JPH02164435A

JPH02164435A - 薄膜の製造方法

Info

Publication number: JPH02164435A
Application number: JP31762688A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Komon; 小門　宏; Katsuyoshi Hoshino; 勝義星野; Tetsuo Saji; 哲夫佐治; Seiichiro Yokoyama; 横山　清一郎
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1988-12-17
Filing date: 1988-12-17
Publication date: 1990-06-25
Anticipated expiration: 2010-06-28
Also published as: JPH0759757B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は薄膜の製造方法に関し、詳しくは特定のＨＬＢ
　（親水性親油性バランス）値を有する界面活性剤を用
いることによって、水性媒体中で疎水性物質粉末を効率
よく分散あるいは可溶化する方法、ならびに得られた分
散液あるいは溶液を通電処理することによって、陰極上
に前記疎水性物質の薄膜を製造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来か
ら、色素等の薄膜を製造する方法として、真空蒸着法、
熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、超高真空（イオンビー
ム、分子線エピタキシー）法。

ＬＢ腹膜法キャスト法などが知られている。

しかしながら、これらの方法はいずれも色素等の材料を
有機溶媒に溶解させたりあるいは加熱するなどの操作を
必要とするため、熱に弱い疎水性の物質を薄膜化するこ
とができなかった。

また、近年、所謂ミセル電解法により、各種の疎水性有
機物質の薄膜を形成する方法が開発されている（電気化
学協会（第５４回）春季大会Ｆ２０１）（１９８７）。

このミセル電解法は、様々な疎水性物質の薄膜を効率よ
く製造することができ、工業的に有利な方法として注目
されている。

しかし、上記ミセル電解法は、すぐれた方法ではあるが
、酸化還元基としてフェロセンを導入する必要があり、
このようなフェロセン基を有する界面活性剤の合成には
手間を要し、もっと簡易な方法が望まれている。また、
上記のミセル電解法の原理に従うと、陽分極により容易
に溶解してしまう卑金属上には製膜が極めて困難であっ
た。

一方、感光材料の分野ではアルミニウム基板への製膜が
望まれており、卑金属上へ簡単な手法で薄膜を形成する
ことのできる方法の開発が期待されている。

本発明者らは、上記ミセル電解法では達成し難い陰極電
極上への製膜を容易に行うことのできる方法を開発すべ
く鋭意研究を重ねた。

〔課題を達成するための手段〕

その結果、水性媒体中でフェロセン誘導体を除＜ＨＬＢ
値１０．０〜２０．０の界面活性剤を用いて得られた疎
水性物質粉末の分散液あるいは溶液を通電処理すること
によって、上記の課題が達成できることを見出した。ま
た、その過程で疎水性物質粉末の効率のよい分散あるい
は可溶化方法をも見出した。本発明はかかる知見に基い
て完成したものである。

すなわち本発明は、平均粒子径１０μｍ以下の疎水性物
質粉末を、水性媒体中でＨＬＢ（！１０．０〜２０．０
の界面活性剤（フェロセン誘導体を除く）によって分散
あるいは可溶化することを特徴とする疎水性物質粉末の
分散あるいは可溶化方法を提供するものである。また本
発明は上記方法で得た分散液あるいは溶液を、陰極上に
前記疎水性物質の薄膜が生成する条件下で、通電処理す
ることを特徴とする薄膜の製造方法をも提供するもので
ある。

本発明の方法では、分散、可溶化の対象あるいは薄膜の
素材として疎水性物質粉末を充当する。

この疎水性物質粉末の平均粒子径は、１０μｍ以下、好
ましくは１〜０．０１μｍ程度である。平均粒子径が１
０μｍを超えるものでは、水性媒体中に分散、可溶化す
るのに時間がかかり、また均一な分散、可溶化が困難で
あるなど様々な問題がある。

上記疎水性物質粉末の種類は、調製すべき分散液や溶液
あるいは形成すべき薄膜の用途に応じて適宜選定すれば
よく、有機物質、無機物質を問わず様々なものを挙げる
ことができる。例えば有機物質としては、フタロシアニ
ン、フタロシアニンの金属錯体およびこれらの誘導体、
ナフタロシアニン、ナフタロシアニンの金属錯体および
これらの誘導体、ポルフィリン、ポルフィリンの金属錯
体およびこれらの誘導体、ペリレン、ペリレンの金属錯
体およびこれらの誘導体、アゾ色素、キナクリドン、ビ
オロゲン、スーダンなどの光メモリー用色素や有機色素
をはじめ１，１°−ジヘプチルー４．４°−ビビリジニ
ウムジプロマイド、１゜１°−ジドデシル−４，４″−
ビピリジニウムジブロマイドなどのエレクトロクロミッ
ク材料、６−ニトロ−１，３，３−トリメチルスピロ−
（２°Ｈ−１°−ベンゾピラン−２，２′−インドリン
）（通称スピロピラン）などの感光材料（フォトクロミ
ック材料）や光センサー材料、ｐ−アゾキシアニソール
などの液晶表示用色素、更に「カラーケミカル事典」株
式会社シーエムシー、１９８８年３月２８日発行の第５
４２〜７１７頁に列挙されているエレクトロニクス用色
素、記録用色素。

環境クロミズム用色素、写真用色素、エネルギー用色素
、バイオメディカル用色素９食品・化粧用色素、染料、
顔料、特殊着色用色素のうちの疎水性の化合物などがあ
げられる。また、７，７，８゜８−テトラシアノキノン
ジメタン（ＴＣＮＱ）とテトラチアフルバレン（ＴＴＦ
）との１：１錯体などの有機導電材料やガスセンサー材
料、ペンタエリスリトールジアクリレートなどの光硬化
性塗料、ステアリン酸などの絶縁材料、１−フェニルア
ゾ−２−ナフトールなどのジアゾタイプの感光材料や塗
料等をあげることができる。さらには、水に不溶性のポ
リマー、例えばポリカーボネート。

ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン。

ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド（Ｐ　Ｐ　Ｓ
）。

ポリフェニレンオキサイド（Ｐ　Ｐ　Ｏ）、ポリアクリ
ロニトリル（ＰＡＮ）などの汎用ポリマー、またポリフ
ェニレン、ポリピロール、ポリアニリン。

ポリチオフェン、アセチルセルロース、ポリビニルアセ
テート、ポリビニルブチラールをはじめ、各種各様のポ
リマー（ポリビニルピリジンなど）あるいはコポリマー
（メタクリル酸メチルとメタクリル酸とのコポリマーな
ど）をあげることができる。

また、無機物質としては、Ｔｉ０ｚ、Ｃ，ＣｄＳ。

ＷＯ３，ＦｅｚＯ５＋Ｙ！０３＋Ｚｒ０ｚ、Ａｂｏ：＋
、ＣｕＳ。

ＺｎＳ、Ｔｅ０ｚ、ＬｉＮｂ０ｚ、５ｉｚＮ４など、さ
らには各種の超電導酸化物など各種各様のものがある。

次に、本発明に用いる水性媒体としては、水をはじめ、
水とアルコールの混合液、水とアセトンの混合液など様
々な媒体をあげることができる。

一方、本発明の方法では、界面活性剤としてフェロセン
誘導体を除＜ＨＬＢ値１０．０〜２０８０、好ましくは
１２〜１８の界面活性剤を用いる。このような界面活性
剤の好適例をあげれば、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等の非イオ
ン系界面活性剤をあげることができる。そのほか、アル
キル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
塩、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、脂肪酸ジエ
チルアミノエチルアミドなどを使用することも可能であ
る。

本発明の方法では、まず水性媒体中に上記の界面活性剤
および疎水性物質粉末を入れて、超音波。

ホモジナイザーあるいは撹拌機等により、１時間〜７日
間程度充分に攪拌させる。この操作で疎水性物質粉末は
、ＨＬＢ値１０．０〜２０．０を有する界面活性剤の作
用で、水性媒体中に均一に分散あるいは可溶化して、分
散液あるいは水溶液となる。

本発明の薄膜の製造方法では、このようにして得た均一
分散液あるいは水溶液に、所望に応じて支持塩を加えて
、また状況に応じて過剰の疎水性物質を遠心分離、デカ
ンテーション、静止沈降等にて除去し、得られた電解液
を静置したままあるいは若干の撹拌を加えながら通電処
理する。また、通電処理中に疎水性物質粉末を電解液に
補充添加してもよく、あるいは電解液の一部を系外へ抜
き出し、抜き出した電解液に疎水性物質粉末を加えて充
分に混合撹拌し、しかる後にこの液を系内へ戻す循環回
路を併設してもよい。

この際の界面活性剤の濃度は、特に制限はないが、通常
は１０μＭ　〜ＩＭ、好ましくは０．５ｍＭ〜５ｍＭの
範囲で選定する。また、支持塩（支持電解質）は、水性
媒体の電気伝導度を調節するために必要に応じて加える
ものである。この支持塩の添加量は、可溶化あるいは分
散している疎水性物質の析出を妨げない範囲であればよ
く、通常は上記界面活性剤の０〜３００倍程度の濃度、
好ましくは１０〜２００倍程度の濃度を目安とする。

この支持塩を加えずに通電を行うこともできるが、この
場合支持塩を含まない純度の高い薄膜が得られる。また
、支持塩を用いる場合、その支持塩の種類は、可溶化の
進行や電極への前記疎水性物質の析出を妨げることなく
、水性媒体の電気伝導度を調節しうるちのであれば特に
制限はない。

具体的には、一般広く支持塩として用いられている硫酸
塩（リチウム、カリウム、ナトリウム。

ルビジウム、アルミニウムなどの塩）、酢酸塩（リチウ
ム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム。

ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、アルミニウムなどの塩）。

ハロゲン化物塩（リチウム、カリウム、ナトリウム、ル
ビジウム、°カルシウム、マグネシウム、アルミニウム
などの塩）、水溶性酸化物塩（リチウム、カリウム、ナ
トリウム、ルビジウム、カルシウム、マグネシウム、ア
ルミニウムなどの塩）が好適である。

一方、電極としては各種のものが使用可能であるが、陽
極には例えばＩＴＯ（酸化インジウムと酸化スズとの混
合酸化物）、白金、金、銀、グラジ−カーボン、導電性
金属酸化物、有機ポリマー導電体等が好適であり、また
陰極には卑金属、例えばアルミニウム、亜鉛、錫、鉄、
ニッケル、マグネシウム等の金属やステンレス鋼等の合
金が好ましく、またそのほか銅、白金、金、銀、グラジ
−カーボン、導電性金属酸化物、有機ポリマー導電体等
及び結晶シリコン、アモルファスシリコン等の半導体を
充当することもできる。

本発明に方法における通電条件は、陰極上に前記疎水性
物質の薄膜が生成する条件下に設定すればよい、ここで
陰極上に前記疎水性物質の薄膜が生成する条件とは、陰
極上のみに疎水性物質の薄膜が生成する条件に限られず
、陰極と陽極の両極に疎水性物質の薄膜が生成する条件
をも包含する。

このような条件は、状況に応じて様々に異なるが、具体
的には液温を室温〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃、
通電時間を１分〜２時間として、定電位あるいは定電流
にて通電処理することとなる。

この定電位での通電処理にあたっては、両極間を０．５
〜１０．ＯＶ、好ましくは３．０〜５．０■の電位に設
定し、また、定電流での通電処理にあたっては、電流密
度を１　ｕ　Ａ／ｄ　〜１００　ｍＡ／ｃｄ、好ましく
は１００　ａ　Ａ／ａａ　〜１０　ｍＡ／ｃｊの範囲に
設定すればよい。

本発明の方法で得られた薄膜には、さらに必要に応じて
、通電洗浄、溶媒洗浄、１００〜３００℃でのベーキン
グ処理等の後処理を行うことも有効である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説
明する。

実施例１〜９及び比較例１，２１００ｄの水に、表に示す界面活性剤を２ミリモル／２
の濃度となるように加えて溶液を得た。

次に、この溶液に所定の平均粒子径を有する疎水性物質
粉末を１０ｍＭとなるように加えて、２５°Ｃで１０分
間超音波で攪拌した後、マグネティックスターラーで３
日間攪拌した。

このようにして得られた溶液（分散液）を２５倍に希釈
して可視吸光度を測定し、その値より可溶化能を算出し
た。結果を表に示す。この表かられかるように、疎水性
物質粉末は充分に水に可溶化（分散）している。

続いて、上記希釈前の溶液（分散液）に、臭化リチウム
を０．１モル／βとなるように加えて電解液を調製した
。この電解液に、作動極（陰極）としてアルミニウムあ
るいは白金、対極（陽極）として白金電極を用いて、２
５°Ｃで電圧を印加し、電流密度が−０，２ｍＡ／ｃｆ
ｆｌとなるように定電流電解を１５分行った。

その結果、陰極であるアルミニウム（あるいは白金）基
体上に薄膜が形成された。この薄膜の形成されたアルミ
ニウム（あるいは白金）基体上に可視光線を照射し、そ
の反射ピークを測定した。

結果を第１〜９図（それぞれ実施例１〜９に対応）に示
す。

この反射ピークからアルミニウム（あるいは白金）基体
上の薄膜が、フタロシアニンからなるものであることが
確認された。

また、上記の電解液に参照電極（飽和せコウ電極）を接
続し、動作電極の電位を参照電極に対して−１，５〜−
２，Ｏｖに設定し、通電（定電位電解）することによっ
ても、アルミニウム基板上に疎水性物質の薄膜を形成す
ることができた。

（以下余白）＊２＊３＊４＊５＊６＊７＊８＊９花王■製日光ケミカル■製、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル日光ケミカル■製、ポリオキシエチレンセチルエーテル日光ケミカル■製、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル日光ケミカル■製、ポリオキシエチレンモノラウレート日光ケミカル■製、ポリオキシエチレンステアリルアミ
ン日光ケミカル■製、ポリエチレングリコールモノステア
レート日光ケミカル■製、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル界面活性剤２ｍＭに溶ける疎水性物質の濃度で示す。

〔発明の効果〕

以上の如く、本発明の方法によれば、陰極上に製膜でき
ることから、アルミニウム等の卑金属上に疎水性物質の
薄膜を形成することができ、感光材料等への応用が可能
となった。

また、本発明の方法では一般に汎用されている界面活性
剤を使用することができ、実用上極めて利用価値が高い
。

この本発明の方法によって形成される薄膜は、光デイス
ク材料、光メモリー材料、感光材料、カラーフィルター
、太陽電池、トナー、Ｒ料等として幅広くかつ有効に利
用される。

【図面の簡単な説明】

第１〜９図は、それぞれ実施例１〜９で形成された薄膜
付きアルミニウム（あるいは白金）基体上に照射された
可視光線の反射ピークを示すグラフである。特許出願人　　出光興産株式会社代理人　弁理士　大　谷　　　保

Claims

【特許請求の範囲】

（１）平均粒子径１０μｍ以下の疎水性物質粉末を、水
性媒体中でＨＬＢ値１０．０〜２０．０の界面活性剤（
フェロセン誘導体を除く）によって分散あるいは可溶化
することを特徴とする疎水性物質粉末の分散あるいは可
溶化方法。
（２）ＨＬＢ値１０．０〜２０．０の界面活性剤が、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル、塩化アルキルトリメチルアンモニウムある
いは脂肪酸ジエチルアミノエチルアミドである請求項１
記載の方法。
（３）平均粒子径１０μｍ以下の疎水性物質粉末を水性
媒体中でＨＬＢ値１０．０〜２０．０の界面活性剤（フ
ェロセン誘導体を除く）によって分散あるいは可溶化し
て得た分散液あるいは溶液を、陰極上に前記疎水性物質
の薄膜が生成する条件下で、通電処理することを特徴と
する薄膜の製造方法。
（４）陰極の材料が卑金属である請求項３記載の製造方
法。