JPH01316492A

JPH01316492A - 有機薄膜の製造方法

Info

Publication number: JPH01316492A
Application number: JP14795988A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Saji; 哲夫佐治; Katsuyoshi Hoshino; 勝義星野; Seiichiro Yokoyama; 横山　清一郎
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1988-06-17
Filing date: 1988-06-17
Publication date: 1989-12-21
Anticipated expiration: 2011-03-13
Also published as: JPH0826476B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は有機薄膜の製造方法に関・し、詳しくは特定の
ミセル化剤を用いると共に電気化学的手法を講じること
により、電子材料、コーティング材料等に利用しうる有
機薄膜を効率よく製造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来か
ら、色素等の有機薄膜を製造する方法として、真空蒸着
法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、超高真空（イオン
ビーム、分子線エピタキシー）法、ＬＢ成膜法キャスト
法などが知られている。

しかしながら、これらの方法、特にキャスト法では色素
等の材料を有機溶媒に溶解させたりあるいは加熱するな
どの操作を必要とするため、水に不溶性の物質を薄膜化
することはむずかしく、複雑な操作を伴うなどの問題が
あった。

本発明者らは、先般、特定のミセル化剤を利用して有機
薄膜を製造する所謂ミセル電解法を開発することに成功
した（化学と工業、土工、１９４゜１９８８）。

しかし、上記の方法で有機薄膜を製造するにあたって、
通常の有機化合物粒子、例えば色素の結晶を用いると、
多量の色素が必要であるとともに、可溶化するために長
い時間を必要とし、しかも、操作条件の調節に細心の注
意を払わないと、得られる薄膜が粗面化して光散乱を起
こし、不均一なものとなるなど実用上様々な問題がある
ことが判明した。

そこで、本発明者らは上記従来のミセル電解法の欠点を
解消し、有機物質の可溶化時間を短縮するとともに、簡
単な操作で均一かつ平滑な薄膜を製造する方法を開発す
べく鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、薄膜原料である疎水性有機物質として平均粒
径が１０μｍ以下の微粒子を用いることによって、上記
目的を達成できることを見出した。

本発明はかかる知見に基いて完成したものである。すな
わち本発明は、平均粒径が１０μｍ以下の疎水性有機物
質を、水性媒体中でフェロセン誘導体よりなるミセル化
剤にて可溶化し、得られるミセル溶液を電解して電極上
に前記疎水性有機物質の薄膜を形成することを特徴とす
る有機薄膜の製造方法を提供するものである。

本発明の方法は、第１図に示す如き原理にしたがって進
行し、電極（陽極）上に有機薄膜が形成される。つまり
、水に必要に応じて支持電解質等を加えて電気伝導度を
調節した水性媒体に、フェロセン誘導体１よりなるミセ
ル化剤と疎水性有機物質の微粒子を加えて充分に混合撹
拌して分散させると、該疎水性有機物質２を内部にとり
込んだミセル３が形成され、これを電解処理するとミセ
ル３が陽極５に引き寄せられて陽極上でミセル中のフェ
ロセン誘導体が電子ｅ−を失い（フェロセン中のＦｅ”
＋がＦｅ”に酸化される）、それとともにミセルが崩壊
して内部の疎水性有機物質２が陽極５上に析出して薄膜
を形成する。一方、酸化されたフェロセン誘導体４は陰
極６に引き寄せられて電子ｅ−を受は取り、再びミセル
を形成する。

このようなミセルの形成と崩壊が繰返される過程で、疎
水性有機物質２の粒子が陽極上に析出して薄膜状のもの
となり、目的とする有ｉ薄膜が形成されるのである。

本発明の方法で用いるミセル化剤は、フェロセン誘導体
よりなるものである。ここでフェロセン誘導体としては
各種のものがあるが、大きく分けて下記の（１）、　（
２）および（３）の三種をあげることができる。

まず（１）炭素数４〜１６（好ましくは８〜１４）の主
鎖を有するアンモニウム型（好ましくは第四級アンモニ
ウム型）のカチオン性界面活性剤にフェロセン化１１（
フェロセンあるいはフェロセンに適当な置換基（アルキ
ル基、アセチル基など）が結合したもの）が結合したも
のがあげられる。

ここで主鎖の炭素数が少ないものでは、ミセルを形成せ
ずまた多すぎるものでは、水に溶解しなくなるという不
都合がある。

この界面活性剤にフェロセン化合物が結合する態様は様
々であり、大別して界面活性剤の主鎖の末端に結合した
もの、主鎖の途中に直接あるいはアルキル基を介して結
合したもの、主鎖中に組み込まれたものなどの態様があ
げられる。

このようなアンモニウム型のフェロセン誘導体としては
、−触式（式中、Ｒｔ　、　Ｒｔはそれぞれ水素または炭素数１
〜４（但し、後述の整数ｍを超えない）のアルキル基を
示し、ｚ、　　ｚ’はそれぞれ水素または置換基（メチ
ル基、エチル基、メトキシ基あるいはカルボメトキシ基
など）を示し、Ｘはハロゲンを示す。また、ｍ、ｎ！、
ｔｍ≧０．ｎ≧Ｏでありかつ４≦ｍ＋ｎ≦１６を満たす
整数を示す。）。

一般式（式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｘ、Ｚ、Ｚ’は前記と同じ（但し
、Ｒ１，Ｒ１の炭素数は後述の整数りを超えない。）で
ある。また、ｈ、ｊ、にはｈ≧Ｏ９ｊ≧０゜ｋ≧１であ
りかつ３≦ｈ＋ｊ＋に≦１５を満たす整数を示し、ｐは
０≦ｐ≦に−１を満たす整数を示す。）。

一般式（式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｚ”は前記と同じく
但し、Ｒ’、Ｒ”の炭素数は後述の整数ｒを超えない。

）である。また、ｒ、ｓ、ｔはｒ≧０．ｓ≧０゜ｔ≧１
でありかつ４≦ｒ＋ｓ＋ｔ≦１６を満たす整数を示す。

）あるいは一般式（式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｚ’、ｒ、ｓ、ｔは
前記と同じである。）で表わされるものがあげられる。

このミセル化剤としてのフェロセン誘導体の具体例を示
せば、式％式％次に、（２）他のタイプのフェロセン誘導体としては、
一般式で表わされるエーテル型のフェロセン誘導体かあげられ
る。ここで、ａは２〜１８の整数を示し、またｂは２．
０〜５０．０の実数である。ａは上述の如く２〜１８の
整数であるから、環員炭素原子とＹとの間にエチレン基
、プロピレン基等の炭素数２〜１８のアルキレン基が介
在したものとなる。

また、ｂは２．０〜５０．０の間の整数のみならず、こ
れらを含む実数を意味するが、これはフェロセン誘導体
を構成するオキシエチレン基（ＣＨｚＣＨｚＯ）の繰返し数の平均値を示すものであ
る。さらに、上記一般式中のＹは、酸素（−０−）ある
いはオキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ−）を示し、ｚ、　
　ｚ’　はそれぞれ前述の如く水素あるいは置換基を示
す。

これらのエーテル型のフェロセン誘導体は、特願昭６２
−２１２７１８号明細書に記載された方法等によって製
造することができる。

さらに、（３）他のタイプのフェロセン誘導体としては
、一般式で表わされるピリジニウム型フェロセン誘導体をあげる
ことができる。この式中、Ｚ、Ｚ″、Ｘは前記と同じで
あり、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、炭素数１〜５のカルボアルコキシ基、
水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基などを示し、ま
たＣ、Ｒ２，は炭素数１〜１６の直鎖または分岐鎖アル
キレン基を示す。このＣ−Ｈｚ−は具体的には、テトラ
メチレン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン基、つ
ンデカメチレン基、ドデカメチレン基、ヘキサデカメチ
レン基等のポリメチレン基（ＣＨ，）、をはじめとする
直鎖アルキレン基、あるいは２−メチルウンデカメチレ
ン基、４−エチルウンデカメチレン基などの分岐鎖アル
キレン基をあげることができる。

これらのピリジニウム型フェロセン誘導体は、特願昭６
３−５２６９６号明細書に記載された方法等によって製
造することができる。

本発明の方法で用いるミセル化剤としては、上述した（
１）、　（２）あるいは（３）のフェロセン誘導体が好
適に用いられる。

本発明の方法では、まず水性媒体中に上記のフェロセン
誘導体よりなるミセル化剤、支持塩ならびに平均粒径が
１０μｍ以下の疎水性有機物質を入れて、超音波、ホモ
ジナイザーあるいは撹拌機等により充分に分散させてミ
セルを形成せしめ、その後必要に応じて過剰の該疎水性
有機物質を除去し、得られたミセル溶液を静置したまま
あるいは若干の撹拌を加えながら上述の電極を用いて電
解処理する。また、電解処理中に疎水性有機物質をミセ
ル溶液に補充添加してもよく、あるいは陽極近傍のミセ
ル溶液を系外へ抜き出し、抜き出したミセル溶液に疎水
性有機物質を加えて充分に混合撹拌し、しかる後にこの
液を陰極近傍へ戻す循環回路を併設してもよい、この際
の疎水性有機物質の濃度は、限界ミセル濃度以上、具体
的には約１ｕＭ以上であればよい。また電解条件は、各
種状況に応じて適宜選定すればよいが、通常は液温Ｏ〜
７０℃、好ましくは２０〜３０℃、電圧０．０３〜１．
５Ｖ、好ましくは０．１〜０．５Ｖとし、電流密度１０
ｍＡ／ｃｄ以下、好ましくは５０〜３００ｕＡ／ｃ１１
とする。

この電解処理を行うと、第１図に示す如き反応が進行す
る。これをフェロセン誘導体中のＦｅイオンの挙動に着
目すると、陽極ではフェロセンのＦｅ”がＦｅ”となっ
て、ミセルが崩壊し、疎水性を機動質の粒子（３００〜
７００人程度）が陽極上に析出する。一方、陰極では陽
極で酸化されたＦｅ”がＦｅ”に還元されてもとのミセ
ルに戻るので、繰返し同じ溶液で製膜操作を行うことが
できる。

このような電解処理により、陽極上には所望する疎水性
有機物質の３０・０〜７００人程度の粒子による薄膜が
形成される。

上記本発明の方法で用いる支持塩（支持電解りは、水性
媒体の電気伝導度を調節するために必要に応じて加える
ものである。この支持塩の添加量は、可溶化している疎
水性有機物質の析出を妨げない範囲であればよ（、通常
は上記ミセル化剤のθ〜３００倍程度の濃度、好ましく
は１０〜２００倍程度の濃度を目安とする。この支持塩
を加えずに電解を行うこともできるが、この場合支持塩
を含まない純度の高い薄膜が得られる。また、支持塩を
用いる場合、その支持塩の種類は、ミセルの形成や電極
への前記疎水性有機物質の析出を妨げることなく、水性
媒体の電気伝導度を調節しうるちのであれば特に制限は
ない。

具体的には、一般広く支持塩として用いられている硫酸
塩（リチウム、カリウム、ナトリウム。

ルビジウム、アルミニウムなどの塩）、酢酸塩（リチウ
ム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム。

ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、アルミニウムなどの塩）。

ハロゲン化物塩（リチウム、カリウム、ナトリウム、ル
ビジウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムな
どの塩）、水溶性酸化物塩（リチウム、カリウム、ナト
リウム、ルビジウム、カルシウム、マグネシウム、アル
ミニウムなどの塩）が好適である。

また、本発明の方法で用いる電極は、フェロセンの酸化
電位（＋０．１５Ｖ対飽和甘コウ電極）より責な金属も
しくは導電体であればよい。具体的にはＩＴＯ（酸化イ
ンジウムと酸化スズとの混合酸化物）、白金、金、銀、
グラジ−カーボン、導電性金属酸化物、有機ポリマー導
電体などがあげられる。

本発明の方法において、有機薄膜の製造原料である疎水
性有機物質は、平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは１
μｍ以下の微粒子が用いられる。ここで、平均粒径が１
０μｍを超えるものでは、得られる有機薄膜が平滑かつ
均一なものとならず、またミセル化剤で可溶化するのに
時間がかかると同時に、可溶化しない疎水性有機物質が
多量に残存するなど様々な問題が生ずる。

本発明の方法において使用可能な上記疎水性有機物質と
しては、各種のものがあるが、例えばフタロシアニン、
フタロシアニンの金属錯体およびこレラの誘導体、ナフ
タロシアニン、ナフタロシアニンの金属錯体およびこれ
らの誘導体、ポルフィリン、ポルフィリンの金属錯体お
よびこれらの誘導体などの光メモリー用色素や有機色素
をはじめ１．ｌｏ−ジヘプチルー４．４′−ビピリジニ
ウムジブロマイド、１，１°−ジドデシル−４，４゜−
ビピリジニウムジプロマイドなどのエレクトロクロミッ
ク材料、６−ニトロ−１，３，３−トリメチルスピロ−
（２°Ｈ−１“−ベンゾピラン−２，２°−インドリン
）（通称スピロピラン）などの感光材料（フォトクロミ
ック材料）や光センサー材料、ｐ−アゾキシアニソール
などの液晶表示用色素、更に「カラーケミカル事典」株
式会社シーエムシー、１９８８年３月２８日発行の第５
４２〜７１７頁に列挙されているエレクトロニクス用色
素、記録用色素、環境クロミズム用色素、写真用色素、
エネルギー用色素、バイオメディカル用色素９食品・、
化粧用色素、染料、＃ＩＩ料、特殊着色用色素のうちの
疎水性の化合物などがあげられる。

また、？、７，８．８−テトラシアノキノンジメタン（
ＴＣＮＱ）とテトラチアフルバレン（ＴＴＦ）との１：
１錯体などの有機導電材料やガスセンサー材料、ペンタ
エリスリトールジアクリレートなどの光硬化性塗料、ス
テアリン酸などの絶縁材料、１−フェニルアゾ−２−ナ
フトールなどのジアゾタイプの感光材料や塗料等をあげ
ることができる。さらには、水に不溶性のポリマー、例
えばポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファ
イド（Ｐ　Ｐ　Ｓ）、ポリフェニレンオキサイド（Ｐ　
Ｐ　Ｏ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの汎用
ポリマー、またポリフェニレン、ポリピロール、ポリア
ニリン、ポリチオフェン、アセチルセルロース、ポリビ
ニルアセテート、ポリビニルブチラールをはじめ、各種
各様のポリマー（ポリビニルピリジンなど）あるいはコ
ポリマー（メタクリル酸メチルとメタクリル酸とのコポ
リマーなど）をあげることができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１〜３４所定量の水にミセル化剤を２ｍＭとなるように加え、こ
れに所定粒径の疎水性有機物質を加えて超音波で１０分
間攪拌した後、得られたミセル溶液を２０００ｒｐｎ＋
で１時間遠心分離を行った。この上澄み液の可視吸収ス
ペクトルを第２〜９図（印Ａ）に示す（実施例５，６．
１１．１５，１８゜１９．２５．２６）。このことから
、これらの疎水性有機物質がミセル溶液に可溶化するこ
とが確認された。

次に、このミセル溶液に、所定の支持電解質を加えて電
解質を調製し、陽極をＩＴＯ又はＧＣ（グラジ−カーボ
ン）とし、陰極を白金、参照電極を飽和せコウ電極とし
て、温度２５°Ｃ１印加電圧０．５ｖの条件で所定の通
電量となるように定電位電解を行った。

その結果、用いた疎水性有機物質の薄膜が陽極上に形成
された。この陽極上の薄膜の可視吸収スペクトルを第２
〜９図（印Ｂ）に示す（実施例５゜６、１１．１５．１
８．１９．２５．２６）。第２〜９図の印Ａと印Ｂの吸
収ピークがそれぞれ一致することにより、陽極上の薄膜
は用いた疎水性有機物質からなるものであることが確認
された。

なお、薄膜の厚さは、紫外線吸収（ＵＶ）スペクトル゛
により測定した。また、薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）写真（日本電子■製、ＪＳＭ−Ｔ２２０使用）を第
１０．１１図に示す（実施例１５．２１）。

以上の操作の条件および結果を第１表に示す。

＊１　東京化成■製＊２　関東化学■製＊３　ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド（
東京化成■製）＊４１．１’−ジドデシル−４，４′−ビピリジニウム
ジブロマイド（東京化成■製）＊５　１．３．３−トリ
メチルインドリノ−６′−ニトロベンゾビリロスビラン
（東京化成■製）＊６　ポリ（４−ビニルピリジン）９重量平均分子１５
００００（ポリサイエンス社製）＊７　ポリ（２−ビニ
ルピリジン）　　（アルドリッチ社製）＊８　ポリビニルブチラール、重量平均分子量８５００
０．１９％ヒドロキシル基／１％アセテート基／８０％
ブチラール基（サイエンティフィック・ポリマー・プロ
ダクツ社製）＊９　アルドリッチ社製＊１０　４．　４’　−アゾキシアニソール（アルドリ
ッチ社製）＊１１　　ジベンゾ−１８−クラウン−６（日曹■製）
＊１２　　ポリ（４−ビニルピリジン）１重量平均分子
ｔ５００００（ポリサイエンス社製）＊１３　　マンガ
ンテトラフェニルポルフィリン＊１４　　モノマー単位
で３．８ｍＭ＊１５　　モノマー単位で１．０ｍＭ＊１６　　モノマー単位で１．２ｍＭ＊１７ｅ＊１８式で表わされる化合物〔発明の効果］畝上の如く本発明の方法によれば、各種の疎水性有機物
質の薄膜を、有機溶剤を使用することなく、室温程度の
温度にて効率よく製造することができる。しかも、形成
される薄膜を大面積化することも、また膜厚を調節する
ことも容易である。

そのうえ、平滑かつ均一な薄膜が得られる。

したがって、本発明の方法は各種製品の塗装や着色をは
じめ、光導電体材料、エレクトロクロミック、光メモリ
−、電力機器材料１表示デバイス材料等の電子材料、さ
らには感光材料、絶縁材料。

修飾電極、などの製造に幅広くかつ有効に利用される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の原理を模式的に示す説明図、第
２図は実施例５で得られた上澄み液の可視吸収スペクト
ル（印Ａ）及び形成された薄膜の可視吸収スペクトル（
印Ｂ）、第３図は実施例６で得られた上澄み液の可視吸
収スペクトル（印Ａ）及び形成された薄膜の可視吸収ス
ペクトル（印Ｂ）、第４図は実施例１１で得られた上澄
み液の可視吸収スペクトル（印Ａ）及び形成された薄膜
の可視吸収スペクトル（印Ｂ）、第５図は実施例１５で
得られた上澄み液の可視吸収スペクトル（印Ａ）及び形
成された薄膜の可視吸収スペクトル（印Ｂ）、第６図は
実施例１８で得られた上澄み液の可視吸収スペクトル（
印Ａ）及び形成された薄膜の可視吸収スペクトル（印Ｂ
）、第７図は実施例１９で得られた上澄み液の可視吸収
スペクトル（印Ａ）及び形成された薄膜の可視吸収スペ
クトル（印Ｂ）、第８図は実施例２５で得られた上澄み
液の可視吸収スペクトル（印Ａ）及び形成された薄膜の
可視吸収スペクトル（印Ｂ）、第９図は実施例２６で得
られた上澄み液の可視吸収スペクトル（印Ａ）及び形成
された薄膜の可視吸収スペクトル（印Ｂ）、第１０図は
実施例１５で形成された薄膜の表面構造を示すＳＥＭ写
真（倍率２００００倍）、第１１図は実施例２１で形成
された薄膜の表面構造を示すＳＥＭ写真（倍率１０００
倍）をそれぞれ示す。なお、第１図中、１はフェロセン誘導体、２は疎水性有
機物質、３はミセル、４は酸化されたフェロセン誘導体
、５は陽極、６は陰極を示し、Ｆｃはフェロセン、ｅ−
は電子を示す。特許出願人　　　出光興産株式会社３ど丁°− 代理人　弁理士　　大　谷　　　保第１図第１０図第１１図手続補正書（自発）昭和６３年９月２２日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）平均粒径が１０μｍ以下の疎水性有機物質を、水
性媒体中でフェロセン誘導体よりなるミセル化剤にて可
溶化し、得られるミセル溶液を電解して電極上に前記疎
水性有機物質の薄膜を形成することを特徴とする有機薄
膜の製造方法。