JPH0288798A

JPH0288798A - 薄膜の洗浄方法

Info

Publication number: JPH0288798A
Application number: JP23751788A
Authority: JP
Inventors: Seiichiro Yokoyama; 横山　清一郎; Eisaku Sato; 栄作佐藤
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1988-09-24
Filing date: 1988-09-24
Publication date: 1990-03-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は薄膜の洗浄方法に関し、詳しくは所謂ミセル電
解法をはじめ、様々な手法によって形成された各種薄膜
を、通電処理することにより、該薄膜中の不純物を効果
的に洗浄除去する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来か
ら薄膜の形成方法としては、各種の方法が知られている
が、これらの方法によって形成された薄膜には、様々な
不純物が含有されている場合が多い。特にミセル電解法
（特願昭６２７５９３０号明細書等参照）により導電性
基体上に形成された薄膜には、その形成過程で用いたミ
セル溶液や支持塩が含有されており、水洗によってミセ
ル溶液を除去しても、ミセル化剤や少量の支持塩等が残
存していた。

感光材料、カラーフィルター、光電交換材料等の用途に
供する薄膜は、微量の不純物が含有されていても、性能
が著しく低下するため、上述の如き不純物は可能な限り
除去することが、高性能の薄膜を得る上で重要な条件と
なっている。

一般に薄膜の洗浄方法としては、超純水洗浄法。

超音波洗浄法、溶媒洗浄法、酸・アルカリ洗浄法や熱分
解洗浄法等が知られているが、これらはいずれも、洗浄
効果が小さかったり、あるいは薄膜を破壊、溶解するな
ど様々な問題があり、実用上好ましい方法ではなかった
。

そこで本発明者らは、ミセル電解法をはじめとする様々
な手法にて形成された薄膜から不純物を効果的に洗浄除
去して、高度に精製された薄膜を得る方法を開発すべく
鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、薄膜を支持塩を含む媒体中で通電処理するこ
とによって、上記課題が解決できることを見出した。本
発明はかかる知見に基いて完成したものである。

すなわち本発明は、支持塩を含む媒体中で、導電性基体
上に形成された薄膜を通電処理することを特徴とする薄
膜の洗浄方法を１に供するものである。

本発明の洗浄方法の対象となる薄膜は、公知の方法を含
む各種方法によって形成されたものであり、特に制限は
ないが、通電処理を行うため、導電性基体上に形成され
ていることが好ましい。特に本発明の対象となる薄膜と
しては、前述のミセル電解法によって形成されたものが
好適である。

このミセル電解法は、特願昭６２−７５９３０号明細書
等に詳細に記載されている通りであるが、ここでその概
略を説明すれば次に如くである。

まず、薄膜の構成材料である疎水性物質を、水性媒体中
でフェロセン誘導体よりなるミセル化剤にて可溶化し、
次に得られるミセル溶液を電解すれば、電極（即ち、導
電性基体）上に薄膜が形成されるのである。この操作は
、具体的には、電解槽にミセル化剤（濃度は限界ミセル
濃度以上）。

支持塩ならびに疎水性物質を入れて、超音波、ホモジナ
イザーあるいは撹拌機等により充分に分散させてミセル
を形成せしめ、その後必要に応して過剰の疎水性物質を
除去し、得られたミセル溶液を静置したままあるいは若
干の撹拌を加えながら上述の電極を用いて電解処理する
。また、電解処理中に疎水性物質をミセル溶液に補充添
加してもよく、あるいは陽極近傍のミセル溶液を系外へ
抜き出し、抜き出したミセル溶液に疎水性物質を加えて
充分に混合撹拌し、しかる後にこの液を陰極近傍へ戻す
循環回路を併設してもよい。この際の電解条件は、各種
状況に応じて適宜選定すればよいが、通常は液温０〜７
０°Ｃ１好ましくは２０〜３０°Ｃ５電圧０．０３〜１
．５■、好ましくは０．１〜０．５Ｖとし、電流密度１
０ｍＡ／ｃｍ”以下、好ましくは５０〜３００μＡ　／
　ｃｍ　２とする。

この電解処理を行うと、フェロセン誘導体の酸化還元反
応が進行する。これをフェロセン誘導体中のＦｅイオン
の挙動に着目すると、陽極ではフェロセンのＦｅ”＋が
Ｆｅ”となって、ミセルが崩壊し、疎水性物質の粒子（
６００〜９００人程度）が陽極上に析出する。一方、陰
極では陽極で酸化されたＦｅｌ＊がＦｅ”に還元されて
もとのミセルに戻るので、繰返し同じ溶液で製膜操作を
行うことができる。

ここで、薄膜の材料である疎水性物質としては、有機物
質に限られず、無機物質でもよく、様々なものがある。

例えば有機物質としては、フタロシアニン、フタロシア
ニンの金属錯体およびこれらの誘導体、ナフタロシアニ
ン、ナフタロシアニンの金属錯体およびこれらの誘導体
、ポルフィリンポルフィリンの金属錯体およびこれらの
誘導体などの光メモリー用色素や有機色素をはしめ１，
１ジヘプチル−４，４’−ビピリジニウムジブロマイド
、■、１°−ジドデシル−４，４’−ビビリジニウムジ
ブロマイドなどのエレクトロクロミック材料、６−ニト
ロ−１，３，３−トリメチルスピロ−（２’Ｈ−１″−
ベンゾビラン−２，２°−インドリン）（通称スピロピ
ラン）などの怒光材料（フォトクロミック材料）や光セ
ンサー材料、ｐアゾキシアニソールなどの液晶表示用色
素、更に「カラーケミカル事典」株式会社シーエムシー
、　１９８８年３月２８日発行の第５４２〜７１７頁に
列挙されているエレクトロニクス用色素、記録用色素、
環境クロミズム用色素、写真用色素。

エネルギー用色素、バイオメディカル用色素１食品・化
粧用色素、染料、顔料、特殊着色用色素のうちの疎水性
の化合物などがあげられる。また、７．７，８．８−テ
トラシアノキノンジメタン（ＴＣＮＱ）とテトラチアフ
ルバレン（１”ＴＦ）との１：ｌ錯体などの有機導電材
料やガスセンザー材料、ペンクエリスリトールジアクリ
レートなどの光硬化性塗料、ステアリン酸などの絶縁材
料１−フェニルアゾー２−ナフト−ルなどのシアヅタイ
プの感光材料や塗料等をあげることができる。

さらには、水に不溶性のポリマー、例えばポリカポネー
ト、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リアミ］′、ポリフェニレンサルファイド’（Ｐ　Ｐ　
Ｓ）、ポリフェニレンオキサイド（Ｐｒ　ｏ）、ポリア
クリロニトリル（ＰＡＮ）などの汎用ポリマー、またポ
リフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオ
フェン、アセチルセルロース、ポリビニルアセテート、
ポリビニルブチラールをはじめ、各種各様のポリマー（
ポリビニルピリジンなど）あるいはコポリマー（メタク
リル酸メチルとメタクリル酸とのコポリマーなど）をあ
げることができる。

また、無機物質としては、Ｔ　ｉ　Ｏ□、　Ｃ，Ｃｄ５
ＷＯａ、ＦｅｚＯ３＋ＹｚＯ３ＺｒＯｔ、ＡｌｚＯ：＋
、ＣｕＳＺｎＳ、Ｔｅ０ｚ、ＬｉＮｂＣ）＋、Ｓｉ３Ｎ
４など、さらには各種の超電導酸化物など各種各様のも
のがある。

また、このミセル電解法で使用するミセル化剤であるフ
ェロセン誘導体としては、例えば特願昭６３−１４７９
５９号明細書に列挙されている公知の化合物及び新規な
化合物をはじめ、様々なものをあげることができ、薄膜
形成材料の種類に応じて、適宜選定すればよい。

このような電解処理により、陽極上には所望する疎水性
物質の６００〜９００人程度の粒子による薄膜が形成さ
れる。

なお、このミセル電解法で用いる支持塩（支持電解質）
は、水性媒体の電気伝導度を調節するために必要に応じ
て加えるものである。この支持塩の添加量は通常は上記
界面活性剤（ミセル化剤）の０〜３００倍程度の濃度、
好ましくは１０〜２００倍程度の濃度を目安とする。こ
の支持塩は添加することなく電解を行うこともできるが
、この場合には支持塩を含まない純度の高い薄膜が得ら
れる。また、支持塩を用いる場合、この支持塩の種類は
、ミセルの形成や電極への前記疎水性物質の析出を妨げ
ることなく、水性媒体の電気伝導度を調節しうるもので
あれば特に制限はない。

具体的には、一般に広く支持塩として用いられている硫
酸塩（リチウム、カリウム、ナトリウム。

ルビジウム、アルミニウムなどの塩）、酢酸塩（リチウ
ム、カリウム、ナトリウム、ルビジウムベＩＪ　＋Ｊウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、アルミニウムなどの塩）。

ハロゲン化物塩（リチウム、カリウム、すトリウム、ル
ビジウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムな
どの塩）、水溶性酸化物塩（リチウム、カリウム、ナト
リウム、ルビジウム、カルシウム、マグネシウム、アル
ミニウムなどの塩）が好適である。

また、このミセル電解法で用いる電極は、フェロセンの
酸化電位（＋０．１５　Ｖ対飽和甘コウ電極）より責な
金属もしくは導電体であればよい。具体的にはＩＴＯ（
酸化インジウムと酸化スズとの混合酸化物）、白金、金
、銀、グラジ−カーボン、導電性金属酸化物、有機ポリ
マー導電体などがあげられる。

本発明の洗浄方法は、上記の如きミセル電解法、あるい
は他の方法で得られた導電性基体上に形成された薄膜を
、支持塩を含む媒体中で通電処理を行う。ここで用いる
媒体としては、水をはしめ、炭酸プロピレン、アセトニ
トリル、テ１−ラヒドロフラン（ＴＨＦ）、　ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）、メタノール、エタノールなど、さらにはこれら
の混合液などをあげることができるが、特にこれらに限
定されることなく、各種の状況に応して適宜選定すれば
よい。

また、上記媒体中に含有させる支持塩は、該媒体の電気
伝導度を調節するだめのものであり、具体的には、前述
したミセル電解法で用いる支持塩と同様である。該支持
塩の添加量については、通電処理が円滑に進行するに足
る量であればよく、あまり多ずぎると薄膜を再汚染する
おそれがあるので、これらを考慮して適宜定めればよい
。

本発明の洗浄方法を行うにあたっては、上述した導電性
基体上に形成された薄膜を、必要により予め水洗し、こ
れを支持塩を含む媒体に浸漬し、この薄膜の形成されて
いる導電性基体を一方の電極として、通電処理を行えば
よい。この通電処理に印加すべき電圧の波形は、特に制
限はないが、具体的には交流、三角波、パルス波、全波
整流。

半波整流あるいは直流であり、あるいはこれらを組み合
わせた波形（例えば、三相交流波形、交直重畳波）やこ
れら波形を若干変形した波形（例えば、特定の位相角を
カットした波形）などの中から選択使用すればよい。

また、通電処理にあたって、その通電量２通電時間は特
に制限はなく、また、薄膜の種類、厚さ。

不純物の含有量等により、一義的に定めることはできな
いが、要するに薄膜中に存在するミセル化剤などの不純
物を、物理的（分離など）あるいは化学的（分解、溶解
など）に充分洗浄除去できる条件を選定し、その範囲で
処理操作を行えばよい。

具体的な洗浄の際の通電条件をあげれば、印加電圧−１
〜＋１ｖ、電流密度−１００〜＋１００μＡ　／　ｃｒ
Ｋ　、通電時間１〜１２０分などの範囲が適当である。

なお、本発明の洗浄方法を適用するにあたっては、従来
の洗浄法、例えば超音波洗浄法などを併用することも可
能である。

また、通電による洗浄後は、必要により支持塩を除去す
るため、支持塩を含まない水あるいは溶媒で洗浄したり
、同様に支持塩を含まない水や溶媒中で通電処理を行う
ことが有効である。これらの後処理としての洗浄処理や
通電処理は、いずれか一方を行ってもよく、また両方を
適宜順序で行ってもよい。

〔実施例］次に、本発明を製造例、比較例および実施例によりさら
に詳しく説明する。

製造例１１００ｍβの水に非イオン性ミセル化剤とじて０、１９
０　ｇ加え、これにフタロシアニンを０．５１．４ｇ加
えて、超音波で１０分間撹拌した後、得られたミセル溶
液を２００Ｏｒｐｍで１０分間遠心分離を行った。

この上澄液を２０ｃｃ採取し、これに０．２０８ｇのＬ
ｉＢｒを加え電解液とした。

上記電解液を用い、陽極にＩＴＯ，陰極に白金。

参照極として飽和材コウ電極を用いて２５°Ｃで、印加
電圧０．５Ｌ電流密度１７．２μＡ／ｃｎｌの定電位電
解を６０分間行った。このときの通電量は、０．０６５
クーロン（Ｃ）であった。

その結果、フタロシアニンの薄膜がＩＴＯ電極上に生成
した。

比較例１製造例１で得られた薄膜を充分乾燥し、蒸留水で水洗を
１時間行ったのち、テクノス社製全反射螢光Ｘｉ分析装
置（ＴＲＥＸ　　６００型）で含有鉄量を測定した。ミ
セル他剤１分子中には鉄が１原子存在するので、含有鉄
量の測定結果より、残存ミセル化剤量を把握できるわけ
である。ベースライン補正をした結果を第１表に示す。

なお、測定条件は、ＭｏＸ線管球２０ｋＶ、３ＱｍＡで
Ｘ線を出力し、検出は５ｉ（Ｌｉ）半導体検出器で行っ
た。積算時間は５００秒である。

比較例２比較例１において、水洗を１時間行う代わりに、超音波
洗浄を３０分行った。以下は比較例１と同様の操作を行
った。結果を第１表に示す。

実施例１製造例１で得られた薄膜を比較例１で水洗を行った後に
、支持塩としてＬｉＢｒ　０．ＩＭを添加した水中に、
該薄膜（ＩＴＯ電極上に形成されている。）を入れ、実
効値０．５Ｖ、ｌ０Ｈｚの交流で１０分間印加して通電
し、洗浄を行った。以下、比較例１と同様の操作を行っ
た。結果を第１表に示す。

実施例２〜１２支持塩の種類と濃度ならびに通電条件を変えたこと以外
は、実施例１と同様の操作を行った。結果を第１表に示
す。

（以下余白）〔発明の効果〕叙上の如く、本発明の洗浄方法によれば、ミセル電解法
をはじめ、各種方法で形成した薄膜を高度に精製するこ
とができ、その結果、感光材料やカラーフィルターとし
て極めて高性能な薄膜を提供することができる。

したがって本発明の洗浄方法によって、不純物を洗浄除
去された薄膜は、光電変換材料、カラーフィルター、感
光材料、太陽電池をはしめ、様々な分野で優れた性能の
薄膜として有効に利用される。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）支持塩を含む媒体中で、導電性基体上に形成され
た薄膜を通電処理することを特徴とする薄膜の洗浄方法
。
（２）導電性基体上に形成された薄膜が、疎水性物質を
水性媒体中でフェロセン誘導体よりなるミセル化剤にて
可溶化し、得られるミセル溶液を電解して電極上に形成
された前記疎水性物質の薄膜である請求項１記載の薄膜
の洗浄方法。
（３）薄膜の通電処理を、交流、三角波、パルス波、全
波整流、半波整流あるいは直流電圧を印加して行う請求
項１記載の薄膜の洗浄方法。