JPH0230794A - フタロシアニン化合物銅錯体薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフタロシアニン化合物銅錯体薄膜の製造方法に
関し、詳しくはフタロシアニン化合物銅錯体を素材とし
て、特定のミセル化剤を用いると共に電気化学的手法を
講じることにより、カラーフィルター、光電変換素子、
コーティング材料等に利用しうるフタロシアニン化合物
銅錯体の薄膜を効率よ（製造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来か
ら、フタロシアニン系色素は透明性に優れた有機色素と
して注目されており、カラーフィルターや光電変換素子
としてその機能が注目されている。しかし、これらの機
能を効果的に発揮させるためには、薄膜化が必要である
が、該色素はほとんどの溶媒に溶解しないため、薄膜化
が困難であった。その結果、フタロシアニン系色素を素
材として高性能のカラーフィルターや光電変換素子を形
成することは、極めて困難であり、実用化されていない
のが現状である。

なお、フタロシアニン化合物銅錯体の薄膜化については
、従来から真空蒸着法が試みられているが、蒸着しにく
く、また特にフタロシアニングリーンなどの場合には、
分解、してしまうため薄膜化は不可能であった。

本発明者らはこのような状況下で、フタロシアニン化合
物銅錯体の薄膜化に関して、各種の方法を試みた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、先般、本発明者らのグループが開発した所謂
ミセル電解法（特願昭６２−７５９３０号明細書等）を
適用すると、容易に薄膜化が可能であるとともに、得ら
れるフタロシアニン化合物銅錯体の薄膜が、カラーフィ
ルターや光電変換素子として極めて有効に利用できるこ
とを見出した。

本発明はかかる知見に基いて完成したものである。すな
わち本発明は、フタロシアニン化合物銅錯体を、水性媒
体中でフェロセン誘導体よりなるミセル化剤にて可溶化
し、得られるミセル溶液を電解して電極上に前記フタロ
シアニン化合物銅錯体の薄膜を形成することを特徴とす
るフタロシアニン化合物銅錯体薄膜の製造方法を提供す
るものである。

本発明の方法は、所謂ミセル電解法の原理にしたがって
進行し、電極（陽極）上にフタロシアニン化合物銅錯体
の薄膜が形成される。つまり、水に必要に応じて支持電
解質等を加えて電気伝導度を調節した水性媒体に、フェ
ロセン誘導体よりなるミセル化剤とフタロシアニン化合
物銅錯体の微粒子を加えて充分に混合撹拌して分散させ
ると、該フタロシアニン化合物銅錯体を内部にとり込ん
だミセルが形成され、これを電解処理するとミセルが陽
極に引き寄せられて陽極上でミセル中のフェロセン誘導
体が電子ｅ−を失い（フェロセン中のＦｅ”がＦｅ”に
酸化される）、それとともにミセルが崩壊して内部のフ
タロシアニン化合物銅錯体が陽極上に析出して薄膜を形
成する。一方、酸化されたフェロセン誘導体は陰極に引
き寄せられて電子ｅ−を受は取り、再びミセルを形成す
る。

このようなミセルの形成と崩壊が繰返される過程で、フ
タロシアニン化合物銅錯体の粒子が陽極上に析出して薄
膜状のものとなり、目的とする薄膜が形成されるのであ
る。

本発明の方法で用いるミセル化剤は、フェロセン誘導体
よりなるものである。ここでフェロセン誘導体としては
各種のものがあるが、大きく分けて下記の（１）、　（
２）および（３）の三種をあげることができる。

まず（１）炭素数４〜１６（好ましくは８〜１４）の主
鎖を有するアンモニウム型（好ましくは第四級アンモニ
ウム型）のカチオン性界面活性剤にフェロセン化合物（
フェロセンあるいはフェロセンに適当な置換基（アルキ
ル基、アセチル基など）が結合したもの）が結合したも
のがあげられる。

ここで主鎖の炭素数が少ないものでは、ミセルを形成せ
ずまた多すぎるものでは、水に溶解しなくなるという不
都合がある。

この界面活性剤にフェロセン化合物が結合する態様は様
々であり、大別して界面活性剤の主鎖の末端に結合した
もの、主鎖の途中に直接あるいはアルキル基を介して結
合したもの、主鎖中に組み込まれたものなどの態様があ
げられる。

このようなアンモニウム型のフェロセン誘導体としては
、一般式 （式中、Ｒ’、Ｒ２はそれぞれ水素または炭素ｆｉｔ〜
４（但し、後述の整数ｍを超えない）のアルキル基を示
し、ｚ、　　ｚ’はそれぞれ水素または置換基（メチル
基、エチル基、メトキシ基あるいはカルボメトキシ基な
ど）を示し、Ｘはハロゲンを示す。また、ｍ、ｎはｍ≧
Ｏ，ｎ≧０でありかつ４≦ｍ十ｎ≦１６を満たす整数を
示す。）。

一般式 （式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｘ、Ｚ、Ｚ’は前記と同じ（但し
、Ｒ＋、Ｒｚの炭素数は後述の整数りを超えない。）で
ある。また、ｈ、ｊ、にはｋｔ≧０．ｊ≧０゜ｋ≧１で
ありかつ３≦ｈ＋ｊ＋に≦１５を満たず整数を示し、ｐ
はＯ≦ｐ≦に−１を満たす整数を示す、）。

一般式 で表わされるものがあげられる。

このミセル化剤としてのフェロセン誘導体の具体例を示
せば、 式 （式中、Ｒ１，Ｒ”、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｚ’は前記と同じ（
但し、Ｒ’、Ｒ”の炭素数は後述の整数ｒを超えない。

）である。また、ｒ、ｓ、むはｒ≧Ｏ，ｓ≧０゜ｔ≧１
でありかつ４≦ｒ＋ｓ＋ｔ≦１６を満たす整数を示す。

） あるいは 一般式 （式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｚ’、ｒ、ｓ、ｔは
前記と同じである。） などがあげられる。

次に、（２）他のタイプのフェロセン誘導体としては、
一般式 で表わされるエーテル型のフェロセン誘導体かあげられ
る。ここで、ａは２〜１８の整数を示し、またｂは２．
０〜５０．０の実数である。ａは上述の如く２〜１８の
整数であるから、環員炭素原子とＹとの間にエチレン基
、プロピレン基等の炭素数２〜１８のアルキレン基が介
在したものとなる。

また、ｂは２．０〜５０．０の間の整数のみならず、こ
れらを含む実数を意味するが、これはフェロセン誘導体
を構成するオキシエチレン基 （−ＣＨ，ＣＨ２０−）の繰返し数の平均値を示すもの
である。さらに、上記一般式中のＹは、酸素（−０−）
あるいはオキシカルボニル基（−０−Ｃ−）を示し、ｚ
、　　ｚ’　はそれぞれ前述の如く水素あるいは置換基
を示す。

これらのエーテル型のフェロセンｇＡ　’７１体は、特
願昭６２−２１２７１８号明細書に記載された方法等に
よって製造することができる。

さらに、（３）他のタイプのフェロセン誘導体としては
、−最式 で表わされるピリジニウム型フェロセン誘導体をあげる
ことができる。この式中、ｚ、ｚ’、ｘは前記と同じで
あり、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、炭素数１〜５のカルボアルコキシ基、
水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基などを示し、ま
たＣ、Ｒ２，は炭素数１〜１６の直鎖または分岐鎖アル
キレン基を示ス。このＣ，Ｒ２，は具体的には、テトラ
メチレン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン基、ウ
ンデカメチレン基、ドデカメチレン基、ヘキサデカメチ
レン基等のポリメチレン基（ＣＨ２）。をはじめとする
直鎖アルキレン基、あるいは２−メチルウンデカメチレ
ン基、４−エチルウンデカメチレン基などの分岐鎖アル
キレン基をあげることができる。

これらのピリジニウム型フェロセン誘導体は、特願昭６
３−５２６９６号明細書に記載された方法等によって製
造することができる。

本発明の方法で用いるミセル化剤としては、上述した（
１）、　（２）あるいは（３）のフェロセン誘導体が好
適に用いられる。

本発明の方法では、まず水性媒体中に上記のフェロセン
誘導体よりなるミセル化剤、支持塩ならびにフタロシア
ニン化合物銅錯体を入れて、超音波、ホモジナイザーあ
るいは撹拌機等により充分に分散させてミセルを形成せ
しめ、その後必要に応じて過剰の該フタロシアニン化合
物銅錯体を除去し、得られたミセル溶液を静置したまま
あるいは若干の撹拌を加えながら上述の電極を用いて電
解処理する。また、電解処理中にフタロシアニン化合物
銅錯体をミセル溶液に補充添加してもよく、あるいは陽
極近傍のミセル溶液を系外へ抜き出し、抜き出したミセ
ル溶液にフタロシアニン化合物銅錯体を加えて充分に混
合撹拌し、しかる後にこの液を陰極近傍へ戻す循環回路
を併設してもよい。

この際のフタロシアニン化合物銅錯体の濃度は、限界ミ
セル濃度以上、具体的には約０．１ｍＭ以上であればよ
い。また電解条件は、各種状況に応じて適宜選定すれば
よいが、通常は液温Ｏ〜７０゛Ｃ１好ましくは５〜４０
’Ｃ，電圧０．０３〜１．００■、好ましくは０．１５
〜０．７ｖとし、電流密度１０ｍＡ／ｃｆｆｌ以下、好
ましくは５０〜３００μＡ／ｃ＋Ｉｌとする。

この電解処理を行うと、ミセル電解法の原理にしたがっ
た反応が進行する。これをフェロセン誘導体中のＦｅイ
オンの挙動に着目すると、陽極ではフェロセンのＦｅ２
°がＦｅ　２　＋となって、ミセルが崩壊し、フタロシ
アニン化合物銅錯体の粒子（３００〜２０００人程度）
が陽極上に析出する。一方、陰極では陽極で酸化された
Ｆｅ”がＦｅ”に還元されてもとのミセルに戻るので、
繰返し同じ溶液で製膜操作を行うことができる。

このような電解処理により、陽極上には所望するフタロ
シアニン化合物銅錯体の３００〜２０００人程度の粒子
による薄膜が形成される。

上記本発明の方法で用いる支持塩（支持電解質）は、水
性媒体の電気伝導度を調節するために必要に応じて加え
るものである。この支持塩の添加量は、可溶化している
フタロシアニン化合物銅錯体の析出を妨げない範囲であ
ればよく、通常は上記ミセル化剤の１０〜３００倍程度
の濃度、好ましくは５０〜２００倍程度の濃度を目安と
する。この支持塩を加えずに電解を行うこともできるが
、この場合支持塩を含まない純度の高い薄膜が得られる
。また、支持塩を用いる場合、その支持塩の種類は、ミ
セルの形成や電極への前記フタロシアニン化合物銅錯体
の析出を妨げることなく、水性媒体の電気伝導度をｉ！
Ｉ節しうるものであれば特に制限はない。

具体的には、一般広く支持塩として用いられている硫酸
塩（リチウム、カリウム、ナトリウム。

ルビジウム、アルミニウムなどの塩）、酢酸塩（リチウ
ム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム。

ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、アルミニウムなどの塩）。

ハロゲン化物塩（リチウム、カリウム、ナトリウム　ル
ビジウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムな
どの塩）、水溶性酸化物塩（リチウム、カリウム、ナト
リウム、゛ルビジウム、カルシウム、マグネシウム、ア
ルミニウムなどの塩）が好適である。

また、本発明の方法で用いる電極は、フェロセンの酸化
電位（＋０．１５Ｖ対飽和甘コウ電極）より責な金属も
しくは導電体であればよい。具体的にはＩＴＯ（酸化イ
ンジウムと酸化スズとの混合酸化物）、白金、金、銀、
グラジ−カーボン、導電性金属酸化物、有機ポリマー導
電体などがあげられる。

本発明の方法において、薄膜の製造原料であるフタロシ
アニン化合物銅錯体としては、フタロシアニン銅錯体を
はじめ、フタロシアニン基に各種の置換基の導入された
フタロシアニン誘導体の銅錯体など様々なものがあるが
、例えばＰｃをフタロシアニン基として表示するとＰｃ
−Ｃｕ（α型）。

Ｐｃ−Ｃｕ（β型）、　Ｐｃ　　Ｃｕ（β型）、Ｐｃ−
Ｃｕ（Ｘ型）、　Ｐｃ　　Ｃｕ（Ｘ型）、　ｃｘ−Ｐｃ
−Ｃｕ（フタロシアニンブルー）、　Ｃｌ　＋ｂ　　Ｐ
ｃ　−Ｃｕ（フタロシアニングリーン）、　Ｃｌ　＋ｏ
Ｂｒｂ　　Ｐ　ｃ　　Ｃｕ　。

ＣｆａＢｒ＠−Ｐｃ−Ｃｕ　、ＣｌＸＢｒ、−Ｐｃ−Ｃ
ｕ（ｘ、　ｙはＸ≧Ｏ，ｙ≧０．１≦ｘ＋ｙ≦１６を満
たす整数である。）、ｘｎ−Ｐｃ−Ｃｕ　　（ＸはＣＨ
３、Ｃ０ＯＨ，Ｎｌ２　、Ｃ（ＣＨ：ｌ）３　、Ｂｒ　
。

ＣＬ　　Ｆあるいは夏を示し、ｎは１〜１６のいずれか
の整数を示す。）などがあげられる。

（実施例） 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１ ２０ｄの水に非イオン系ミセル化剤とじてｅ を１９８■加え、これにＰｃ−Ｃｕｂα型）（天日木精
化工業■製）を１１５ｍｇ加えて超音波で１０分間攪拌
した後、得られたミセル溶液を２０００ｒｐＨ１で１時
間遠心分離を行った。この上澄み液の可視吸収スペクト
ルを第１図（印Ａ）に示す。このことから、Ｐｃ−Ｃｕ
（α型）がミセル？ｇ　？Ｆａに可溶化することが確認
された。なお、溶解度は５．３ｍＭ／２ｍＭミセル化剤
溶液であった。

次に、このミセル溶液２０ｍ１ｌに、支持電解質として
０．２１０ｇのＬ　ｉ　Ｂ　ｒを加えて、５．３ｍＭＰ
ｃ−Ｃｕ（α型）／２ｍＭミセル化剤１０．　ｌ　ＭＬ
ｉＢｒ溶液を得、これを電解液とし、陽極にＩＴＯ１陰
極に白金、参照電極に飽和甘コウ電極を用いて、温度２
５°Ｃ２印加電圧０．５００Ｖ、電流密度８．５μＡ　
／　ｃ＋ａの条件で定電位電解を３０分行った。このと
きの通電量は０．０２１クーロンであった。

その結果、Ｐｃ−Ｃｕ（α型）の薄膜が陽極上に形成さ
れた。この陽極−Ｆの薄膜の可視吸収スペクトルを第１
図（印Ｂ）にボす。第１図の卵入と印Ｂの吸収ピークが
それぞれ一致することにより、陽極上の色素薄膜は用い
たＰｃ−Ｃｕ（α型）からなるものであることが確認さ
れた。

なお、薄膜の厚さは、紫外線吸収（ＵＶ）スペクトルの
測定より、０．８７１ｍであることがわかった。また、
薄膜の表面の走査型電子顕微ｖ！、（ＳＥＭ）写真（日
本電子Ｑ勾製、ＪＳＭ−Ｔ２２０使用）を第７図に示し
、薄膜の断面のＳＥＭ写真を第８図に示す。

実施例２ ２０ｍ１の水に、非イオン系ミセル化剤として実施例１
で用いたＦＰＥＧを１９８　ｍｇ加え、これにＰｃ−Ｃ
ｕ（β型）（大日本精化工業■製）を１１５■加えて超
音波で１０分間攪拌した後、得られたミセル溶液を２０
００ｒｐＨで１時間遠心分離を行った。この上澄み液の
可視吸収スペクトルを第２図（印Ａ）に示す。このこと
から、Ｐｃ−Ｃｕ（β型）がミセル溶液に可溶化するこ
とが確認された。

なお、溶解度は５．１ｍＭ／２ｍＭミセル化剤溶液であ
った。

次に、このミセル溶液２０ｄに、支持電解質として０．
２１０ｇのＬｉＢｒを加えて、５．１ｍＭＰｃ　　Ｃｕ
（β型）／２ｍＭミセル化剤／Ｑ、　Ｉ　ＭＬ　ｉ　Ｂ
　ｒ溶液を得、これを電解液とし、陽極にＩＴＯ１陰極
に白金、参照電極に飽和甘コウ電極を用いて、温度２５
°Ｃ９印加電圧０．５００Ｖ、電流密度４．３μＡ　／
　ＣＩＭの条件で定電位電解を３０分行った。このとき
のＪ電量は０．０１２クーロンであった。

その結果、Ｐｃ−Ｃｕ（β型）の薄膜が陽極上に形成さ
れた。この陽極上の薄膜の可視吸収スペクトルを第２図
（ＥｒＪＢ）に示す。第２図の印Ａと印Ｂの吸収ピーク
がそれぞれ一致することにより、陽極上の色素薄膜は用
いたＰｃ−Ｃｕ（β型）からなるものであることが確認
された。

なお、薄膜の厚さは、紫外線吸収（ｔＪ　Ｖ　）スペク
トルの測定より、０．３μｍであることがわかった。ま
た、薄膜の表面のＳＥＭ写真を第９図に示し、薄膜の断
面のＳＥＭ写真を第１０図に示す。

実施例３ ２０ｍ１の水に、非イオン系ミセル化剤として実施例１
で用いたＦＰＥＧを１９８ｍｇ加え、これにＣｌ　、、
　−Ｐｃ　−Ｃｕ（フタロシアニングリーン）（東京化
成工業側３製）を２２９　ｍｇ加えて超音波で１０分間
攪拌した後、得られたミセル溶液を２００゜ｒｐｍで１
時間遠心分離を行った。この上澄み液の可視吸収スペク
トルを第３図（印Ａ）に示す。このことから、Ｃｌ　、
、　−Ｐｃ　−Ｃｕがミセルン容？夜に可溶化すること
が確認された。なお、溶解度は１．５ｍＭ／２ｍＭミセ
ル化剤溶液であった。

次に、このミセル溶液２０ｍ１に、支持電解質として０
．２１０ｇのＬｉＢｒを加えて、１．５．ｍＭＣ１，、
、−Ｐｃ−Ｃｕ　／２ｍＭミセル化剤１０．　Ｉ　ＭＬ
　ｉ　Ｂ　ｒ溶液を得、これを電解液とし、陽極にＩＴ
Ｏ５陰極に白金、参照電極に飽和甘コウ電極を用いて、
温度２５°Ｃ１印加電圧０．５００Ｖ、電流密度　１２
．６μＡ　／　ｃＴＭの条件で定電位電解を３０分行っ
た。このときの通電量は０．０２３クーロンであった。

その結果、Ｃ１ｕｂ　　Ｐｃ　　Ｃｕの薄膜が陽極上に
形成された。この陽極上の薄膜の可視吸収スペクトルを
第３回（印Ｂ）に示す、第３図の卵入と印Ｂの吸収ピー
クがそれぞれ一致することにより、陽極上の色素薄膜は
用いたＣＬｈ　　Ｐｃ　　Ｃｕからなるものであること
が確認された。

なお、薄膜の厚さは、紫外線吸収（ＵＶ）スペクトルの
測定より、０．１μｍであることがわかった。

実施例４ ２０ｍ２の水に、非イオン系ミセル化剤として実施例１
で用いたＦＰＥＧを１９８ｍｇ加え、これにＣ１−Ｐｃ
−Ｃｕ（フタロシアニンブルー）（東京化成工業Ｑ勾製
）を１２２ｍｇ加えて超音波で１０分間攪拌した後、得
られたミセル溶液を２００Ｏｒｐｍで１時間遠心分離を
行った。この上澄み液の可視吸収スペクトルを第４図（
印Ａ）に示す。このことから、ＣＩ！、　Ｐｃ−Ｃｕが
ミセル溶液に可溶化することが確認された。なお、溶解
度は４．２ｍＭ７２ｍＭミセル化剤溶液であった。

次に、このミセル溶液２０ｍ１に、支持電解質として０
．２１０ｇのＬｉＢｒを加えて、４．２ｍＭＣｊ２−Ｐ
ｃ−Ｃｕ　／２ｍＭミセル化剤１０．１　ＭＬｉＢｒ溶
液を得、これを電解液とし、陽極にＩＴＯ１陰極に白金
、参照電極に飽和甘コウ電極を用いて、温度２５°Ｃ５
印加電圧０．５００Ｖ、電流密度２７μＡ／ｃ＋Ｊの条
件で定電位電解を３０分行った。このときの通電Ｉは０
．０５クーロンであった。

その結果、Ｃ１−Ｐｃ−Ｃｕの薄膜が陽極上に形成され
た。この陽極上の薄膜の可視吸収スペクトルを第４図（
印Ｂ）に示す。第４図の卵入と印Ｂの吸収ピークがそれ
ぞれ一致することにより、陽極上の色素薄膜は用いたＣ
　Ｉ！、　−Ｐｃ　−Ｃｕからなるものであることが確
認された。

なお、薄膜の厚さは、紫外線吸収（ＵＶ）スペクトルの
測定より、０．８μｍであることがわがった。

実施例５ ２０ｍ１の水に、非イオン系ミセル化剤として実施例１
で用いたＦＰ’ＥＧを１９８■加え、これにＣｌ　＋ｏ
Ｂｒ６　　Ｐ　ｃ　　Ｃｕ　　（ヘリオゲングリーン（
Ｋ８７３０））（ＢＡＳＦジャハンａ勾製）を２８２９
ａｇ加えて超音波で１０分間攪拌した後、得られたミセ
ル溶液を２００Ｏｒｐｍで１時間遠心分離を行った。こ
の上澄み液の可視吸収スペクトルを第５図（印Ａ）に示
す、このことから、Ｃ１１゜Ｂｒ６−Ｐｃ−Ｃｕがミセ
ル溶液に可溶化することが確認された。なお、溶解度は
４．２ｍＭ／２ｍＭミセル化剤溶液であった。

次に、このミセル溶液２０ｍ１に、支持電解質として０
．．２１０ｇのＬｉＢｒを加えて、４．２ｍＭＣ１＋ｏ
Ｂｒｂ　　Ｐｃ　　Ｃｕ　／２ｍＭミセル化剤１０．Ｉ
Ｍ１、ｉＢｒ溶液を得、これを電解液とし、陽極に［Ｔ
Ｏ１陰極に白金、参照電極に飽和甘コウ電極を用いて、
温度２５℃、印加電圧０．５００Ｖ。

電流密度８．２μＡ　／　ＣＴＩＩの条件で定電位電解
を３０分行った。このときの通電量は０．０１５クーロ
ンであった。

その結果、Ｃｊ２１゜Ｂｒ６　　Ｐ　ｃ　　Ｃｕの薄膜
が陽極上に形成された。この陽極上の薄膜の可視吸収ス
ペクトルを第５図（印Ｂ）に示す。第５図の印Ａと印Ｂ
の吸収ピークがそれぞれ一致することにより、陽極上の
色素薄膜は用いたＣ２．。Ｂｒａ　　ＰｃＣｕからなる
ものであることが確認された。

なお、薄膜の厚さは、紫外線吸収（ＵＶ）スペクト・ル
の測定より、０．９μｍであることがわかった。

実施例６ ２０戚の水に、非イオン系ミセル化剤として実施例１で
用いたＦＰＥＧを１９８＋＋＋ｇ加え、これにＣ１５Ｂ
ｒＢ　　Ｐｃ−Ｃｕ　　（ヘリオゲングリーン（Ｋ９３
６０））（ＢＡＳＦジャパン■製）を３００ｍｇ加えて
超音波で１０分間攪拌した後、得られたミセル溶液を２
０００ｒｐｍで１時間遠心分離を行った。この上澄み液
の可視吸収スペクトルを第６図（印Ａ）に示す。このこ
とから、Ｃｊ２ａＢｒ。

Ｐｃ−Ｃｕがミセル溶液に可溶化することが確認された
。なお、）容解度は３．８　ｒｎＭ／　２　ｍＭミセル
化剤溶液であった。

次に、このミセル溶液２０ｍ１に、支持電解質として０
．２１０ｇのＬｉＢｒを加えて、３．８ｍＭｃｐ、、ｒ
３ｒａ　　Ｐｃ　　Ｃｕ　／　２ｍＭミセル化剤１０．
ＩＭＬｉＢｒ溶液を得、これを電解液とし、陽極にＩＴ
Ｏ１陰極に白金、参照電極に飽和１ｔコウ電極を用いて
、温度２５°Ｃ９印加電圧０．５００Ｖ。

電流密度１１．２μΔ／　ｃＪの条件で定電位′セ解を
３０分行った。このときの通電量はｏ、ｏｔｎクーロン
であった。

その結果、Ｃ１ｅＢｒ８　Ｐｃ　　Ｃｕの薄膜が陽極上
に形成された。この陽極上の薄膜の可視吸収スペクトル
を第６図（印Ｂ）に示す。第６回の卵入と印Ｂの吸収ピ
ークがそれぞれ一致することにより、陽極上の色素薄膜
は用いたＣ１５ＢｒＢ　　Ｐｃ−Ｃｕからなるものであ
ることが確認された。

なお、薄膜の厚さは、紫外線吸収（ＵＶ）スペクトルの
測定より、０．７μｍであることがわがった。また、薄
膜の断面のＳＥＭ写真を第１１図に示す。

〔発明の効果〕

叙上の如く本発明の方法によれば、フタロシアニン化合
物銅錯体の薄膜を、有１溶剤を使用することなく、室温
程度の温度にて効率よく製造することができる。しかも
、形成される薄膜を大面積化することも、また膜厚を調
節することも容易である。そのうえ、得られる薄膜は、
緑色や青色等の色相を有すると共に、透明性にすぐれて
いるため、カラーフィルターや液晶表示材料等に特に好
適に使用される。

また、本発明の方法で得られるフタロシアニン化合物銅
錯体の薄膜は、各種製品の塗装や着色をはじめ、光電変
換材料、太陽電池、感光材料、透明電極、光メモリー材
料、薄膜電極、センサー電極触媒などに幅広くかつ有効
に利用される。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた上澄み液の可視吸収スペク
トル（印Ａ）及び形成された薄膜の可視吸収スペクトル
（印Ｂ）、第２図は実施例２で得られた一ヒ澄み液の可
視吸収スペクトル（印Ａ）及び形成された薄膜の可視吸
収スペクトル（印Ｂ）、第３図は実施例３で得られた上
澄み液の可視吸収スペクトル（印Ａ）及び形成された薄
膜の可視吸収スペクトル（印Ｂ）、第４図は実施例４で
得られた上澄み液の可視吸収スペクトル（印Ａ）及び形
成された薄膜の可視吸収スペクトル（印Ｂ）、第５図は
実施例５で得られた上澄み液の可視吸収スペクトル（印
Ａ）及び形成された薄膜の可視吸収スペクトル（印Ｂ）
、第６図は実施例６で得られた上澄み液の可視吸収スペ
クトル（Ｅｌｌ　Ａ　）及び形成された薄膜の可視吸収
スペクトル（印Ｂ）、第７図は実施例１で形成された薄
膜の表面構造を示すＳＥＭ写真（倍率３５０００倍）、
第８図はその薄膜の断面構造を示すＳｒ−、Ｍ写真（倍
率３５０００倍）、第９図は実施例２で形成された薄膜
の表面構造を示すＳＥＭ写真（倍率３５０００倍）、第
１０図はその薄膜の断面構造を示ずＳＥＭ写真（倍率２
００００倍）、第１１図は実施例６で形成された薄膜の
断面構造を示す３２Ｍ写真（倍率１ ００００倍）をそれぞれ示す。 、１．・・薯 第 図 ノｂゾＣ １わ ■ 図 第 図 第１０図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）フタロシアニン化合物銅錯体を、水性媒体中でフ
   ェロセン誘導体よりなるミセル化剤にて可溶化し、得ら
   れるミセル溶液を電解して電極上に前記フタロシアニン
   化合物銅錯体の薄膜を形成することを特徴とするフタロ
   シアニン化合物銅錯体薄膜の製造方法。