電位電解を３０分間行った。このときの通電量は、0.
２３クーロンであった。その結果、フタロシアニンの薄
膜がＩＴＯ透明ガラス電極上に得られた。このＩＴＯ透
明ガラス電極上のフタロシアニンの可視吸収スペクトル
を図１５（印Ｂ）に示す。図１５（印Ａ）と図１５（印
Ｂ）が一致することより、ＩＴＯ透明ガラス電極上の薄
膜がフタロシアニンであることが確認された。また、こ
の薄膜の厚さはＵＶ吸収スペクトルより、4.６μｍであ
ることが判明した。
体を界面活性剤（ミセル化剤）として0.２１０ｇ加え、
これにフタロシアニン１００ｍｇを加えて、超音波で１
０分間攪拌して分散，可溶化させた。さらにスターラー
により二昼夜攪拌した後、得られたミセル溶液（分散溶
液）を２０００rpm で３０分間遠心分離を行った。得ら
れた上澄み液の可視吸収スペクトルを図１５（印Ａ）に
示す。このことから、フタロシアニンがミセル溶液に可
溶化（分散）することが確認された。なお、可溶化能
は、フタロシアニン4.０ｍＭ／２ｍＭミセル化剤溶液で
あった。この溶液に支持塩としてＬi Ｂr を0.１Ｍにな
るように加え、スターラーで１０分間攪拌した。得られ
た溶液を電解液として、陽極にＩＴＯ透明ガラス電極、
陰極に白金、参照電極として飽和甘コウ電極を用い、２
５℃で印加電圧0.５Ｖ，電流密度１２４μＡ／ｃｍ2 の
定電位電解を３０分間行った。このときの通電量は、0.
２３クーロンであった。その結果、フタロシアニンの薄
膜がＩＴＯ透明ガラス電極上に得られた。このＩＴＯ透
明ガラス電極上のフタロシアニンの可視吸収スペクトル
を図１５（印Ｂ）に示す。図１５（印Ａ）と図１５（印
Ｂ）が一致することより、ＩＴＯ透明ガラス電極上の薄
膜がフタロシアニンであることが確認された。また、こ
の薄膜の厚さはＵＶ吸収スペクトルより、4.６μｍであ
ることが判明した。
【００８４】実施例１３ １００ccの水に、合成例１Ｂで得られたフェロセン誘導
体を界面活性剤（ミセル化剤）として0.１８８ｇ加え、
これにフタロシアニン鉄錯体１００ｍｇを加えて、超音
波で１０分間攪拌して分散，可溶化させた。さらにスタ
ーラーにより二昼夜攪拌した後、得られたミセル溶液
（分散溶液）を２０００rpm で３０分間遠心分離を行っ
た。得られた上澄み液の可視吸収スペクトルを図１６
（印Ａ）に示す。このことから、フタロシアニン鉄錯体
がミセル溶液に可溶化（分散）することが確認された。
なお、可溶化能は、フタロシアニン鉄錯体4.１ｍＭ／２
ｍＭミセル化剤溶液であった。この溶液に支持塩として
Ｌi Ｂr を0.１Ｍになるように加え、スターラーで１０
分間攪拌した。得られた溶液を電解液として、陽極にＩ
ＴＯ透明ガラス電極、陰極に白金、参照電極として飽和
甘コウ電極を用い、２５℃で印加電圧0.５Ｖ，電流密度
１４μＡ／ｃｍ2 の定電位電解を３０分間行った。この
ときの通電量は、0.０３クーロンであった。その結果、
フタロシアニン鉄錯体の薄膜がＩＴＯ透明ガラス電極上
に得られた。このＩＴＯ透明ガラス電極上のフタロシア
ニン鉄錯体の可視吸収スペクトルを図１６（印Ｂ）に示
す。図１６（印Ａ）と図１６（印Ｂ）が一致することよ
り、ＩＴＯ透明ガラス電極上の薄膜がフタロシアニン鉄
錯体であることが確認された。また、この薄膜の厚さは
ＵＶ吸収スペクトルより、0.１６μｍであることが判明
した。
体を界面活性剤（ミセル化剤）として0.１８８ｇ加え、
これにフタロシアニン鉄錯体１００ｍｇを加えて、超音
波で１０分間攪拌して分散，可溶化させた。さらにスタ
ーラーにより二昼夜攪拌した後、得られたミセル溶液
（分散溶液）を２０００rpm で３０分間遠心分離を行っ
た。得られた上澄み液の可視吸収スペクトルを図１６
（印Ａ）に示す。このことから、フタロシアニン鉄錯体
がミセル溶液に可溶化（分散）することが確認された。
なお、可溶化能は、フタロシアニン鉄錯体4.１ｍＭ／２
ｍＭミセル化剤溶液であった。この溶液に支持塩として
Ｌi Ｂr を0.１Ｍになるように加え、スターラーで１０
分間攪拌した。得られた溶液を電解液として、陽極にＩ
ＴＯ透明ガラス電極、陰極に白金、参照電極として飽和
甘コウ電極を用い、２５℃で印加電圧0.５Ｖ，電流密度
１４μＡ／ｃｍ2 の定電位電解を３０分間行った。この
ときの通電量は、0.０３クーロンであった。その結果、
フタロシアニン鉄錯体の薄膜がＩＴＯ透明ガラス電極上
に得られた。このＩＴＯ透明ガラス電極上のフタロシア
ニン鉄錯体の可視吸収スペクトルを図１６（印Ｂ）に示
す。図１６（印Ａ）と図１６（印Ｂ）が一致することよ
り、ＩＴＯ透明ガラス電極上の薄膜がフタロシアニン鉄
錯体であることが確認された。また、この薄膜の厚さは
ＵＶ吸収スペクトルより、0.１６μｍであることが判明
した。
【００８５】実施例１４ １００ccの水に、合成例１Ｂで得られたフェロセン誘導
体を界面活性剤（ミセル化剤）として0.１８８ｇ加え、
これにフタロシアニン銅錯体１００ｍｇを加えて、超音
波で１０分間攪拌して分散，可溶化させた。さらにスタ
ーラーにより二昼夜攪拌した後、得られたミセル溶液
（分散溶液）を２０００rpm で３０分間遠心分離を行っ
た。得られた上澄み液の可視吸収スペクトルを図１７
（印Ａ）に示す。このことから、フタロシアニン銅錯体
がミセル溶液に可溶化（分散）することが確認された。
なお、可溶化能は、フタロシアニン銅錯体3.８ｍＭ／２
ｍＭミセル化剤溶液であった。この溶液に支持塩として
Ｌi Ｂr を0.１Ｍになるように加え、スターラーで１０
分間攪拌した。得られた溶液を電解液として、陽極にＩ
ＴＯ透明ガラス電極、陰極に白金、参照電極として飽和
甘コウ電極を用い、２５℃で印加電圧0.５Ｖ，電流密度
４３μＡ／ｃｍ2 の定電位電解を３０分間行った。この
ときの通電量は、0.１１クーロンであった。その結果、
フタロシアニン銅錯体の薄膜がＩＴＯ透明ガラス電極上
に得られた。このＩＴＯ透明ガラス電極上のフタロシア
ニン銅錯体の可視吸収スペクトルを図１７（印Ｂ）に示
す。図１７（印Ａ）と図１７（印Ｂ）が一致することよ
り、ＩＴＯ透明ガラス電極上の薄膜がフタロシアニン銅
錯体であることが確認された。また、この薄膜の厚さは
ＵＶ吸収スペクトルより、0.０８μｍであることが判明
した。
体を界面活性剤（ミセル化剤）として0.１８８ｇ加え、
これにフタロシアニン銅錯体１００ｍｇを加えて、超音
波で１０分間攪拌して分散，可溶化させた。さらにスタ
ーラーにより二昼夜攪拌した後、得られたミセル溶液
（分散溶液）を２０００rpm で３０分間遠心分離を行っ
た。得られた上澄み液の可視吸収スペクトルを図１７
（印Ａ）に示す。このことから、フタロシアニン銅錯体
がミセル溶液に可溶化（分散）することが確認された。
なお、可溶化能は、フタロシアニン銅錯体3.８ｍＭ／２
ｍＭミセル化剤溶液であった。この溶液に支持塩として
Ｌi Ｂr を0.１Ｍになるように加え、スターラーで１０
分間攪拌した。得られた溶液を電解液として、陽極にＩ
ＴＯ透明ガラス電極、陰極に白金、参照電極として飽和
甘コウ電極を用い、２５℃で印加電圧0.５Ｖ，電流密度
４３μＡ／ｃｍ2 の定電位電解を３０分間行った。この
ときの通電量は、0.１１クーロンであった。その結果、
フタロシアニン銅錯体の薄膜がＩＴＯ透明ガラス電極上
に得られた。このＩＴＯ透明ガラス電極上のフタロシア
ニン銅錯体の可視吸収スペクトルを図１７（印Ｂ）に示
す。図１７（印Ａ）と図１７（印Ｂ）が一致することよ
り、ＩＴＯ透明ガラス電極上の薄膜がフタロシアニン銅
錯体であることが確認された。また、この薄膜の厚さは
ＵＶ吸収スペクトルより、0.０８μｍであることが判明
した。
【００８６】
【発明の効果】本発明の方法によれば、特定のフェロセ
ン誘導体を界面活性剤（ミセル化剤）として用いると、
水溶液系でミセルを形成し、利用分野の広いフタロシア
ニン等の色素や各種疎水性ポリマー等を可溶化すること
ができる。また、この界面活性剤（ミセル化剤）を加え
るとともに、水溶液電解によりミセルの集合離散を利用
する本発明の方法に従えば、膜厚の極めて薄い有機薄膜
を形成することができる。
ン誘導体を界面活性剤（ミセル化剤）として用いると、
水溶液系でミセルを形成し、利用分野の広いフタロシア
ニン等の色素や各種疎水性ポリマー等を可溶化すること
ができる。また、この界面活性剤（ミセル化剤）を加え
るとともに、水溶液電解によりミセルの集合離散を利用
する本発明の方法に従えば、膜厚の極めて薄い有機薄膜
を形成することができる。
【図１】 本発明の方法の原理を模式的に示す説明図
である。
である。
【図２】 合成例１Ｂで得られたフェロセン誘導体の
1Ｈ−ＮＭＲを示す。
1Ｈ−ＮＭＲを示す。
【図３】 合成例１Ｃで得られたフェロセン誘導体の
1Ｈ−ＮＭＲを示す。
1Ｈ−ＮＭＲを示す。
【図４】 合成例２Ｂで得られたフェロセン誘導体の
1Ｈ−ＮＭＲを示す。
1Ｈ−ＮＭＲを示す。
【図５】 合成例３Ｂで得られたフェロセン誘導体の
1Ｈ−ＮＭＲを示す。
1Ｈ−ＮＭＲを示す。
【図６】 合成例４Ｂで得られたフェロセン誘導体の
1Ｈ−ＮＭＲを示す。
1Ｈ−ＮＭＲを示す。
【図７】 合成例５Ｂで得られたフェロセン誘導体の
1Ｈ−ＮＭＲを示す。
1Ｈ−ＮＭＲを示す。
【図８】 合成例６Ｂで得られたフェロセン誘導体の
1Ｈ−ＮＭＲを示す。
1Ｈ−ＮＭＲを示す。
【図９】 実施例１〜５で得られた上澄み液の可視吸
収スペクトルを示す。
収スペクトルを示す。
【図１０】 実施例６，７で得られたＩＴＯ上の色素薄
膜の可視吸収スペクトルを示す。
膜の可視吸収スペクトルを示す。
【図１１】 実施例８で得られた上澄み液の可視吸収ス
ペクトルとＩＴＯ上の色素薄膜の可視吸収スペクトルを
示す。
ペクトルとＩＴＯ上の色素薄膜の可視吸収スペクトルを
示す。
【図１２】 実施例９で得られた上澄み液の可視吸収ス
ペクトルとＩＴＯ上の色素薄膜の可視吸収スペクトルを
示す。
ペクトルとＩＴＯ上の色素薄膜の可視吸収スペクトルを
示す。
【図１３】 実施例１０で得られた上澄み液の可視吸収
スペクトルとＩＴＯ上の色素薄膜の可視吸収スペクトル
を示す。
スペクトルとＩＴＯ上の色素薄膜の可視吸収スペクトル
を示す。
【図１４】 実施例１１で得られた上澄み液の可視吸収
スペクトルとＩＴＯ上の色素薄膜の可視吸収スペクトル
を示す。
スペクトルとＩＴＯ上の色素薄膜の可視吸収スペクトル
を示す。
【図１５】 実施例１２で得られた上澄み液の可視吸収
スペクトルとＩＴＯ上の色素薄膜の可視吸収スペクトル
を示す。
スペクトルとＩＴＯ上の色素薄膜の可視吸収スペクトル
を示す。
【図１６】 実施例１３で得られた上澄み液の可視吸収
スペクトルとＩＴＯ上の色素薄膜の可視吸収スペクトル
を示す。
スペクトルとＩＴＯ上の色素薄膜の可視吸収スペクトル
を示す。
【図１７】 実施例１４で得られた上澄み液の可視吸収
スペクトルとＩＴＯ上の色素薄膜の可視吸収スペクトル
を示す。
スペクトルとＩＴＯ上の色素薄膜の可視吸収スペクトル
を示す。
【図１８】 実施例６で形成された薄膜の表面構造を示
すＳＥＭ写真である。
すＳＥＭ写真である。
【図１９】 実施例８で形成された薄膜の表面構造を示
すＳＥＭ写真である。
すＳＥＭ写真である。
【図２０】 実施例９で形成された薄膜の表面構造を示
すＳＥＭ写真である。
すＳＥＭ写真である。
【図２１】 実施例１０で形成された薄膜の表面構造を
示すＳＥＭ写真である。
示すＳＥＭ写真である。
１：フェロセン誘導体 ２：疎水性有機物質 ３：ミセル ４：酸化されたフェロセン誘導体 ５：陽極 ６：陰極 Ｆc ：フェロセン ｅ- ：電子
Claims (1)
- 【請求項１】 疎水性有機物質を、水性媒体中で一般式 【化１】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ水素，メチル基ある
いはエチル基を示し、ＸはＯまたはＣＯＯを示し、ｍは
１〜４，ｎは１〜５，ｔは２〜１８の整数を示し、ｓは
2.０〜４5.０の実数を示す。〕で表わされるフェロセン
誘導体を含有する界面活性剤にて可溶化し、得られるミ
セル溶液を電解して電極上に前記疎水性有機物質の薄膜
を形成することを特徴とする有機薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5175058A JPH0794718B2 (ja) | 1987-08-28 | 1993-07-15 | 有機薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62-212718 | 1987-08-28 | ||
| JP21271887 | 1987-08-28 | ||
| JP5175058A JPH0794718B2 (ja) | 1987-08-28 | 1993-07-15 | 有機薄膜の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63505384A Division JPH0633298B1 (ja) | 1987-08-28 | 1988-08-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0693497A true JPH0693497A (ja) | 1994-04-05 |
| JPH0794718B2 JPH0794718B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=26496438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5175058A Expired - Fee Related JPH0794718B2 (ja) | 1987-08-28 | 1993-07-15 | 有機薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0794718B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003513094A (ja) * | 2000-03-31 | 2003-04-08 | カウンシル・オブ・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ | アシルフェロセンの調製のための改良されたプロセス |
| US6631061B2 (en) * | 1999-12-24 | 2003-10-07 | Seiko Epson Corporation | Semiconductor integrated device |
| JP2003535099A (ja) * | 2000-05-26 | 2003-11-25 | ミナーヴァ・バイオテクノロジーズ・コーポレーション | 化学又は生物学的事象を検出するための信号変換器としてのメタロセン |
-
1993
- 1993-07-15 JP JP5175058A patent/JPH0794718B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6631061B2 (en) * | 1999-12-24 | 2003-10-07 | Seiko Epson Corporation | Semiconductor integrated device |
| JP2003513094A (ja) * | 2000-03-31 | 2003-04-08 | カウンシル・オブ・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ | アシルフェロセンの調製のための改良されたプロセス |
| JP2003535099A (ja) * | 2000-05-26 | 2003-11-25 | ミナーヴァ・バイオテクノロジーズ・コーポレーション | 化学又は生物学的事象を検出するための信号変換器としてのメタロセン |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0794718B2 (ja) | 1995-10-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |