JPH0359998B2

JPH0359998B2 -

Info

Publication number: JPH0359998B2
Application number: JP7593087A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Saji; Katsuyoshi Hoshino
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1987-03-31
Filing date: 1987-03-31
Publication date: 1991-09-12
Also published as: JPS63243298A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は有機薄膜の製造方法に関し、詳しくは
特定のミセル化剤を用いると共に電気化学的手法
を講じることにより、電子材料等に利用しうる有
機薄膜を効率よく製造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕

従来から、色素等の有機薄膜を製造する方法と
して、真空蒸着法、熱CVD法、プラズマCVD
法、超高真空（イオンビーム、分子線エピタキシ
ー）法、LB膜法、キヤスト法などが知られてい
る。

しかしながら、これらの方法はいずれも色素等
の材料を有機溶媒に溶解させたりあるいは加熱す
るなどの操作を必要とするため、熱い弱い疎水性
の有機物質を薄膜化することができなかつた。

本発明者らは上記従来技術の欠点を解消し、熱
に弱い疎水性の有機物質でも容易に薄膜化しうる
方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、フエロセン誘導体をミセル化剤とし
て用いると、水中で各種の疎水性有機物質をミセ
ル中に取り込むことができ、これを電解処理する
ことにより、所望の有機薄膜を電極上に形成でき
ることを見出した。本発明はかかる知見に基いて
完成したものである。

すなわち本発明は、疎水性有機物質を、水性媒
体中でフエロセン誘導体よりなるミセル化剤にて
可溶化し、得られるミセル溶液を電解して電極上
に前記疎水性有機物質の薄膜を形成することを特
徴とする有機薄膜の製造方法を提供するものであ
る。

本発明の方法は、第１図に示す如き原理にした
がつて進行し、電極（陽極）上に有機薄膜が形成
される。つまり、水に必要に応じて支持電解質等
を加えて電気伝導度を調節した水性媒体に、フエ
ロセン誘導体１よりなるミセル化剤と疎水性有機
物質を加えて充分に混合攪拌して分散させると、
疎水性有機物質２を内部にとり込んだミセル３が
形成され、これを電解処理するとミセル３が陽極
５に引き寄せられて陽極上でミセル中のフエロセ
ン誘導体が電子ｅ−を失い（フエロセン中の
Fe²⁺がFe³⁺に酸化される）、それとともにミセル
が崩壊して内部の疎水性有機物質２が陽極５上に
析出して薄膜を形成する。一方、酸化されたフエ
ロセン誘導体４は陰極６に引き寄せられて電子ｅ
−を受け取り、再びミセルを形成し、疎水性有機
物質２を内部に取り込む。

このようなミセルの形成と崩壊が繰返される過
程で、疎水性有機物質２の粒子が陽極上に析出し
て薄膜状のものとなり、目的とする有機薄膜が形
成されるのである。

本発明の方法で用いるミセル化剤は、フエロセ
ン誘導体よりなるものである。ここでフエロセン
誘導体としては各種のものがあるが、通常は炭素
数４〜16（好ましくは８〜14）の主鎖を有するア
ンモニウム型（好ましくは第四級アンモニウム
型）のカチオン性界面活性剤にフエロセン化合物
（フエロセンあるいはフエロセンに適当な置換基
（アルキル基、アセチル基など）が結合したもの）
が結合したものがあげられる。ここで主鎖の炭素
数が少ないものでは、ミセルを形成せず、また多
すぎるものでは、水に溶解しなくなるという不都
合がある。

この界面活性剤にフエロセン化合物が結合する
態様は様々であり、大別して界面活性剤の主鎖の
末端に結合したもの、主鎖の途中に直接あるいは
アルキル基を介して結合したもの、主鎖中に組み
込まれたものなどの態様があげられる。

このようなフエロセン誘導体の一般式を示す
と、一般式（式中、R¹，R²はそれぞれ水素または炭素数
１〜４（但し、後述の整数ｍを超えない）のアル
キル基を示し、Ｙ，Ｚはそれぞれ水素または置換
基を示し、Ｘはハロゲンを示す。また、ｍ，ｎは
ｍ≧０，ｎ≧０でありかつ４≦ｍ＋ｎ≦16を満た
す整数を示す。）、一般式（式中、R¹，R²，Ｘ，Ｙ，Ｚは前記と同じ
（但し、R¹，R²の炭素数は後述の整数ｈを超えな
い。）である。また、ｈ，ｊ，ｋはｈ≧０，ｊ≧
０，ｋ≧１でありかつ３≦ｈ＋ｊ＋ｋ≦15を満た
す整数を示し、ｐは０≦ｐ≦ｋ−１を満たす整数
を示す。）一般式（式中、R¹，R²，Ｘ，Ｙ，Ｚは前記と同じ
（但し、R¹，R²の炭素数は後述の整数ｒを超えな
い。）である。また、ｒ，ｓ，ｔはｒ≧０，ｓ≧
０，ｔ≧１でありかつ４≦ｒ＋ｓ＋ｔ≦16を満た
す整数を示す。）あるいは一般式（式中、R¹，R²，Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｒ，ｓ，ｔは
前記と同じである。）で表わされるものがあげられる。

このミセル化剤としてのフエロセン誘導体の具
体例を示せば式式式などがあげられる。

一方、本発明の方法で製造される有機薄膜の原
料となる疎水性有機物質は、水に対して不溶性な
いし難溶性であり、しかもその粒子がミセル内に
取込まれ得るもの（即ち、ミセルに可溶なもの）
であれば各種のものが使用可能であり、特に制限
はない。例えば色素、塗料、感光材料、有機導電
材料、電気絶縁材料など様々なものがあり、具体
的には１，1′−ジヘプチル−４，4′−ビピリジニ
ウムジブロマイド、１，1′−ジドデシル−４，
4′−ビピリジニウムジブロマイドなどのエレクト
ロクロミツク材料、６−ニトロ−１，３，３−ト
リメチルスピロ−（2′H−1′−ベンゾピラン−２，
2′−イソドリン）（通称スピロピラン）などの感
光材料（フオトクロミツク材料）、ｐ−アゾキシ
アニソールなどの液晶表示用色素、７，７，８，
８−テトラシアノキノンジメタン（TCNQ）と
テトラチアフルバレン（TTF）との１：１錯体
などの有機導電材料、ペンタエリスリトールジア
クリレートなどの光硬化性塗料、ステアリン酸な
どの絶縁材料、フタロシアニンなどの有機顔料、
１−フエニルアゾ−２−ナフトールなどのジアゾ
タイプの感光材料や塗料等をあげることができ
る。そのほか、ヒストン、リゾチーム等の蛋白質
などを疎水性有機物質として利用することもでき
る。

本発明の方法では、上述のミセル剤と疎水性有
機物質を水あるいは水を主成分とする水性媒体中
に加えて混合攪拌するが、この水性媒体中にはそ
の電気伝導度を調節するために必要に応じて支持
塩（支持電解質）を加える。この支持塩の添加量
は通常は上記ミセル化剤の10〜300倍程度の濃度、
好ましくは50〜200倍程度の濃度を目安とする。
また、この支持塩の種類は、ミセルの形成や電極
への疎水性有機物質の析出を妨げることなく、水
性媒体の電気伝導度を調節しうるものであれば特
に制限はない。

具体的には、一般広く支持塩として用いられて
いる硫酸塩（リチウム、カリウム、ナトリウム、
ルビジウム、アルミニウムなどの塩）、酢酸塩
（リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウム、アルミニウムなどの塩）が
好適である。

また、本発明の方法で用いる電極は、フエロセ
ンの酸化電位（＋0.15V対飽和甘コウ電極）より
貴な金属もしくは導電体であればよい。具体的に
はITO（酸化インジウムと酸化スズとの混合酸化
物）、白金、金、銀、グラシーカーボン、導電性
金属酸化物、有機ポリマー導電体などがあげられ
る。

本発明の方法では、まず水性媒体中に上記のミ
セル化剤、支持塩ならびに疎水性有機物質を入れ
て、超音波、ホモジナイザーあるいは攪拌機等に
より充分に分散させてミセルを形成せしめ、その
後必要に応じて過剰の疎水性有機物質を除去し、
得られたミセル溶液を静置したままあるいは若干
の攪拌を加えながら上述の電極を用いて電解処理
する。また、電解処理中に疎水性有機物質をミセ
ル溶液に補充添加してもよく、あるいは陽極近傍
のミセル溶液を系外へ抜き出し、抜き出したミセ
ル溶液に疎水性有機物質を加えて充分に混合攪拌
し、しかる後にこの液を陰極近傍へ戻す循環回路
を併設してもよい。この際の電解条件は、各種状
況に応じて適宜選定すればよいが、通常は液温０
〜70℃、好ましくは20〜30℃、電圧0.03〜1V、
好ましくは0.1〜0.5Vとし、電流密度10mA／cm²
以下、好ましくは50〜300μA／cm²とする。

この電解処理を行うと、前述したように第１図
に示す如き反応が進行する。これをフエロセン誘
導体中のFeイオンの挙動に着目すると、陽極で
はフエロセンのFe²⁺がFe³⁺となつて、ミセルが
崩壊し、疎水性有機物質の粒子（600〜900Å程
度）が陽極上に析出する。一方、陰極では陽極で
酸化されたFe³⁺がFe²⁺に還元されてもとのミセ
ルに戻り、このミセル形成時に水性媒体中に浮遊
している疎水性有機物質が内部に取り込まれるこ
ととなる。

このような電解処理により、陽極上には所望す
る疎水性有機物質の600〜900Å程度の粒子による
薄膜が形成される。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。

実施例１ 100c.c.の水に支持塩としての硫酸リチウムを
0.02モル溶かし、これにミセル化剤として、式の化合物を0.2ミリモル添加し、超音波により分
散させミセルを形成させた。次に、このミセル溶
液に疎水性有機物質である色素（１−フエニルア
ゾ−２−ナフトール）を0.2ミリモル加えた後、
超音波によりミセル中にこの色素を取り込ませ
た。その後過剰の色素を濾過により取り除き、ミ
セル溶液を得た。このミセル溶液を電解液とし
て、陽極にITO、陰極に白金、参照電極に飽和甘
コウ電極を用いて、温度25℃、印加電圧0.3V、
電流密度35μA／cm²の条件で電解処理を行つた。
20分後、平均粒径700Åの一次粒子をもつ色素薄
膜をITO上に得た。

生成した色素薄膜の走査型電子顕微鏡（SEM）
写真（倍率35000倍、日本電子(株)製 JSM−T220
使用）を第２図に示す。また、この薄膜をエタノ
ールに溶かした紫外線吸収スペクトルを第５図の
曲線Ｄに示す。なお、上記色素を単にエタノール
に溶かしたものの紫外線吸収スペクトルを第５図
の曲線Ｃに示したが、曲線ＣとＤは吸収ピークが
一致していることからITO上の薄膜は上記色素よ
りなるものであることがわかる。

実施例２実施例１において、陽極を白金に、電流密度を
38μA／cm²に変えたこと以外は、実施例１と同様
の操作を行つた。

生成した薄膜をエタノールに溶かしたものの紫
外線吸収スペクトルを第５図の曲線Ｂに示す。

実施例３実施例１において、陽極をグラシーカーボン
に、電流密度を40μA／cm²に変えたこと以外は、
実施例１と同様の操作を行つた。

生成した薄膜をエタノールに溶かしたものの紫
外線吸収スペクトルを第５図の曲線Ａに示す。

実施例４実施例１において、ミセル化剤として、式の化合物を用い、電流密度を30μA／cm²に変えた
こと以外は、実施例１と同様の操作を行つた。

生成した薄膜のSEM写真（倍率35000倍、日本
電子(株)製JSM−T220使用）を第３図に示す。

実施例５実施例１において、色素として１，1′−ジドデ
シル−４，4′−ビピリジニウムジブロマイドを用
い、電流密度を58μA／cm²に変えたこと以外は、
実施例１と同様の操作を行つてITO上に薄膜を生
成した。

生成した薄膜をメタノールに溶かした紫外線吸
収スペクトルを第６図の曲線Ｂに示す。なお、上
記色素をメタノールに溶かした（濃度0.042ミリ
モル／）ものの紫外線吸収スペクトルを第６図
の曲線Ａに示す。曲線ＡとＢは吸収ピークが一致
していることからITO上の薄膜は上記色素よりな
るものであることがわかる。

実施例６実施例５において、陽極をグラシーカーボン
に、電流密度を60μA／cm²に変えたこと以外は、
実施例５と同様の操作を行つた。得られた薄膜の
SEM写真（倍率500倍、(株)日立製作所Ｓ−800使
用）を第４図に示す。

〔発明の効果〕

叙上の如く本発明の方法によれば、各種の疎水
性有機物質の薄膜を、有機溶剤を使用することな
く、室温程度の温度にて効率よく製造することが
できる。しかも、形成される薄膜を大面積化する
ことも、また膜厚を調節することも容易である。

したがつて、本発明の方法は各種製品の塗装、
絶縁、防錆、着色をはじめ、光導電体材料（有機
電子写真感光ドラム、レーザープリンター用
OPC、複写機）、電力機器材料（太陽電池）、表
示デバイス材料（EL、センサ、EC、LCD、PDP
用発光素子、非線型材料素子）、カラーフイルタ
（ラツプトツプパソコン、液晶プロジエクター、
ビユーフアインダ、オーロラビジヨン）、メモリ
材料（光メモリデイスクのメモリ素子、PHB素
子）等の製造に幅広くかつ有効に利用される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の原理を模式的に示す説
明図、第２〜４図はそれぞれ実施例１，４，６で
形成された薄膜の表面構造を示す電子顕微鏡写真
である。また、第５図は実施例１〜３で形成され
た薄膜のエタノール溶液の紫外線吸収スペクトル
を示し、第６図は実施例５で形成された薄膜のメ
タノール溶液の紫外線吸収スペクトルを示す。なお、第１図中、１はフエロセン誘導体、２は
疎水性有機物質、３はミセル、４は酸化されたフ
エロセン誘導体、５は陽極、６は陰極を示し、
Fcはフエロセン、e^-は電子を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１疎水性有機物質を、水性媒体中でフエロセン
誘導体よりなるミセル化剤にて可溶化し、得られ
るミセル溶液を電解して電極上に前記疎水性有機
物質の薄膜を形成することを特徴とする有機薄膜
の製造方法。２フエロセン誘導体が、炭素数４〜16の主鎖を
有するアンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤
にフエロセン化合物が結合したものである特許請
求の範囲第１項記載の製造方法。３フエロセン誘導体が、一般式（式中、R¹，R²はそれぞれ水素または炭素数
１〜４（但し、後述の整数ｍを超えない）のアル
キル基を示し、Ｙ，Ｚはそれぞれ水素または置換
基を示し、Ｘはハロゲンを示す。また、ｍ，ｎは
ｍ≧０，ｎ≧０でありかつ４≦ｍ＋ｎ≦16を満た
す整数を示す。）一般式（式中、R¹，R²，Ｘ，Ｙ，Ｚは前記と同じ
（但し、R¹，R²の炭素数は後述の整数ｈを超えな
い。）である。また、ｈ，ｊ，ｋはｈ≧０，ｊ≧
０，ｋ≧１でありかつ３≦ｈ＋ｊ＋ｋ≦15を満た
す整数を示し、ｐは０≦ｐ≦ｋ−１を満たす整数
を示す。）一般式（式中、R¹，R²，Ｘ，Ｙ，Ｚは前記と同じ
（但し、R¹，R²の炭素数は後述の整数ｒを超えな
い。）である。また、ｒ，ｓ，ｔはｒ≧０，ｓ≧
０，ｔ≧１でありかつ４≦ｒ＋ｓ＋ｔ≦16を満た
す整数を示す。）あるいは一般式（式中、R¹，R²，Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｒ，ｓ，ｔは
前記と同じである。）で表わされるものである特許請求の範囲第１項ま
たは第２項記載の製造方法。