JPH0541717B2

JPH0541717B2 -

Info

Publication number: JPH0541717B2
Application number: JP32609088A
Authority: JP
Inventors: Seiichiro Yokoyama; Hideaki Kurata
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1988-12-26
Filing date: 1988-12-26
Publication date: 1993-06-24
Also published as: JPH02173296A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は薄膜の製造方法に関し、詳しくはミセ
ル化剤を用いて疎水性物質を可溶化し、これに電
気化学的手法を用いて、カラーフイルタなどの光
学材料、電子材料等として利用し得る薄膜を製造
する方法に関する。

〔従来の技術〕

疎水性物質のミセル溶液を電解制御して電極表
面に薄膜を形成する方法（いわゆるミセル電解
法）は知られており（特開昭63−243298号公報参
照）、薄膜にする疎水性物質はミセル内に可溶化
できるものであれば良く、薄膜の製造方法として
発展が期待されている。

しかしながら、ミセル電解法で製造された薄膜
には、再度ミセル溶液に浸漬すると再可溶化する
ことがあるという欠点があつた。したがつて、カ
ラーフイルターにこの薄膜の形成法を適用して、
RGB3色（Ｒ：赤色、Ｇ：緑色、Ｂ：青色）等の
複数の色の薄膜を形成する場合など、薄膜を再度
ミセル溶液に浸漬する必要がある場合には、この
ミセル電解法を適用することは困難であつた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記事情に基づいてなされたもの
で、その目的とするところは、再度ミセル溶液に
浸漬しても再可溶化を起こさない安定した薄膜を
形成することができるミセル電解法による薄膜の
製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意
研究を重ねた結果、ミセル電解法により特定の条
件下で製造された薄膜に特定の処理を行うことに
より前記目的を達成することを見出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、水性媒体中に疎水性物質
とフエロセン誘導体よりなるミセル化剤とを入れ
超音波又はホモジナイザーを用いて１〜20分間分
散させ、その後支持塩を加えて１〜10日間攪拌を
行うことによりミセル溶液を作製し、得られたミ
セル溶液を電圧0.15〜0.7V、電流密度50〜
300μA／cm²で電解処理して電極上に前記疎水性物
質の薄膜を形成し、得られた薄膜を150〜400℃で
30分〜２時間熱処理することを特徴とする薄膜の
製造方法を提供するものである。

本発明の方法においては、水に必要に応じて支
持電解質等を加えて電気伝導度を調節した水性媒
体に、フエロセン誘導体よりなるミセル化剤と疎
水性物質を加えて十分に混合攪拌して分散させる
と、疎水性物質を内部に取り込んだミセルからな
るミセル溶液となり、これを電解するとミセルが
陽極に引き寄せられて陽極上でミセル中のフエロ
セン誘導体が電子を失い、それとともにミセルが
崩壊して内部の疎水性物質が陽極上に析出する。
一方、酸化されたフエロセン誘導体は陰極に引き
寄せられて電子を受け取り、再びミセルを形成
し、疎水性物質を内部に取り込む。このようなミ
セルの形成と崩壊が繰り返される過程で、疎水性
物質の粒子が陽極上に析出して薄膜が形成され
る。

このようにして形成された薄膜に、さらに熱処
理を行うことにより、安定でミセル溶液に再可溶
しない薄膜が得られる。ミセル電解法により形成
された薄膜は、疎水性物質の粒子同志の結合が弱
く、粒子間に空孔があいている。よつて、蒸着膜
等他の密な膜に比べて、熱処理による結合力の向
上の効果が特に高く、また、空孔も消滅しないた
め、溶液中で導電性を有する膜となり得る。従つ
て、本発明の熱処理を行うことによつて粒子同志
がシンタリングを起こし、より密で、粒子同志の
結合力の強い膜が得られ、膜の安定性が発現する
ものと思われる。この熱処理は例えば電気炉中で
行われるが、薄膜を加熱することができる方法で
あれば、その方法は特に制限されない。加熱温度
及び加熱時間は疎水性物質の種類により異なる
が、ミセル電解法で形成された膜が閉孔されず、
また、結合力が強くなるように、150〜400℃で30
分〜２時間の範囲で行われる。

本発明の方法に用いられるミセル化剤は、フエ
ロセン誘導体よりなるものである。ここでフエロ
セン誘導体としては各種のものがあるが、例えば
下記の(1)、(2)、(3)の三種を挙げることができる。

まず、(1)炭素数４〜16（好ましくは８〜14）の
主鎖を有するアンモニウム型（好ましくは第四級
アンモニウム型）のカチオン性界面活性剤にフエ
ロセン化合物（フエロセン又はフエロセンに適当
なアルキル基又はアセチル基などの置換基が結合
したもの）が結合したものが挙げられる。ここ
で、主鎖の炭素数が少ないものでは、ミセルを形
成せず、また多すぎるのもでは水に溶解しなくな
るという不都合がある。

この界面活性剤にフエロセン化合物が結合する
態様は様々であり、大別して界面活性剤の主鎖の
末端に結合したもの、主鎖の途中に直接又はアル
キル基を介して結合したもの、主鎖中に組み込ま
れたものなどの態様が挙げられる。

このようなアンモニウム型のフエロセン誘導体
としては、一般式（式中、R¹はR²をそれぞれ水素又は炭素数１
〜４（但し後述の整数ｍを超えない）のアルキル
基を示し、Z¹及びZ²はそれぞれ水素又は置換基
（メチル基、エチル基、メトキシ基又はカルボメ
トキシ基など）を示し、Ｘはハロゲンを示す。ま
た、ｍ、ｎはｍ≧０、ｎ≧０であり、かつ４≦ｍ
＋ｎ≦16を満たす整数を示す。）、一般式（式中、R¹、R²、Ｘ、Z¹及びZ²は前記と同じ
（但し、R¹及びR²の炭素数は後述の整数ｈを超え
ない）である。また、ｈ、ｊ及びｋはｈ≧０、ｊ
≧０、ｋ≧１であり、かつ３≦ｈ＋ｊ＋ｋ≦15を
満たす整数を示し、ｐは０≦ｐ≦ｋ−１を満たす
整数を示す。）、一般式（式中、R¹、R²、Ｘ、Z¹及びZ²は前記と同じ
（但し、R¹及びR²の炭素数は後述の整数ｒを超え
ない）である。また、ｒ、ｓ及びｔはｒ≧０、ｓ
≧０、ｔ≧１であり、かつ４≦ｒ＋ｓ＋ｔ≦16を
満たす整数を示す。）、又は一般式（式中、R¹、R²、Ｘ、Z¹、Z²、ｒ、ｓ、及び
ｔは前記と同じである。）で表わされるものが挙げられる。

このミセル化剤としてのフエロセン誘導体の具
体例を示せば、式式式などが挙げられる。

次に(2)他のタイプのフエロセン誘導体として
は、一般式で表されるエーテル型のフエロセン誘導体が挙
げられる。ここで、ａは２〜18の整数を示し、ま
たｂは2.0〜50.0の実数である。ａは上述の如く
２〜18の整数であるから、環員炭素原子とＹとの
間にエチレン基、プロピレン基等の炭素数２〜18
のアルキンレ基が介在したものとなる。さらに、
アルキレン基には分岐があつたり、フエニル基を
含んだりするものであつてもよい。また、アルキ
レン基の水素をハロゲン原子やメチル基、メトキ
シ基の置換したものでもよい。また、ｂは2.0〜
50.0の間の整数のみならず、これらを含む実数を
意味するが、これはフエロセン誘導体を構成する
オキシエチレン基（−CH₂CH₂Ｏ）の繰り返し数
の平均値を示すものである。さらに、上記一般式
中のＹは、酸素（−Ｏ−）あるいはオキシカルボ
ニル基あるいは、を示し、Z¹、Z²はそれぞれ前述の如く水素又は置
換基を示す。

さらに、(3)他のタイプのフエロセン誘導体とし
ては、一般式で表されるピリジニウム型フエロセン誘導体を挙
げることができる。この式中、Z¹、Z²、Ｘは前記
と同じであり、R³は炭素数１〜４のアルキル基、
炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜５のカ
ルボアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、ス
ルホン酸基などを示し、またC_eH_zeは炭素数１〜
16の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を示す。この
C_eH_zeは具体的には、テトラメチレン基、ペンタ
メチレン基、オクタメチレン基、ウンデカメチレ
ン基、ドデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基
等のポリメチレン基（CH_z）_eをはじめとする直鎖
アルキレン基、あるいは２−メチルウンデカメチ
レン基、４−エチルウンデカメチレン基などの分
岐鎖アルキレン基を挙げることができる。

本発明の方法で用いるミセル化剤としては、上
述した(1)、(2)又は(3)のフエロセン誘導体が好適に
用いられる。

一方、本発明の方法で製造される薄膜の原料と
なる疎水性物質は、水に対して不溶性ないし難溶
性であり、しかもその粒子がミセル内に取り込ま
れ得るもの（すなわち、ミセルに可溶なもの）で
あれば各種のものが使用可能であり、特に制限は
ない。例えば有機及び無機の色素、塗料、感光材
料、有機導電材料、電気絶縁材料などの他様々な
ものが用いられる。

具体的には、フタロシアニン、クロロフタロシ
アニン、メチルフタロシアニン等のフタロシアニ
ン誘導体、フタロシアニン又はフタロシアニン誘
導体の銅、亜鉛、鉄、コバルト、アルミニウム、
マグネシウム等の金属錯体、ペリレン顔料、アン
トラキノン系顔料、レーキ顔料（Ca、Ba、Sr、
Mn）、ジスアゾ系顔料、ベンゾピラン系顔料、
硫化カドミウム系顔料、Fe（）酸化物系顔料、
酸化チタン、酸化タングステン、酸化ジルコニ
ア、ナフタロシアニン、ナフタロシアニン誘導
体、ナフタロシアニンの金属錯体、ナフタロシア
ニン誘導体の金属錯体、ポルフイリン、ポルフイ
リン誘導体（テトラフエニルポリフイリンなど）、
ポルフイリンの金属錯体、ポリフイリン誘導体の
金属錯体などの光メモリー用色素や有機色素をは
じめ、１，1′−ジヘプチル−４，4′−ビピリジニ
ウムジブロマイド、１，1′ジドデシル−４，4′−
ビピリジニウムブロマイドなどのエレクトロクロ
ミツク材料、６−ニトロ−１，３，３−トリメチ
ルスピロ−（2′H−1′−ベンゾピラン−２，2′−イ
ンドリン）（通称スピロピラン）などの感光材料
（フオトクロミツク材料）や光センサー材料、ｐ
−アゾキシアニソールなどの液晶表示用色素、
７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン
（TCNQ）とテトラチアフルバレン（TTF）との
１：１錯体などの有機導電材料やガスセンサー材
料、ペンタエリスリトールジアクリレートなどの
光硬化性塗料、ステアリン酸などの絶縁材料、１
−フエニルアゾ−２−ナフトールなどのジアゾタ
イプの感光材料や塗料等を挙げることができる。
さらには、水に不溶のポリマー、例えばポリカー
ボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリアミド、ポリフエニレンポリサル
フアイド（PPS）、ポリフエニレンオキサイド
（PPO）、ポリアクリロニトリル（PAN）などの
汎用ポリマー、また、ポリフエニレン、ポリピロ
ール、ポリアニリン、ポリチオフエン、アセチル
セルロース、ポリビニルアセテート、ポリビニル
ブチラールをはじめ、各種各様のポリマー（ポリ
ビニルピリジンなど）又はコポリマー（メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸とのコポリマーなど）
を挙げることができる。

本発明の方法では、上述のミセル化剤と疎水性
物質を水又は水を主成分とする水性媒体中に加え
て疎水性物質を可溶化させるが、この水性媒体中
にはその電気伝導度を調節するために支持塩（支
持電解質）を加える。この支持塩の添加量は可溶
化している疎水性物質の析出を妨げない範囲であ
ればよく、ミセル化剤の50〜200倍程度の濃度を
目安とする。その支持塩の種類は、ミセルの形成
や電極への前記疎水性物質の析出を妨げることな
く、水性媒体の電気伝導度を調節しうるものであ
れば特に制限はない。具体的には、一般広く支持
塩として用いられている硫酸塩（リチウム、カリ
ウム、ナトリウム、ルビジウム、アルミニウムな
どの塩）、酢酸塩（リチウム、カリウム、ナトリ
ウム、ルビジウム、ベリリウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミ
ニウムなどの塩）、ハロゲン化物塩（リチウム、
カリウム、ナトリウム、ルビジウム、カルシウ
ム、マグネシウム、アルミニウムなどの塩）、水
溶性酸化物塩（リチウム、カリウム、ナトリウ
ム、ルビジウム、カルシウム、マグネシウム、ア
ルミニウムなどの塩）が好適である。

また、本発明の電解処理に用いる電極の材料
は、フエロセンの酸化電位（＋0.15V対飽和甘コ
ウ電極）より貴な金属もしくは導電体であればよ
い。具体的にはITO（酸化インジウムと酸化スズ
との混合酸化物）、二酸化スズ、白金、金、銀、
グラシーカーボン、導電性金属酸化物、導電性高
分子フイルムなどが挙げられる。

本発明の方法においては、まず水性媒体中に上
述のフエロセン誘導体よりなるミセル化剤及び疎
水性物質を入れて、超音波又はホモジナイザーを
用いて１〜20分間充分に分散させてミセルを形成
せしめる。その後支持塩を加えて１〜10日間攪拌
を行い、得られたミセル溶液を静置したまま又は
若干の攪拌を加えながら上述の電極を用いて電解
処理する。また、電解処理中に上述の疎水性物質
をミセル溶液に補充添加してもよく、又は陽極近
傍のミセル溶液を系外へ抜き出し、抜き出したミ
セル溶液に疎水性物質を加えて充分に混合攪拌
し、しかる後にこの液を陰極近傍へ戻す循環回路
を併設してもよい。この際のミセル化剤の濃度
は、限界ミセル濃度以上、具体的には約0.1mM
以上であればよい。一方、疎水性物質の濃度は、
飽和濃度以上であればよい。また電解条件は、各
種状況に応じて適宜選定すればよいが、通常は液
温０〜70℃、好ましくは５〜40℃であり、また電
圧はミセル化剤であるフエロセン誘導体の酸化還
元電位以上で水素発生電位以下の電圧、具体的に
は0.15〜0.7Vの定電位とし、電流密度は50〜
300μA／cm²とする。

この電解処理を行うと、ミセル電解法の原理に
したがつた反応が進行する。これをフエロセン誘
導体中のFeイオンの挙動に着目すると、陽極で
はフエロセンのFe²⁺がFe³⁺となつて、ミセルが
崩壊し、疎水性物質の粒子が陽極上に析出する。
一方、陰極では陽極で酸化されたFe³⁺がFe²⁺に
還元されてもとのミセルに戻るので、繰り返し同
じ溶液で製膜操作を行うことができる。

このようにして得られた薄膜は必要により、交
流、パルス、三角波、逆電位、正電位を用いた電
解洗浄法により洗浄を行う。溶媒としては、水、
炭酸プロピレン、アセトニトリル、テトラヒドロ
フラン、ジメチルホルムアミド、アルコール等の
単溶媒、あるいはこれらの水溶液等が用いられ
る。また、電解洗浄法に、超音波洗浄を組み合わ
せてもよい。

このような電解処理により、陽極上には所望す
る疎水性物質の300〜900Åの粒子の薄膜（機能性
薄膜）が形成される。そして、得られた薄膜に前
述の熱処理を行うことによりミセル溶液に浸漬し
ても再可溶化しない安定した薄膜が得られる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

比較例１ 100c.c.の水に非イオン系ミセル化剤として一般式で表される化合物（FPEG）を0.19gを加えて得
られたミセル化溶液25c.c.に銅フタロシアニン
（BASF社製商品名 K6902）を0.2g加えて分
散、可溶化させた。これを超音波で10分間攪拌し
たのち、３日間スターラにより攪拌した。得られ
た分散ミセル溶液に0.1MになるようにLiBrを加
えた。この溶液にITO電極を挿入し、対極を白
金、参照極に飽和甘コウ電極を用いて0.5V、30
分間の定電位電解を行い薄膜を得た。

製作した薄膜を上記分散ミセル溶液に浸漬した
ところ１時間後に再可溶し、電極上の薄膜がなく
なつた。浸漬前後の透過率変化の測定結果より膜
は96重量％溶解していた。

実施例１上記比較例１で製作した薄膜を電気炉にて200
℃で１時間ベーキングしたものを分散ミセル溶液
に浸漬したところ、１時間後も全く変化が見られ
なかつた。浸漬前後の透過率変化の測定結果より
膜は12重量％溶解していた。

実施例２上記比較例１で製作した薄膜を電気炉にて400
℃で30分ベーキングしたものを分散ミセル溶液に
浸漬したところ、１時間後も全く変化が見られな
かつた。浸漬前後の透過率変化の測定結果より膜
は３重量％溶解していた。

比較例２比較例１において銅フタロシアニン（BASF社
製商品名 K6902）に代えてPcCuCl₈Br₈
（BASF社製商品名 K9360）を用いた以外は
比較例１と同様にして薄膜を得た。

実施例３上記比較例２で製作した薄膜を電気炉にて200
℃で１時間ベーキングしたものを分散ミセル溶液
に浸漬したところ、１時間後も全く変化が見られ
なかつた。浸漬前後の透過率変化の測定結果より
膜は４重量％溶解していた。

実施例４上記比較例２で製作した薄膜を電気炉にて300
℃で30分ベーキングしたものを分散ミセル溶液に
浸漬したところ、１時間後も全く変化が見られな
かつた。浸漬前後の透過率変化の測定結果より膜
は１重量％溶解していた。

比較例３比較例１において銅フタロシアニン（BASF社
製商品名 K6902）に代えてペリレン（BASF
社製商品名 K3580）を用いた以外は比較例１
と同様にして薄膜を得た。

製作した薄膜を上記分散ミセル溶液に浸漬した
ところ１時間後に再可溶し、電極上の薄膜がなく
なつた。浸漬前後の透過率変化の測定結果より膜
は90重量％溶解していた。

実施例５上記比較例３で製作した薄膜を電気炉にて150
℃で１時間ベーキングしたものを分散ミセル溶液
に浸漬したところ、１時間後も全く変化が見られ
なかつた。浸漬前後の透過率変化の測定結果より
膜は18重量％溶解していた。

実施例６上記比較例３で製作した薄膜を電気炉にて300
℃で30分ベーキングしたものを分散ミセル溶液に
浸漬したところ、１時間後も全く変化が見られな
かつた。浸漬前後の透過率変化の測定結果より膜
は12重量％溶解していた。

比較例４比較例１において銅フタロシアニン（BASF社
製商品名 K6902）に代えてレーキ顔料
（BASF社製商品名 K3700）を用いた以外は
比較例１と同様にして薄膜を得た。

製作した薄膜を上記分散ミセル溶液に浸漬した
ところ１時間後に再可溶し、電極上の薄膜がなく
なつた。浸漬前後の透過率変化の測定結果より膜
は76重量％溶解していた。

実施例７上記比較例４で製作した薄膜を電気炉にて250
℃で１時間ベーキングしたものを分散ミセル溶液
に浸漬したところ、１時間後も全く変化が見られ
なかつた。浸漬前後の透過率変化の測定結果より
膜は27重量％溶解していた。

実施例８上記比較例４で製作した薄膜を電気炉にて300
℃で30分ベーキングしたものを分散ミセル溶液に
浸漬したところ、１時間後も全く変化が見られな
かつた。浸漬前後の透過率変化の測定結果より膜
は22重量％溶解していた。

〔発明の効果〕本発明の方法によれば、再度ミセル溶液に浸漬
しても再可溶化を起こさない安定した薄膜を容易
に得ることができる。したがつて、この方法は
RGB三色の色素の薄膜を形成する必要があるカ
ラーフイルターの製造などに好適に利用すること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

１水性媒体中に疎水性物質とフエロセン誘導体
よりなるミセル化剤とを入れ超音波又はホモジナ
イザーを用いて１〜20分間分散させ、その後支持
塩を加えて１〜10日間攪拌を行うことによりミセ
ル溶液を作製し、得られたミセル溶液を電圧0.15
〜0.7V、電流密度50〜300μA／cm²で電解処理して
電極上に前記疎水性物質の薄膜を形成し、得られ
た薄膜を150〜400℃で30分〜２時間熱処理するこ
とを特徴とする薄膜の製造方法。