JPH01222087A - 有機薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機薄膜の製造方法に関し、詳しくは特定のミ
セル化剤を用いると共に電気化学的手法を講じることに
より、電子材料、コーティング材料等に利用しうる有機
薄膜を効率よく製造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来か
ら、色素等の有機薄膜を製造する方法として、真空蒸着
法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、超高真空（イオン
ビーム、分子線エピタキシー）法、ＬＢＩＩ法、キャス
ト法などが知られている。

しかしながら、これらの方法、特にキャスト法では色素
等の材料を有機溶媒に溶解させたりあるいは加熱するな
どの操作を必要とするため、水に不溶性の物質を薄膜化
することはむずかしく、とりわけ水に不溶性なポリマー
を薄膜化することは複雑な操作を伴うなどの問題があっ
た。

本発明者らは上記従来技術の欠点を解消し、水に不溶な
ポリマーでも容易に薄膜化しうる方法を開発すべく鋭意
研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、フェロセン誘導体をミセル化剤として用いる
と、水中で各種の水に不溶なポリマーをミセル中に取り
込むことができ、これを電解処理することにより、所望
の有機薄膜を電極上に形成できることを見出した。本発
明はかかる知見に基いて完成したものである。

すなわち本発明は、水に不溶性のポリマーを、水性媒体
中でフェロセン誘導体よりなるミセル化剤にて可溶化し
、得られるミセル溶液を電解して電極上に前記水に不溶
性のポリマーの薄膜を形成することを特徴とする有機薄
膜の製造方法を提供するものである。

本発明の方法は、第１図に示す如き原理にしたがって進
行し、電極（陽極）上に有機薄膜が形成される。つまり
、水に必要に応じて支持電解質等を加えて電気伝導度を
調節した水性媒体に、フェロセン誘導体１よりなるミセ
ル化剤と水に不溶性のポリマーを加えて充分に混合撹拌
して分散させると、水に不溶性のポリマー２を内部にと
り込んだミセル３が形成され、これを電解処理するとミ
セル３が陽極５に引き寄せられて陽極上でミセル中のフ
ェロセン誘導体が電子ｅ−を失い（フェロセン中のＦ　
ｅ”がＦｅ”″に酸化される）、それとともにミセルが
崩壊して内部の水に不溶性のポリマー２が陽極５上に析
出して薄膜を形成する。一方、酸化されたフェロセン誘
導体４は陰極６に引き寄せられて電子ｅ−を受は取り、
再びミセルを形成する。

このようなミセルの形成と崩壊が繰返される過程で、水
に不溶性のポリマー２の粒子が陽極上に析出して薄膜状
のものとなり、目的とする有機薄膜が形成されるのであ
る。

本発明の方法で用いるミセル化剤は、フェロセン誘導体
よりなるものである。ここでフェロセン誘導体としては
各種のものがあるが、通常は炭素数４〜１６（好ましく
は８〜１４）の主鎖を有するアンモニウム型（好ましく
は第四級アンモニウム型）のカチオン性界面活性剤にフ
ェロセン化合物（フェロセンあるいはフェロセンに適当
な置換基（アルキル基、アセチル基など）が結合したも
の）が結合したものがあげられる。ここで主鎖の炭素数
が少ないものでは、ミセルを形成せずまた多すぎるもの
では、水に溶解しなくなるという不都合がある。

この界面活性剤にフェロセン化合物が結合する態様は様
々であり、大別して界面活性剤の主鎖の末端に結合した
もの、主鎖の途中に直接あるいはアルキル基を介して結
合したもの、主鎖中に組み込まれたものなどの態様があ
げられる。

このようなフェロセン誘導体の一般式を示すと、一般式 （式中、Ｒｔ、Ｒｚはそれぞれ水素または炭素数１〜４
（但し、後述の整数ｍを超えない）のアルキル基を示し
、Ｙ、Ｚはそれぞれ水素または置換基を示し、Ｘはハロ
ゲンを示す。また、ｍ、ｎはｍ≧Ｏ，ｎ≧０でありかつ
４≦ｍ＋ｎ≦１６を満たす整数を示す。）。

（以下余白） 一般式 （式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｘ、Ｙ、Ｚは前記と同じく但し、
Ｒ’、Ｒ”の炭素数は後述の整数りを超えない。）であ
る。また、ｈ、ｊ、にはｈ≧Ｏ，ｊ≧０゜ｋ≧１であり
かつ３≦ｈ＋ｊ＋に≦１５を満たす整数を示し、ｐは０
≦ｐ≦に−１を満たす整数を示す、）。

一般式 （式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｘ、Ｙ、Ｚは前記と同じ（但し、
Ｒｒ、Ｒｚの炭素数は後述の整数ｒを超えない。）であ
る。また、ｒ、ｓ、ｔはｒ≧Ｏ，ｓ≧０゜む≧１であり
かつ４≦ｒ十ｓ＋ｔ≦１６を満たす整数を示す。） あるいは 一般式 （式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｒ、ｓ、ｔは前記と
同じである。） で表わされるものがあげられる。

このミセル化剤としてのフェロセン誘導体の具体例を示
せば、 （以下余白） などがあげられる。

一方、本発明の方法で製造される有機薄膜の原料となる
水に不溶性のポリマーは、水に不溶であるとともに、そ
の粒子がミセル内に取込まれ得るもの（即ち、゛ミセル
に可溶なもの）であれば各種のものが使用可能であり、
特に制限はない０例えば、ポリカーボネート、ポリスチ
レン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポ
リフェニ甑　　　　レンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリ
フェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリアクリロニトリ
ル（ＰＡＮ）などの汎用ポリマーをはじめ、各種各様の
ポリマーあるいはコポリマーをあげることができる。特
に、水に不溶性であるとともに、一般に有機溶媒に不溶
なポリフェニレン、ポリピロール。

ポリアニリン、ポリチオフェンなどのポリマーに対して
本発明の方法は有効に適用することができる。

本発明の方法では、上述のミセル化剤と水に不溶性のポ
リマーを水あるいは水を主成分とする水性媒体中に加え
て混合撹拌するが、この水性媒体中にはその電気伝導度
を調節するために必要に応じて支持塩（支持電解質）を
加える。この支持塩の添加量は通常は上記ミセル化剤の
１０〜３００倍程度の濃度、好ましくは５０〜２００倍
程度の濃度を目安とする。また、この支持塩の種類は、
ミセルの形成や電極への前記不溶性ポリマーの析出を妨
げることなく、水性媒体の電気伝導度を調節しうるもの
であれば特に制限はない。

具体的には、一般広く支持塩として用いられている硫酸
塩（リチウム、カリウム、ナトリウム。

ルビジウム、アルミニウムなどの塩）、酢酸塩（リチウ
ム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム。

ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、アルミニウムなどの塩）が好適である。

また、本発明の方法で用いる電極は、フェロセンの酸化
電位（＋０．１５　Ｖ対飽和甘コウ電極）より責な金属
もしくは導電体であればよい、具体的にはＩＴＯ（酸化
インジウムと酸化スズとの混合酸化物）、白金、金、銀
、グラジ−カーボン、導電性金属酸化物、有機ポリマー
導電体などがあげられる。

本発明の方法では、まず水性媒体中に上記のミセル化剤
、支持塩ならびに水に不溶性のポリマーを入れて、超音
波、ホモジナイザーあるいは撹拌機等により充分に分散
させてミセルを形成せしめ、その後必要に応じて過剰の
不溶性ポリマーを除去し、得られたミセル溶液を静置し
たままあるいは若干の撹拌を加えながら上述の電極を用
いて電解処理する。また、電解処理中に不溶性ポリマー
をミセル溶液に補充添加してもよく、あるいは陽極近傍
のミセル溶液を系外へ抜き出し、抜き出したミセル溶液
に不溶性ポリマーを加えて充分に混合撹拌し、しかる後
にこの液を陰極近傍へ戻す循環回路を併設してもよい。

この際の電解条件は、各種状況に応じて適宜選定すれば
よいが、通常は液温０〜７０°Ｃ２好ましくは２０〜３
０°Ｃ１電圧０．０３〜１ｖ、好ましくは０．１〜０．
５ｖとし、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ”以下、好ましくは
５０〜３００　ＨＡ／ｃｍ”とする。

この電解処理を行うと、前述したように第１図に示す如
き反応が進行する。これをフェロセン誘導体中のＦｅイ
オンの挙動に着目すると、陽極ではフェロセンのＦｅ”
＋がＦｅ３＋となって、ミセルが崩壊し、不溶性ポリマ
ーの粒子（６００〜９００人程度）が陽極上に析出する
。一方、陰極では陽極で酸化されたＦｅ’＋がＦｅ”−
に還元されてもとのミセルに戻るので、繰返し同じ溶液
で製膜操作を行うことができる。

このような電解処理により、陽極上には所望する不溶性
ポリマーの６００〜９００人程度の粒子による薄膜が形
成される。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１ １００ｃｃの二次蒸留水に支持塩としての硫酸リチウム
を０．０２モル（濃度０．２Ｍ）溶かし、これにミセル
化剤として、式 の化合物を０．３ミリモル（濃度３ｍＭ）添加し、撹拌
によって分散させミセルを形成した。なお、色素可溶化
法によって測定したこのミセル化剤の臨界ミセル濃度は
０．０７ｍＭであった。

次に、このミセル溶液に水に不溶性のメタクリル酸メチ
ルとメタクリル酸との共重合ポリマー（分子量１０６）
を０．８２ナノモル（１度８．２ｎＭ）加えた後、超音
波照射と一昼夜の撹拌によリミセル中にこのポリマーを
取り込ませた。

陽極にＩＴｏ、陰極に白金、参照電極に飽和せコウ電極
を用いて、温度２５℃、印加電圧０．３Ｖ、電流密度１
０μＡ　／　ｃｍ　”の条件で電解処理を行い、ＩＴＯ
上にポリマー膜を得た。このＩＴＯを水洗いした後、支
持塩（硫酸リチウム、濃度０．２Ｍ）のみを含む水溶液
中でサイクリックポルタンメトリーを行ったところ、膜
に取り込まれたミセル化剤に起因する酸化還元波が観察
された。しかしながら、この波は上記水溶液中で０〜＋
０．５Ｖ（対飽和せコウ電極）を２０ｍＶ／秒の掃引速
度で２０回連続掃引することで、この波の高さは初期値
の１０％にまで低減した。すなわち、膜に取り込まれた
ミセル化剤の９０％をこの後処理によって取り除くこと
ができた。

生成したポリマー膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
（倍率２００００倍９日本電子■製ＪＳＭ−７２２０使
用）を第２図（ａ）、　（ｂ）に示す。第　　　　、。

２図（ａ）は後処理前の膜、第２図伽）は後処理後の膜
（膜厚１８００人、電気！！０．１クーロン／　ｃ！ｉ
。

膜面積０．９１ｃｄ）の写真である。

また、このポリマー膜のフーリエ変換赤外線（ＦＴ−Ｉ
　Ｒ）吸収スペクトルを第３図（膜厚５６００人、電気
量０．３１クーロン／　ａｌｌ　、膜面積１．６４ｄ）
に、一方、この材料として用いたポリマーのＫＢｒペレ
ットのＩＲ吸収スペクトルを第４図に示す。この第３図
と第４図の吸収ピークが一致していることからＩＴＯ上
の膜は上記ポリマーよりなるものであることがわかる。

次に、膜厚とＩＴＯの単位面積あたりに流れた電気量の
関係を第５図に示す。この第５図かられかるように、膜
厚と流れた電気量との間には直線関係（比例関係）が成
立することから、膜厚も電気量を制御することによって
自在に制御することができることがわかる。

実施例２ 実施例１において、ポリマーとしてポリ（４−ビニルピ
リジン）（分子量５００００　、　Ｐｏ１ｙｓｃｉｅｎ
ｃｅＩｎｃ、製）（溶液濃度７．９μＭ）を用い、ミセ
ル化剤濃度を２．０ｍＭに変えたこと以外は、実施例１
と同様の操作を行った。

生成した膜（膜厚４００人、電気量０．０１９クーロン
／ｄ、膜面積１．０５ｄ）をエタノール５−に溶かした
ものの紫外線（ＵＶ）吸収スペクトルを第６図の曲線ａ
に示す。なお、上記ポリマーを単にエタノールの溶かし
たもののＵＶ吸収スペクトル（ポリマー濃度０．２５μ
Ｍ）を第６図の曲線すに示したが、曲線ａと曲線すは吸
収ピークおよび波形が一致していることから、ＩＴＯ上
の膜は上記ポリマーからなるものであることがわかる。

なお、第６図の曲線Ｃはポリマーを含まないミセル溶液
を電解したときに得られたＩＴＯをエタノール５ｄで洗
った洗浄液のＵＶ吸収スペクトルである。

次に、膜厚とＩＴＯの単位面積あたりに流れた電気量の
関係を第５図に示す。この第５図かられかるように、膜
厚と流れた電気量との間には直線関係（比例関係）が成
立することから、膜厚も電気量を制御することによって
自在に制御することができることがわかる。

〔発明の効果〕

畝上の如く本発明の方法によれば、各種の水に不溶性の
ポリマーの薄膜を、有機溶剤を使用することな（、室温
程度の温度にて効率よく製造することができる。しかも
、形成される薄膜を大面積化することも、また膜厚を調
節することも容易である。

したがって、本発明の方法は各種製品の塗装や着色をは
じめ、光導電体材料、エレクトロクロミック、光メモリ
−、電力機器材料９表示デバイス材料等の電子材料、さ
らには感光材料、絶縁材料。

修飾電極、などの製造に幅広くかつ有効に利用される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の原理を模式的に示す説明図、第
２図（ａ）は実施例１で形成された後処理前の薄膜の表
面構造を示す電子顕微鏡写真であり、第２図（ｂ）は実
施例１で形成された後処理後の薄膜の表面構造を示す電
子顕微鏡写真である。 また、第３図は実施例１で形成された薄膜のＦＴ−ＩＲ
吸収スペクトル、第４図は実施例１で用いたポリマーの
ＫＢｒベレットのＩＲ吸収スペクトルである。さらに、
第５図は実施例１及び実施例２において形成された薄膜
の膜厚とＩＴＯの単位面積あたりに流れた電気量の関係
を示すグラフであり、第６図は実施例２において形成さ
れた薄膜のＵＶ吸収スペクトルである。 なお、第１図中、１はフェロセン誘導体、２は水に不溶
性のポリマー、３はミセル、４は酸化されたフェロセン
誘導体、５は陽極、６は陰極を示し、Ｆｃはフェロセン
、ｅ−は電子を示す。 −５２図（り 第２図（ｂ） 第５図 電気量（クーロン／ｃｍ’） 電気量（クーロン／ｃｍ’） 第６図 波長（ｎｍ） 上申書（手続補正書（方式）に代わる）昭和６３年６月
９日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）水に不溶性のポリマーを、水性媒体中でフェロセ
   ン誘導体よりなるミセル化剤にて可溶化し、得られるミ
   セル溶液を電解して電極上に前記水に不溶性のポリマー
   の薄膜を形成することを特徴とする有機薄膜の製造方法
   。