JP2809958B2 - ポリピロール成形体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改良されたポリマー二
次電池用電極に適したポリピロール成形体の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に導電性重合体は、高い導電度を示
すことに加えて、電気化学的に酸化・還元される性質を
有することが知られている。そして、導電性重合体の酸
化・還元反応に伴って、それに含まれる陰イオンの出入
りが起こることが知られている。この機能を用いること
により電極として利用され、ポリピロール、ポリチオフ
ェン、ポリアニリンなどを用いた電極が提案されてい
る。

【０００３】しかしながら、従来提案されている導電性
高分子をこれらの電極として用いる場合、高い充放電容
量が得にくい。この現象は特に高電流密度での充放電に
おいて認められる。例えば、高容量タイプの厚膜電極の
場合において高出力を得にくい原因となっている。

【０００４】これらの問題点を解決する目的で、特開昭
６２―２４６８号公報や特開平２―１１９０５１号公報
において、あらかじめイオン半径の大きい陰イオンを含
む導電性高分子を作成し、電池に組み込むに当たりイオ
ン半径の小さい陰イオンを含む電解質を用いる提案がな
されている。しかしながら、この方法でも薄膜の場合に
は多少の効果が認められるものの、厚膜においてはその
効果は十分ではない。

【０００５】さらに、特開平４―１８１６５２号公報で
は、あらかじめ大きい陰イオンを含むポリピロールを電
解重合とアンドーピングを繰り返しながら、言い換えれ
ば陰イオンを出し入れしながら厚膜のポリピロール重合
を行い、しかる後、電気化学的あるいは化学的方法によ
って小さい陰イオンに交換する方法が提案されている。
この方法は、重合時に陰イオンを出し入れすることによ
り陰イオンの拡散通路（チャンネル）を確保し、さらに
小さい陰イオンに交換することにより陰イオンの拡散を
容易にするという思想に基づいている。この方法による
と高い電流密度でもかなり高い充放電容量が得られる
が、それでも十分な容量を得るには達していない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリマー二
次電池のかかる欠点に鑑み、高い電流密度での充放電を
可能にし、かつ高い充放電容量を得ることのできるポリ
マー二次電池の活物質として有用なポリピロール成形体
を得ることを目的とするものである。

【０００７】そのためには、ポリピロール成形体中の陰
イオンの放散を高めてやることが有効である。ポリピロ
ールのような密な成形体では、充放電に伴う陰イオンの
出入り、すなわち陰イオンの成形体中の拡散を円滑に進
行させるためには、あらかじめ大きい陰イオンを含むポ
リピロールを電解重合とアンドーピングを繰り返して陰
イオンを出し入れしながら重合した後、小さい陰イオン
に交換するということは有効な方法であるが、その操作
だけでは必ずしも十分とは言えない。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ピロー
ルの電解重合およびアンドーピングからなる重合工程、
（Ｂ）電位を印加することにより、ポリピロールに含ま
れる陰イオンを、より小さい陰イオンに交換することか
らなる交換工程、および（Ｃ）ポリピロールを、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、
スルホラン、γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクト
ン、およびプロピレンカーボネートからなる群より選ば
れる少なくとも1種の極性有機溶媒に、１２時間以上３
０日間の範囲内で浸漬することからなる浸漬工程、を含
んでなるポリピロール成形体の製造方法であって、かつ
該浸漬工程を交換工程の前および／または後に実施する
ことを特徴とするポリピロール成形体の製造方法であ
る。

【０００９】本発明者らは、ポリピロール中の陰イオン
の出入り（拡散）をさらに高める点に着目し、上記の陰
イオン交換に際し交換前および／または交換後にポリピ
ロールとの親和性の高い極性有機溶媒に浸漬すれば、イ
オン拡散のチャンネル成形が円滑に進行するものと考え
鋭意検討の結果本発明を完成するに至った。

【００１０】本発明のポリピロールは複素五員環の無置
換あるいは置換ピロールからなる共役系導電性高分子で
ある。置換基を有するものとして、３位および／または
４位がアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、カル
ボキシメチル基などで置換されているものが挙げられ
る。

【００１１】本発明の一般的な実施態様は次の通りであ
る。すなわち、ポリピロールはイオンサイズの大きな陰
イオンと陽イオンを含む支持塩とピロールとを均一に溶
解させた溶液中で重合用電極基板を浸漬し、電解酸化重
合させて得られる。イオンサイズの大きな陰イオンはポ
リピロールを重合する際に重合体に取り込まれ、さらに
小さな陰イオンに交換する操作を加える。このポリピロ
ールの陰イオンを交換するに際して、交換前または交換
後にポリピロールをそれと親和性の高い特定の極性有機
溶媒に浸漬処理する。以下、順を追って説明する。

【００１２】（電解重合）本発明において電解重合に用
いる支持塩の陰イオンは、ポリピロール成形体、すなわ
ち電極として使用する際の成形体に含まれる陰イオンに
比べて十分に大きい必要がある。そうでないと、陰イオ
ンを交換してもイオン拡散が円滑に進行しないことにな
る。そのためには、電解重合に用いる支持塩の陰イオン
の分子量は１５０以上であることが好ましい。また、支
持塩の陰イオンのサイズは、８オングストローム以上が
好ましい。ここで陰イオンのイオンサイズは、イオン化
原子を含んで、その分子の長軸方向の長さである。

【００１３】これらのイオンサイズの大きな支持塩の陰
イオンとしては、Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₃ ^- （ｎ＝４〜１２）
で示されるパーフルオロアルカンスルホン酸イオン、一
般式Ｃ_n Ｈ_2n+1ＳＯ₃ ^- （ｎ＝４〜１２）で示されるア
ルカンスルホン酸イオン、一般式Ｃ_n Ｆ_2n+1ＯＳＯ₃ ^-
（ｎ＝４〜１２）で示されるパーフルオロアルキル硫酸
エステルイオン、一般式Ｃ_n Ｈ_2n+1ＯＳＯ₃ ^- （ｎ＝４
〜１２）で示されるアルキル硫酸エステルイオン、無置
換および置換ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸などのスルホン酸類の各イオンなどが挙げられる。ま
た、カルボン酸としては、無置換および置換安息香酸が
挙げられる。これらのうち、より好ましくは、イオンサ
イズおよび形状から、ベンゼンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸、ｐ―ｔｅｒｔ―ブチルベンゼンスルホン酸、
２，４，６―トリイソプロピルベンゼンスルホン酸、オ
クチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、メトキシベンゼ
ンスルホン酸、５―スルホイソフタル酸、５―スルホイ
ソフタル酸ジメチルエステル、５―スルホイソフタル酸
ジヒドロキシエチルエステル、ナフタレンスルホン酸な
どが挙げられる。

【００１４】これらを構成成分とする支持塩としては、
これらの陰イオンの対イオンであるテトラメチルアンモ
ニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テト
ラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニ
ウムイオンなどのテトラアルキルアンモニウムイオンと
の塩、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属イオンの塩な
どが挙げられる。

【００１５】本発明の電解重合は、前記のイオンサイズ
の大きな陰イオンを含む支持塩を電解質として、溶媒に
対して０．０００１Ｍ〜１Ｍ、好ましくは０．００１Ｍ
〜０．５Ｍの濃度で溶解した電解液を用いて行う。

【００１６】本発明の電解重合の電解液に用いられる溶
媒としては、一般に電気化学反応に用いられる溶媒、例
えばアセトニトリル、ベンゾニトリル、水、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、ニトロベンゼ
ン、テトラヒドロフラン、ニトロメタン、スルホラン、
ジメトキシエタン、さらにエチレングリコール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテルなどおよびそれらの混合溶媒が用い
られる。

【００１７】また、電解重合に用いられる電極も特に限
定はないが、電気化学反応に用いられる白金、パラジウ
ム、金、銀、ニッケル、ステンレス鋼などの金属、また
はこれらに類した導電性材料や炭素材料の電極などが用
いられる。

【００１８】本発明におけるポリピロールの電解重合
は、例えば「導電性高分子材料」（雀部博之監修、シー
エムシー、昭和５８年発行）、「新・導電性高分子材
料」（雀部博之監修、シーエムシー、１９８７年発
行）、「Handbood of Conducting Polymers 」（T.A. S
kotheim(ed.)、Marcel Dekker, New York,１９８６）に
開示されている方法によることができる。

【００１９】（アンドーピング）本発明のポリピロール
成形体の電池特性をより効果的に引き出すには、重合操
作中に電解重合およびアンドーピングを繰り返し行うこ
とが好ましい。ここで、アンドーピングとは、ポリピロ
ール中に含まれる陰イオンをポリピロール中から引き出
すことを意味する。そのためには、一般には陽極と陰極
間の電位差、すなわち電圧値が時間と共に正と負との間
を交互に反復して変化しかつ正電圧値である期間が大な
る対称電圧を印加した電解重合法をとる。非対称電圧の
印加によってもよい。この場合、電解時の電流は零→正
→負→零というサイクルを繰り返し、零→正→零の期間
で陽極表面でポリピロールの電解重合がおこる。この期
間では、電解重合が進行すると共にその前の期間でアン
ドーピングされたポリピロール重合体のドーピングが進
行する。従って、正電圧期間が大とすると、この間に重
合、ドーピングの両反応が充分進行することができる。
零→負→零の期間では上記の重合は起こらず、ポリピロ
ールのアンドーピングが起きる。上記の操作により、以
上の支持塩の陰イオンがアンドーピングとドーピングを
繰り返し、ポリピロール成形体中にイオンの拡散通路が
形成される。

【００２０】電解重合時に加える電位は、単量体の酸化
還元電位以上を上限として、また重合体の還元電位以下
を下限としてその間で行う。印加電位の上限は、好まし
くは単量体、溶媒、支持塩などの副反応が併発しない範
囲の、重合酸化電位以上の電位が用いられる。また、印
加電位の下限は、好ましくは、ポリマーの還元電位以下
の電位が用いられる。電解時に印加される上限電位は、
０．７〜１．５Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）、好ましくは
０．８〜１．２Ｖが用いられ、下限電位は−１．５〜−
０．３Ｖ、好ましくは−１．０〜−０．４Ｖが用いられ
る。陽極に印加する電位を、ポリマーの酸化電位よりも
高い電位と還元電位よりも低い電位の間で昇降させれば
陰イオンの出入りが起こり、単量体の酸化電位の下限以
上になれば重合が起こる。従って、ポリマー生成と陰イ
オンの出入りのバランスを考えて電位とその保持時間を
設定すればよい。以下このように陽極に印加する電位を
時間とともに上限電位と下限電位との間で変えさせる操
作を、電位を昇降するとよぶ。

【００２１】陽極に印加する電位の波形には特に制限は
ないが、一般には矩形波、三角波、正弦波あるいはそれ
らを重畳した波形が用いられる。

【００２２】また、本発明における電解重合は、両極間
に通電する電流を時間とともに正と負との間を交互に反
復して変化しかつ正電流を通電する期間が大なる電流を
通電した電解重合法によることができる。非対称電圧の
印加によってもよい。この場合、電解時の電流は零→正
→負→零というサイクルを繰り返し、正電流の通電期間
で電解重合が起こる。この期間では、電解重合が進行す
るとともにその前の負電流期間でアンドーピングされた
ポリピロール重合体のドーピングが進行する。従って、
正電流期間を大とすると、この間に重合、ドーピングの
両反応が充分進行することができる。零→負→零の期間
では上記の重合は起こらず、アンドーピングが起きる。
上記の操作により、以上の支持塩の陰イオンがアンドー
ピングとドーピングを繰り返し、ポリピロール成形体中
にイオンの拡散通路が形成される。

【００２３】電解重合時の正電流は、陽極での電流密度
として０．０１〜１００ｍＡ／cm²、好ましくは０．０
５〜５０ｍＡ／cm² である。正電流の電流密度が大き過
ぎる場合には、陽極電位が上り過ぎて単量体、溶媒、支
持塩などの副反応が併発する恐れがある。また電流密度
が小さすぎる場合には、重合に要する時間が長くなり生
産性が極端に低下する。電解重合時の負電流は、陽極で
の電流密度として０．０１〜１００ｍＡ／cm² 、好まし
くは０．０５〜５０ｍＡ／cm² である。負電流の電流密
度が大きすぎる場合には、陰イオンのアンドーピングが
不十分となる。また、負電流の電流密度が小さすぎる場
合にはアンドーピングに要する時間が長くなり生産性が
極端に低下する。従って、電位を昇降する場合と同様
に、ポリマー生成とイオンの出入りのバランスを考えて
電位とその保持時間を設定すればよい。電極間に通電す
る電流の波形には特に制限はないが、一般には矩形波、
三角波、正弦波あるいはそれらを重畳した波形が用いら
れる。

【００２４】次に、重合温度は、−５０〜＋５０℃、好
ましくは−４０〜＋４０℃の範囲が用いられる。それ未
満の温度では系の粘度が上がるため極間電圧が上がり過
ぎて副反応が起こり易くなるため好ましくなく、それを
越える温度では副反応が起こるため好ましくない。

【００２５】電解重合とアンドーピング処理の繰り返し
周期の１サイクル当たりで形成されるフイルムの厚さ
は、０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．３〜３０μ
ｍ、特に好ましくは０．５〜１５μｍである。

【００２６】電解重合とアンドーピング処理の繰り返し
周期は１０〜１０，０００秒／サイクルであることが好
ましい。電解重合とアンドーピング処理の繰り返し周期
が１０秒／サイクル未満では陰イオンの交換反応が追い
つかず、充分なイオンの出入りが起こらない。一方この
周期が１０，０００秒／サイクルを越える場合、１サイ
クル当たりの酸化電位に保持される時間が長くなるため
に、１サイクル当たりの重合フイルムの厚さが厚くなり
ポリマー中の陰イオンの出入りが困難となる。

【００２７】ここで得られるポリピロールは、二次電池
の電極に供するに適した厚さ、すなわち５０μｍ以上、
好ましくは５０〜２，０００μｍである。

【００２８】（陰イオンの交換）上記の方法で得られた
ポリピロールの陰イオンを小さい陰イオンに交換する際
に、交換前および／または交換後に極性有機溶媒に浸漬
処理することにより、本発明のポリピロール成形体が得
られる。

【００２９】ポリピロールの陰イオンは以下の方法で交
換することができる。ポリピロールに導入・交換させる
小さい陰イオンは、ポリピロールの重合に用いた支持塩
の陰イオンと分子量あるいはイオンサイズの差が大きい
ほど好ましい。小さい陰イオンは、分子量１５０以下で
イオンサイズが８オングストローム以下のイオンであ
り、ＮＯ₃ ^- 、ＨＳＯ₄ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＣＦ
₃ ＳＯ₃ ^- 、ＣｌＯ₄ ^- などを挙げることができる。特
に二次電池に用いられる電解質を考慮した場合、ＢＦ₄
^- 、ＰＦ₆ ^- およびＣｌＯ₄ ^- が特に好適である。

【００３０】上記の小さい陰イオンを含む電解質を溶解
する溶媒としては、電解質を溶解しやすいものであれば
良く、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート等の環状カーボネート、ジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミド、Ｎ―メチルピロリドン、ジメチ
ルスルホキシド、テトラメチル尿素、スルホラン等の塩
基性極性溶媒、γ―ブチロラクトン、β―プロピオラク
トン等のラクトン類等の極性溶媒、また、その他ジメト
キシエタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロ
ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ニトロメ
タン、エチレングリコール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、水等が挙げられる。浸漬効果を有効にす
る観点からは、これらの溶媒の内、後述の極性有機溶媒
が好適である。これらの溶媒は、単独でも混合溶媒でも
良い。

【００３１】上記の交換用陰イオンを含む電解液中でポ
リピロール成形体に印加する電位を昇降させることによ
り、電解重合支持塩の陰イオンをそれよりイオンサイズ
の小さい陰イオン（陰イオン）でイオン交換することが
できる。電位を昇降させる方法は、前記重合時の方法に
準じた方法、条件で行えばよい。

【００３２】本発明の浸漬処理に用いる極性有機溶媒と
しては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ―メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テ
トラメチル尿素、スルホラン等の塩基性極性溶媒、γ―
ブチロラクトン、β―プロピオラクトン等のラクトン類
等が挙げられる。特に、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ―メチルピロリドン等のアミド系極
性溶媒、プロピレンカーボネートが効果の点、経済性を
勘案すると好ましい。これらの溶媒は、単独でも混合溶
媒でも良い。

【００３３】ポリピロールを浸漬処理する極性有機溶媒
には、電解質を溶解して用いることが好ましい。それ
は、電解質を添加しないと、浸漬処理の間にポリピロー
ルから陰イオンが溶媒中に抽出されポリピロールが不活
性化され充放電特性が低下する場合があるためである。
ここに電解質としては無機、有機の酸のアルカリ金属
塩、あるいは無機、有機の酸のテトラアルキルアンモニ
ウム塩などが挙げられる。本発明に好適に用いられる電
解質は、ポリピロールの電解重合に用いた支持塩の陰イ
オンよりイオンサイズの小さい陰イオンを前記ポリピロ
ール内に導入・交換させる際に用いる電解質である。上
記イオンサイズの小さい陰イオンは、サイズが８オング
ストローム以下で分子量１５０以下のイオンであり、Ｎ
Ｏ₃ ^- 、ＨＳＯ₄ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＣＦ₃ ＳＯ
₃ ^- 、ＣｌＯ₄ ^- などを挙げることができる。特に二次
電池に用いられる電解質を考慮した場合、ＢＦ₄ ^- 、Ｐ
Ｆ₆ ^-およびＣｌＯ₄ ^- が特に好適である。

【００３４】浸漬溶媒の電解質濃度は特に制限はない
が、通常は０．１Ｍ以上である。

【００３５】浸漬時の浸漬溶媒の攪拌は、溶媒の循環や
振とう器、超音波発振器などでおこなっても良いし、無
攪拌でも良い。浸漬温度は、溶媒の凝固点以上、沸点以
下であれば良いが、温度が高すぎると副反応などの好ま
しくない反応が起きるため５０℃以下が好ましい。

【００３６】浸漬時間は攪拌の有無や温度などの条件に
よって決定されるが、通常は１２時間から３０日の範囲
である。

【００３７】

【発明の効果】このようにしてポリピロール中の陰イオ
ンがそれよりイオンサイズの小さい陰イオンによってイ
オン交換される。重合時の電位の昇降でポリマー中での
大きな陰イオンの拡散が強制的に何回も繰り返し行われ
るために、陰イオンの大きさに対応するイオンの移動通
路（チャンネル）が成形体の厚さ全体にわたって形成さ
れる。さらに、イオン交換前および／または交換後にポ
リピロールと親和性の高い極性有機溶媒に浸漬すること
により、ポリマーが膨潤して上記のイオンチャンネルが
拡張されると考えられる。従って、この拡張されたチャ
ンネルにより、イオン交換後のポリピロール中の小さな
陰イオンの移動拡散は極めて容易に行われる。したがっ
て、本発明のポリピロール成形体をポリマー二次電池の
電極として用いることにより、高い電流密度での充放電
を可能にし、かつ高い充放電容量を得ることができる。

【００３８】以上のようにして得られたポリピロール成
形体の電池特性の評価は次のように行った。すなわち、
得られたポリピロール成形体を正極とし、白金箔を負極
とし、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照電極として、三電極電
解セルを構成し、１ＭのＬｉＣｌ₄ をプロピレンカーボ
ネートに溶かした液を電解液として、各電流密度での定
電流放電、および０．６Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）での定
電位充電を行った。なお、以下の実施例において表記す
る電位はすべてＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対する電位を
用いた。

【００３９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４０】

【実施例１】０．２Ｍのピロール単量体および０．２Ｍ
のｐ―トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩
（（Ｅｔ）₄ Ｎ・ＴｓＯ）を１体積％の水を含むプロピ
レンカーボネートに溶かして電解液を調製した。重合時
にポリピロールに取り込まれる大きな陰イオンは、ｐ―
トルエンスルホン酸イオン（ＴｓＯイオン）である。こ
の電解液に、陽極として２００メッシュのステンレス
網、対極としてステンレス板を用いて重合セルとした。

【００４１】次に、両電極間に電流密度１０ｍＡ／cm²
の正電流を３００秒間通電して陽極のステンレス網表面
にポリピロールを電解重合させた後、電流を反転させて
電流密度５ｍＡ／cm² の負電流を２００秒間通電してポ
リピロールに取り込まれたＴａＯイオンのアンドーピン
グを行った。以上の正電流、負電流の通電を１サイクル
として、２０サイクルまでポリピロールを重合した。重
合は窒素雰囲気に保ち、重合温度は２５℃に保持した。
陽極のステンレス網に重合したポリピロールは、１サイ
クル当たり膜厚約１０μｍで、２０サイクルでの膜厚は
約２００μｍであった。なお、２サイクル目以後は、正
電流を通電時にポリピロールが重合するとともに、直前
のサイクルでアンドーピングしたＴｓＯイオンが再びド
ーピングされることになる。

【００４２】次いで、ステンレス網に重合したポリピロ
ールを、１Ｍの過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）を溶
解したジメチルアセトアミドに５日間、室温下、無攪拌
で浸漬した。

【００４３】次いで、得られたポリピロールについて以
下の方法でイオン交換処理を行った。ポリピロールをス
テンレス網とともに陽極とし、白金箔を対極とし、Ａｇ
／ＡｇＣｌ電極を参照極として、三電極電解セルを構成
した。電解液は、ジメチルアセトアミドに１Ｍの過塩素
酸リチウムを溶かした液を用いた。次に、陽極に印加す
る電位を、上限電位１．０Ｖ、下限電位−１．５Ｖの電
位範囲で、電位走査速度５ｍＶ／秒で５階の昇降を繰り
返した。こうして、重合時にポリピロールにドーピング
されたＴｓＯイオンを、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ イオ
ン）に交換する処理を行った。

【００４４】こうして得られたポリピロールをステンレ
ス網電極とともに直径１cmの円形に切り出して、電池特
性評価用の電解セルに組み込んだ。電池評価用の電解セ
ルは、正極にポリピロール、負極は白金箔、参照電極と
してＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いて、電解液には１Ｍの過
塩素酸リチウムを溶かしたプロピレンカーボネート溶液
を用いた。電池特性は、正極電位０．６Ｖの定電位で３
０分間充電後、続いて電流密度１〜２０ｍＡ／cm² の定
電流で放電して、放電終止電位を−１．０Ｖとした時の
定電流放電容量を測定した。放電電流密度１ｍＡ／cm²
では乾燥ポリマー重量当たりの容量密度で６６Ａｈ／k
g、放電電流密度１０ｍＡ／cm² では容量密度７０Ａｈ
／kg、さらに放電電流密度２０ｍＡ／cm² でも容量密度
６９Ａｈ／kgと、大電流放電においても放電容量の低下
がほとんど見られず高い容量密度を維持した。

【００４５】

【実施例２】実施例１と同様の方法で、ステンレス網電
極に膜厚約２００μｍのＴｓＯ^- イオンを陰イオンとし
て含むポリピロールを重合した。次いで、得られたポリ
ピロールを、浸漬溶媒にジメチルホルムアミドを用い
て、実施例１と同様の条件で浸漬処理した。次いで、電
解液溶媒にジメチルホルムアミドを用いて、浸漬処理し
たポリピロールを実施例１と同様の方法でＴｓＯ^- イオ
ンからＣｌＯ₄ ^- イオンに陰イオン交換処理を行った。

【００４６】こうして得られたポリピロールを、実施例
１と同様にして電池特性評価を行ったところ、放電電流
密度１ｍＡ／cm² では容量密度で６１Ａｈ／kgと実施例
１と同等の放電容量が得られ、放電電流密度１０ｍＡ／
cm² では容量密度６５Ａｈ／kg、さらに放電電流密度２
０ｍＡ／cm² でも容量密度６０Ａｈ／kgと、大電流放電
において放電容量の低下がほとんど見られず高い容量密
度を維持した。

【００４７】

【実施例３】実施例１と同様の方法で、ステンレス網電
極に膜厚約２００μｍのＴｓＯ^- イオンを陰イオンとし
て含むポリピロールを重合した。次いで、得られたポリ
ピロールを、浸漬溶媒にＮ―メチルピロリドンを用い
て、実施例１と同様の条件で浸漬処理した。次いで、電
解液溶媒にＮ―メチルピロリドンを用いて、浸漬処理し
たポリピロールを実施例１と同様の方法でＴｓＯ^- イオ
ンからＣｌＯ₄ ^- イオンに陰イオン交換処理を行った。

【００４８】こうして得られたポリピロールを、実施例
１と同様にして電池特性評価を行ったところ、放電電流
密度１ｍＡ／cm² では容量密度で６７Ａｈ／kgと実施例
１と同等の放電容量が得られ、放電電流密度１０ｍＡ／
cm² では容量密度５５Ａｈ／kg、さらに放電電流密度２
０ｍＡ／cm² でも容量密度４７Ａｈ／kgと、大電流放電
において放電容量の低下が少なく高い容量密度を維持し
た。

【００４９】

【実施例４】実施例１と同様の方法で、ステンレス網電
極に膜厚約２００μｍのＴｓＯ^- イオンを陰イオンとし
て含むポリピロールを重合した。次いで、得られたポリ
ピロールを、浸漬溶媒にプロピレンカーボネートを用い
て、実施例１と同様の条件で浸漬処理した。次いで、電
解液溶媒にプロピレンカーボネートを用いて、浸漬処理
したポリピロールを実施例１と同様の方法でＴｓＯ^- イ
オンからＣｌＯ₄ ^- イオンに陰イオン交換処理を行っ
た。

【００５０】こうして得られたポリピロールを、実施例
１と同様にして電池特性評価を行ったところ、放電電流
密度１ｍＡ／cm² では容量密度で６１Ａｈ／kgと実施例
１と同等の放電容量が得られ、放電電流密度１０ｍＡ／
cm² では容量密度５１Ａｈ／kg、さらに放電電流密度２
０ｍＡ／cm² でも容量密度４０Ａｈ／kgと、大電流放電
において放電容量の低下が少なく高い容量密度を維持し
た。

【００５１】

【比較例１】実施例１と同様の方法で、ステンレス網電
極に膜厚約２００μｍのＴｓＯ^- イオンを陰イオンとし
て含むポリピロールを重合した。次いで、得られたポリ
ピロールを溶媒浸漬処理を加えることなく、重合後すぐ
にプロピレンカーボネートに１Ｍの過塩素酸リチウムを
溶解した電解液中で実施例１と同様の方法でＴｓＯ^-イ
オンからＣｌＯ₄ ^- イオンに陰イオン交換処理を行っ
た。

【００５２】こうして得られたポリピロールを、ステン
レス網とともに直径１cmの円形に切り出して、実施例１
と同様にして電池特性評価を行ったところ、放電電流密
度１ｍＡ／cm² では容量密度で６１Ａｈ／kgと実施例１
と同等の放電容量が得られたが、放電電流密度１０ｍＡ
／cm² では容量密度３７Ａｈ／kg、さらに放電電流密度
２０ｍＡ／cm² では容量密度２８Ａｈ／kgと、大電流放
電において放電容量の低下が著しくなった。

【００５３】この結果は、ポリピロールを溶媒浸漬処理
しない場合には、ポリピロール中の陰イオンの拡散が十
分円滑に行われないため、特に大電流放電のような短時
間では陰イオンが十分アンドーピングされないことを示
している。

【００５４】

【比較例２】実施例１と同様の方法で、ステンレス網電
極に膜厚約２００μｍのＴｓＯ^- イオンを陰イオンとし
て含むポリピロールを重合した。次いで、得られたポリ
ピロールを、浸漬溶媒にアセトニトリルを用いて、実施
例１と同様の条件で浸漬処理した。次いで、電解液溶媒
にアセトニトリルを用いて、浸漬処理したポリピロール
を実施例１と同様の方法でＴｓＯ^- イオンからＣｌＯ₄
^- イオンに陰イオン交換処理を行った。

【００５５】こうして得られたポリピロールをステンレ
ス網とともに直径１cmの円形に切り出して、実施例１と
同様にして電池特性評価を行ったところ、放電電流密度
１ｍＡ／cm² では乾燥ポリマー重量当たりの容量密度で
４５Ａｈ／kg、放電電流密度１０ｍＡ／cm² では容量密
度２６Ａｈ／kg、さらに放電電流密度２０ｍＡ／cm²で
は容量密度１８Ａｈ／kgと、放電容量が低下した。

【００５６】この結果は、ポリピロールと親和性の低い
アセトニトリルに浸漬すると、ポリピロール中の陰イオ
ン拡散が抑制されてしまい、充放電容量が低くなること
を示している。

【００５７】表１に実施例１〜４および比較例１〜２の
放電特性をまとめた。ポリピロールのイオン交換の前に
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ―メ
チルピロリドンおよびプロピレンカーボネートのいずれ
かの溶媒で浸漬処理を行った場合には、浸漬処理をしな
かった場合（比較例１）に比べて、放電電流密度が１０
ｍＡ／cm² ないし２０ｍＡ／cm² の大電流放電において
容量低下が少ない結果が得られた。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【実施例５】比較例１で得られたイオン交換処理後のポ
リピロールを、１Ｍの過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌ
Ｏ₄ ）を溶解したジメチルアセトアミドに７日間、室温
下、無攪拌で浸漬処理した。

【００６０】こうして得られたポリピロールを、実施例
１と同様にして電池特性評価を行ったところ、放電電流
密度１ｍＡ／cm² では容量密度で７４Ａｈ／kg、放電電
流密度１０ｍＡ／cm² では容量密度６４Ａｈ／kg、さら
に放電電流密度２０ｍＡ／cm ² でも容量密度５７Ａｈ／
kgが得られた。すなわち、比較例１のイオン交換処理の
みのポリピロールに比べて、浸漬処理により大電流放電
において放電容量の低下が少なく高い容量密度を保持し
た。

【００６１】この結果は、イオン交換後にポリピロール
を溶媒浸漬処理することによっても放電特性が改善され
ることを示している。

【００６２】

【実施例６】比較例１で得られたイオン交換処理後のポ
リピロールを、１Ｍの過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌ
Ｏ₄ ）を溶解したプロピレンカーボネートに７日間、室
温下、無攪拌で浸漬処理した。

【００６３】こうして得られたポリピロールを、実施例
１と同様にして電池特性評価を行ったところ、放電電流
密度１ｍＡ／cm² では容量密度で６５Ａｈ／kg、放電電
流密度１０ｍＡ／cm² では容量密度５２Ａｈ／kg、さら
に放電電流密度２０ｍＡ／cm ² でも容量密度４４Ａｈ／
kgが得られた。すなわち、比較例１のイオン交換処理の
みのポリピロールに比べて、浸漬処理により大電流放電
において放電容量の低下が少なく高い容量密度を保持し
た。

【００６４】この結果は、イオン交換後にポリピロール
を溶媒浸漬処理することによっても放電特性が改善され
ることを示している。

【００６５】

【実施例７】実施例１と同様の方法でジメチルアセトア
ミドに浸漬処理後、イオン交換したポリピロールを、１
Ｍの過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）を溶解したプロ
ピレンカーボネートに７日間および１４日間、室温下、
無攪拌で浸漬処理した。

【００６６】こうして得られたポリピロールを、実施例
１と同様にして電池特性評価を行った結果を表２に示
す。イオン交換前および交換後に溶媒浸漬処理すること
により大電流放電において放電容量の低下がほとんど見
られない高い容量密度を維持した。

【００６７】

【表２】

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−290852（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−181652（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−119051（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ピロールの電解重合およびアンド
   ーピングからなる重合工程、（Ｂ）電位を印加すること
   により、ポリピロールに含まれる陰イオンを、より小さ
   い陰イオンに交換することからなる交換工程、および
   （Ｃ）ポリピロールを、ジメチルアセトアミド、ジメチ
   ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
   ホキシド、テトラメチル尿素、スルホラン、γ−ブチロ
   ラクトン、β−プロピオラクトン、およびプロピレンカ
   ーボネートからなる群より選ばれる少なくとも1種の極
   性有機溶媒に、１２時間以上３０日間の範囲内で浸漬す
   ることからなる浸漬工程、 を含んでなるポリピロール成形体の製造方法であって、
   かつ該浸漬工程を交換工程の前および／または後に実施
   する ことを特徴とするポリピロール成形体の製造方法。
2. 【請求項２】 重合工程は、ピロールと、陽イオンおよ
   び分子量が１５０以上の陰イオンからなる支持塩とを含
   む電解溶液中で、電解溶液およびアンドーピングを繰り
   返して行う請求項１記載のポリピロール成形体の製造方
   法。
3. 【請求項３】 交換工程は、より小さい陰イオンを含む
   溶媒中で行う請求項１または２記載のポリピロール成形
   体の製造方法。