JP2738457B2

JP2738457B2 - 薄膜の製造方法

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Publication number: JP2738457B2
Application number: JP31931689A
Authority: JP
Inventors: 清一郎横山; 英明倉田; 延江小林
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1989-12-09
Filing date: 1989-12-09
Publication date: 1998-04-08
Anticipated expiration: 2013-04-08
Also published as: JPH03180488A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は薄膜の製造方法に関し、詳しくはフェロセン
誘導体よりなるミセル化剤を二種類以上使用して、ある
いはフェロセン誘導体よりなるミセル化剤と特定のHLB
（親水性親油性バランス）値を有する界面活性剤を併用
することによって、水性媒体中で無機物質や疎水性有機
物質を効率よく分散あるいは可溶化し、分散安定性が高
く長期の保存が可能な溶液あるいは分散液を得、さらに
電解処理により、均一な薄膜を効率良く形成できる薄膜
の製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

従来から、薄膜を製造する方法として、真空蒸着法，
熱CVD法，プラズマCVD法，超高真空（イオンビーム，分
子線エピタキシー）法,LB膜法，キャスト法などが知ら
れている。

しかしながら、これらの方法はいずれも疎水性の有機
物質を有機溶媒に溶解させたり、あるいは加熱するなど
の操作を必要とするため、熱に弱い物質を薄膜化するこ
とができなかった。

近年、所謂ミセル電解法により各種の疎水性物質の薄
膜を形成する方法が開発されている（電気化学協会（第
54回）春季大会F201,（1987））。本発明者らは、先般
このミセル電解法において、種々のフェロセン誘導体を
ミセル化剤として用いる薄膜の製造方法を提案している
（特開昭63-243298号公報,WO88/07538公報等）。この方
法によれば、比較的簡易な設備で従来の方法に比べて、
より均一で優れた性能の薄膜を製造できる。

このミセル電解法では、均一な薄膜を得るために無機
物質や疎水性有機物質の分散状態が極めて重要である。
上記のフェロセン誘導体のミセル化剤は分子量が比較的
小さく、分散性にも優れており、前述したように均一な
薄膜を形成することができる。しかし、得られる溶液あ
るいは分散液を長期間保存した場合、凝集を起こし分散
安定性に問題があった。

そこで、本発明者らはミセル電解法において、高い製
膜性を維持しつつ、その電解液に長期の保存にも耐え得
る分散安定性を付与すべく鋭意研究を重ねた。

〔課題を達成するための手段〕

その結果、無機物質あるいは疎水性有機物質を、溶解
あるいは分散させるにあたって、フェロセン誘導体から
なるミセル化剤を二種類以上併用することにより、ある
いはフェロセン誘導体からなるミセル化剤と界面活性剤
を併用することにより、上記の目的を達成できることを
見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したもので
ある。

すなわち、本発明は無機物質あるいは疎水性有機物質
を、水性媒体中で二種類以上のフェロセン誘導体よりな
るミセル化剤の存在下に可溶化あるいは分散させ、得ら
れるミセル溶液あるいは分散液を電解して、電極上に前
記物質の薄膜を形成することを特徴とする薄膜の製造方
法を提供するとともに、無機物質あるいは疎水性有機物
質を、水性媒体中で、（Ａ）少なくとも一種のフェロセ
ン誘導体よりなるミセル化剤及び（Ｂ）HLB値10.0〜20.
0の界面活性剤の混合物の存在下に可溶化あるいは分散
させ、得られるミセル溶液あるいは分散液を電解して、
電極上に前記物質の薄膜を形成することを特徴とする薄
膜の製造方法を提供するものである。

本発明において、薄膜素材となる無機物質や疎水性有
機物質は、形成すべき薄膜の用途に応じて適宜選定すれ
ばよく、様々なものを挙げることができる。例えば疎水
性有機物質としては、フタロシアニン，フタロシアニン
の金属錯体およびこれらの誘導体、ナフタロシアニン，
ナフタロシアニンの金属錯体およびこれらの誘導体、ポ
リフィリン，ポルフィリンの金属錯体およびこれらの誘
導体、ペリレン，ペリレンの金属錯体およびこれらの誘
導体、アゾ色素、キナクリドン，ビオロゲン，スーダン
などの光メモリー用色素や有機色素をはじめ1,1′−ジ
ヘプチル−4,4′−ビピリジニウムジブロマイド,1,1′
−ジドデシル−4,4′−ビピリジニウムジブロマイドな
どのエレクトロクロミック材料,6−ニトロ−1,3,3−ト
リメチルスピロ−（２′Ｈ−１′−ベンゾピラン−2,
2′−インドリン）（通称スピロピラン）などの感光材
料（フォトクロミック材料）や光センサー材料,p−アゾ
キシアニソールなどの液晶表示用色素、更に「カラーケ
ミカル事典」株式会社シーエムシー,1988年３月28日発
行の第542〜717頁に列挙されているエレクトロニクス用
色素，記録用色素，環境クロミズム用色素，写真用色
素，エネルギー用色素，バイオメディカル用色素，食品
・化粧用色素，染料，顔料，特殊着色用色素のうちの疎
水性の化合物などがあげられる。また、7,7,8,8−テト
ラシアノキノンジメタン（TCNQ）とテトラチアフルバレ
ン（TTF）との1:1錯体などの有機導電材料やガスセンサ
ー材料，ペンタエリスリトールジアクリレートなどの光
硬化性塗料，ステアリン酸などの絶縁材料,1−フェニル
アゾ−２−ナフトールなどのジアゾタイプの感光材料や
塗料等をあげることができる。さらには、水に不溶性の
ポリマー、例えばポリカーボネート，ポリスチレン，ポ
リエチレン，ポリプロピレン，ポリアミド，ポリフェニ
レンサルファイド（PPS），ポリフェニレンオキサイド
（PPO），ポリアクリロニトリル（PAN）などの汎用ポリ
マー、またポリフェニレン，ポリピロール，ポリアニリ
ン，ポリチオフェン，アセチルセルロース，ポリビニル
アセテート，ポリビニルブチラールをはじめ、各種各様
のポリマー（ポリビニルピリジンなど）あるいはコポリ
マー（メタクリル酸メチルとメタクリル酸とのコポリマ
ーなどを挙げることができる。

また、無機物質としては、TiO₂,C,CdS,WO₃,Fe₂O₃,Y₂O
₃,ZrO₂,Al₂O₃,CuS,ZnS,TeO₂,LiNbO₃,Si₃N₄など、さらに
は各種の超電導酸化物など各種各様のものがある。

これらの物質の形状などについては特に制限がない
が、粉末状ものが好ましい。この無機物質あるいは疎水
性物質粉末の好適な平均粒子径は、10μｍ以下、特に好
ましくは１〜0.01μｍ程度である。平均粒子径が10μｍ
を超えるものでは、水性媒体中に分散，可溶化するのに
時間がかかり、また均一な分散，可溶化が困難であるな
ど様々な問題が生ずることがある。

次に、本発明に用いる水性媒体としては、水をはじ
め、水とアルコールの混合液，水とアセトンの混合液な
ど様々な媒体をあげることができる。

本発明では、上記の無機物質や疎水性有機物質を水性
媒体中で溶解あるいは分散させる際に、二種類以上のフ
ェロセン誘導体からなるミセル化剤を存在させるか、も
しくは（Ａ）少なくとも一種類のフェロセン誘導体から
なるミセル化剤及び（Ｂ）HLB値10.0〜20.0の界面活性
剤の混合物を存在させることが必要である。このように
二種類以上のフェロセン誘導体からなるミセル化剤を用
いることにより、吸着力，分散力の幅が広がるため、広
い範囲の条件での製膜が可能となり、さらに分散安定性
も向上する。また、ミセル化剤及び界面活性剤を併用す
ると、無機物質や疎水性有機物質の分散能力が向上し、
その結果、分散のための必要時間が短縮でき、また分散
状態を長く安定に維持することができる。

本発明において、フェロセン誘導体からなるミセル化
剤及び界面活性剤は、ミセル電解法にあたって次の如き
挙動をする。つまり、水に必要に応じて支持電解質等を
加えて電気伝導度を調節した水性媒体に、二種類以上の
フェロセン誘導体よりなるミセル化剤あるいは（Ａ）少
なくとも一種のフェロセン誘導体よりなるミセル化剤及
び（Ｂ）HLB値10.0〜20.0の界面活性剤と薄膜素材であ
る無機物質や疎水性有機物質を加えて充分に混合攪拌し
て分散させると、該物質を内部にとり込んだミセルが形
成され、これを電解処理するとミセルが陽極に引き寄せ
られて電極の陽極上でミセル中のフェロセン誘導体が電
子e^-を失い（フェロセン中のFe²⁺がFe³⁺に酸化され
る）、それとともにミセルが崩壊して内部の薄膜素材物
質が陽極上に析出して薄膜を形成する。一方、酸化され
たフェロセン誘導体は陰極に引き寄せられて電子e^-を受
け取り、再びミセルを形成する。このようなミセルの形
成と崩壊が繰返される過程で、薄膜素材物質の粒子が電
極上に析出して薄膜状のものとなり、所望する薄膜が形
成されるのである。なお、界面活性剤は、この過程で薄
膜素材物質の分散性を高めるとともに、分散安定性の向
上に有効に作用する。

本発明の方法で用いるミセル化剤は、フェロセン誘導
体よりなるものである。ここでフェロセン誘導体として
は各種のものがあるが、例えば一般式〔式中、R¹及びR²はそれぞれ炭素数６以下のアルキル
基，炭素数６以下のアルコキシ基，アミノ基，ジメチル
アミノ基，水酸基，アセチルアミノ基，カルボキシル
基，メトキシカルボニル基，アセトキシ基，アルデヒド
基あるいはハロゲンを示し、R³は水素又は炭素数４〜18
の直鎖あるいは分岐アルキル基又はアルケニル基を示
し、R⁴及びR⁵はそれぞれ水素又はメチル基を示す。Ｙは
酸素，オキシカルボニル基あるいはアシルオキシ基を示
し、ａは０〜４の整数,bは０〜４の整数,mは１〜18の整
数,nは2.0〜70.0の実数を示す。〕で表わされるフェロセン誘導体を代表的なものとしてあ
げることができる。ここで、一般式〔Ｉ〕中の各記号は
前述した通りである。つまり、国際公開WO88/07538,WO8
9/01939,特願昭63-233797号、その他に記載される如
く、R¹及びR²はそれぞれ炭素数６以下のアルキル基（メ
チル基（CH₃），エチル基（C₂H₅）等），アルコキシ基
（メトキシ基（OCH₃），エトキシ基（OC₂H₅等），アミ
ノ基（NH₂），ジメチルアミノ基（N(CH₃)₂）），水酸基
（OH），アセチルアミノ基（NHCOCH₃），カルボキシル
基（COOH），アセトキシ基（OCOCH₃），メトキシカルボ
ニル基（COOCH₃），アルデヒド基（CHO）あるいはハロ
ゲン（塩素，臭素，フッ素，沃素等）を示す。R¹及びR²
は同一であっても異なってもよく、さらにR¹及びR²がそ
れぞれ複数個フェロセンの五員環に存在した場合にも、
複数の置換基がそれぞれ同一であっても異なっていても
よい。また、R³は水素又は炭素数４〜18の直鎖あるいは
分岐アルキル基またはアルケニル基を示している。

さらにＹは酸素（−Ｏ−），オキシカルボニル基あるいはアシルオキシ基を示し、R⁴,R⁵水素又はメチル基（CH₃）を示す。従っ
て、等である。

またｍは１〜18の整数を示す。従って、環員炭素原子
と上記酸素又はオキシカルボニル基との間に、エチレン
基，プロピレン基等の炭素数１〜18のアルキレン基が介
在したものとなる。さらにｎは上記オキシエチレン基な
どのオキシアルキレン基の繰り返し数を示すもので、2.
0〜70.0の整数のみならず、これらを含む実数を意味
し、オキシアルキレン基などの繰り返し数の平均値を示
すものである。

本発明の方法で用いるフェロセン誘導体は、上記一般
式〔Ｉ〕で表わされるもののほかに、様々なものがあ
り、アンモニウムタイプ，ピリジンタイプ（国際公開W0
88/07538等）をはじめ、特願昭63-233797号明細書，同6
3-233798号明細書，同63-248600号明細書，同63-248601
号明細書，特願平1-45370号明細書，同1-54956号明細
書，同1-70680号明細書，同1-70681号明細書，同1-7649
8号明細書および同1-76499号明細書に記載されたフェロ
セン誘導体を挙げることができる。

これらのフェロセン誘導体は極めて効率良く疎水性物
質を水性媒体に可溶化ないし分散し得るものである。

本発明では、上記の如きフェロセン誘導体の中から薄
膜素材物質の種類等により適当なフェロセン誘導体を二
種類以上を混合して用いる。その組合せは特に制限はな
く、目的とする薄膜の種類等、各種状況により適宜選定
すればよい。具体的には、非イオン系のフェロセン誘導
体とカチオン系のフェロセン誘導体との組合せ、あるい
は非イオン系のフェロセン誘導体とアニオン系のフェロ
セン誘導体との組合せが好ましい。

さらに本発明の方法においては、上述のフェロセン誘
導体からなるミセル化剤の少なくとも一種類以上、好ま
しくは二種類以上、及びHLB値10.0〜20.0の界面活性剤
を併用する。フェロセン誘導体からなるミセル化剤を二
種類以上用いると吸着力，分散力の幅が広がるため、広
い範囲の条件での製膜が可能となり、さらに分散安定性
も向上する。

ここで、（Ｂ）界面活性剤としては、フェロセン誘導
体を除くHLB値10.0〜20.0、好ましくは12〜18の界面活
性剤を用いる。このような界面活性剤の好適例をあげれ
ば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシ
エチレン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル，ポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレンアルキルエーテル等の非イオン系界面活性剤をあ
げることができる。そのほか、アルキル硫酸塩，ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル硫酸塩，塩化アルキルト
リメチルアンモニウム，脂肪酸ジエチルアミノエチルア
ミドなどを使用することも可能である。

本発明の方法では、電解処理は、二種類以上のフェロ
セン誘導体からなるミセル化剤、あるいは（Ａ）ミセル
化剤及び（Ｂ）界面活性剤の混合物の存在下で行われる
が、その濃度は特に制限なく種々の条件により、適宜選
定すればよい。通常は10μＭ〜1M、好ましくは0.5mM〜5
mMの範囲で選定する。ここで、（Ａ）ミセル化剤及び
（Ｂ）界面活性剤の混合物中の（Ａ）ミセル化剤のモル
比は、0.5以上であることが好ましく、特に0.7〜0.95の
範囲が最適である。このモル比が0.5未満では、（Ａ）
ミセル化剤の比率が低いために、ミセル化剤を酸化して
も（Ｂ）界面活性剤により分散され、製膜されないとい
う問題が生ずることがある。

本発明の方法では、上記の如き二種類以上のフェロセ
ン誘導体からなるミセル化剤あるいは（Ａ）ミセル化剤
及び（Ｂ）界面活性剤を、まず水性媒体中に入れて溶液
を得る。ここで二種類以上のフェロセン誘導体は同時に
水性媒体中に加えてもよく、また別々に溶液を調製した
後に混合してもよい。さらに（Ａ）ミセル化剤と（Ｂ）
界面活性剤は、同時に水性媒体中に加えて溶液を調製し
てもよく、あるいはそれぞれに溶液をつくり、それらを
混合してもよい。次いでこの溶液に、薄膜素材物質であ
る無機物質あるいは疎水性有機物質を加えて、超音波，
ホモジナイザーあるいは攪拌機等により、１時間〜７日
間程度充分に攪拌させる。この操作で薄膜素材物質は、
ミセル化剤及び／あるいは界面活性剤により、溶液に均
一に分散あるいは可溶化して、分散安定性に優れた分散
液あるいは可溶化液となる。この分散液あるいは可溶化
液は、この状態で長期間保存しても、分散性が低下する
ことがなく、いつでもミセル電解法を適用することがで
きる。

本発明の方法では、このようにして得た均一分散液あ
るいは可溶化液に、所望に応じて支持塩を加えて、また
状況に応じて過剰の薄膜素材物質を遠心分離，デカンテ
ーション，静止沈降等にて除去し、得られた電解液を静
置したままあるいは若干の撹拌を加えながら通電（電
解）処理する。また、電解処理中に薄膜素材物質を電解
液に補充添加してもよく、あるいは電解液の一部を系外
へ抜き出し、抜き出した電解液に薄膜素材物質を加えて
充分に混合撹拌し、しかる後にこの液を系内へ戻す循環
回路を併設してもよい。

ここで、支持塩（支持電解質）は、水性媒体の電気伝
導度を調節するために必要に応じて加えるものである。
この支持塩の添加量は、可溶化あるいは分散している薄
膜素材物質の析出を妨げない範囲であればよく、通常は
上記ミセル化剤及び／あるいは界面活性剤の０〜300倍
程度の濃度は、好ましくは10〜200倍程度の濃度を目安
とする。この支持塩を加えずに通電を行うこともできる
が、この場合支持塩を含まない純度の高い薄膜が得られ
る。また、支持塩を用いる場合、その支持塩の種類は、
可溶化の進行や電極への前記薄膜素材物質の析出を妨げ
ることなく、水性媒体の電気伝導度を調節しうるもので
あれば特に制限はない。

具体的には、一般広く支持塩として用いられている硫
酸塩（リチウム，カリウム，ナトリウム，ルビジウム，
アルミニウムなどの塩），酢酸塩（リチウム，カリウ
ム，ナトリウム，ルビジウム，ベリリウム，マグネシウ
ム，カルシウム，ストロンチウム，バリウム，アルミニ
ウムなどの塩），ハロゲン化物塩（リチウム，カリウ
ム，ナトリウム，ルビジウム，カルシウム，マグネシウ
ム，アルミニウムなどの塩），水溶性酸化物塩（リチウ
ム，カリウム，ナトリウム，ルビジウム，カルシウム，
マグネシウム，アルミニウムなどの塩）が好適である。

一方、電極としては各種のものが使用可能であるが、
陽極には例えばITO（酸化インジウムと酸化スズとの混
合酸化物），白金，金，銀，グラシーカーボン，導電性
金属酸化物，有機ポリマー導電体等が好適であり、また
陰極には卑金属，例えばアルミニウム，亜鉛，錫，鉄，
ニッケル，マグネシウム等の金属やステンレス鋼等の合
金が好ましく、またそのほか銅，白金，金，銀，グラシ
ーカーボン，導電性金属酸化物，有機ポリマー導電体等
及び結晶シリコン，アモルファスシリコン等の半導体を
充当することもできる。

本発明に方法における電解条件は、電極上に前記薄膜
素材物質の薄膜が生成する条件下に設定すればよい。こ
こで電極上に前記物質の薄膜が生成する条件は、状況に
応じて様々に異なるが、具体的には液温を室温〜80℃、
好ましくは20〜60℃、通電時間を１分〜２時間として、
定電位あるいは定電流にて通電処理することとなる。こ
の定電位での通電処理にあたっては、両極間を0.1〜10.
0V、好ましくは0.1〜1.0Vの電位に設定し、また、定電
流での通電処理にあたっては、電流密度を１μA/cm²〜1
00mA/cm²、好ましくは100μA/cm²〜10mA/cm²の範囲に設
定すればよい。

本発明の方法で得られた薄膜には、さらに必要に応じ
て、通電洗浄，溶媒洗浄,100〜300℃でのベーキング処
理等の後処理を行うことも有効である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく
説明する。

実施例１ 100mlの水にミセル化剤として、式で表わされる化合物（FPEG）を加えて1mM溶液とした。
一方、100mlの水に、式で表わされる化合物（FTMA）を加え、1mM溶液とした。

次に、この二つの溶液を混合攪拌した後、銅フタロシ
アニン（BASF社製）を2g加え、超音波で30分間攪拌し、
分散可溶化させた。さらに、スターラーで二昼夜攪拌し
た後、臭化リチウムを加えて0.1Mの濃度に調整した。

次いで、この溶液中でITO透明ガラス電極を陽極に、
白金板を陰極とし、0.5Vで３分間定電位電解して、陽極
上に銅フタロシアニンの薄膜を得た。この時の通電量は
0.3クーロン（Ｃ）であり、電流密度は17μA/cm²であっ
た。

この薄膜の490nmにおける透過率は70％であり、走査
型電子顕微鏡（SEM）写真写真から判定した膜厚は、0.6
μｍであった。また、透明指数（単位膜厚あたりの透過
率、即ち次式で表わされる。

透明指数＝膜厚（μｍ）×透過率×1/100）は0.42であ
った。

実施例２〜12及び比較例１〜３実施例１において、ミセル化剤及び界面活性剤を第１
表に示すものとし、濃度，電解条件を第１表に示したよ
うに行ったこと以外は、実施例１と同様にして薄膜を得
た。また実施例１と同様に測定した薄膜の物性を第１表
に示す。

〔発明の効果〕本発明の方法によれば、フェロセン誘導体を二種類以
上使用すること、あるいはフェロセン誘導体と一般に汎
用されている界面活性剤を使用することによって、無機
物質や疎水性有機物質を水性媒体中に均一に分散あるい
は可溶化させることができる。さらにその分散液あるい
は可溶化液を長期間保存しても、その分散性が低下せず
分散安定性に優れたものとなる。しかも、この分散液あ
るいは可溶化液を用いて、電解処理することにより、均
一で薄い疎水性物質の膜を電極上に効率良く製造するこ
とができる。また、ここで形成される薄膜は、従来法で
形成されたものに比べて耐熱性，耐薬品性等にすぐれて
いる。

したがって、本発明の方法によって製造される薄膜
は、光ディスク材料，光メモリー材料，感光材料，カラ
ーフィルター，太陽電池，トナー，顔料等として幅広く
かつ有効に利用される。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】無機物質あるいは疎水性有機物質を、水性
媒体中で二種類以上のフェロセン誘導体よりなるミセル
化剤の存在下に可溶化あるいは分散させ、得られるミセ
ル溶液あるいは分散液を電解して、電極上に前記物質の
薄膜を形成することを特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項２】無機物質あるいは疎水性有機物質を、水性
媒体中で、（Ａ）少なくとも一種のフェロセン誘導体よ
りなるミセル化剤及び（Ｂ）HLB値10.0〜20.0の界面活
性剤の混合物の存在下に可溶化あるいは分散させ、得ら
れるミセル溶液あるいは分散液を電解して、電極上に前
記物質の薄膜を形成することを特徴とする薄膜の製造方
法。
【請求項３】（Ｂ）HLB値10.0〜20.0の界面活性剤が、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル，塩化アルキルトリメチルアンモニウムあ
るいは脂肪酸ジエチルアミノエチルアミドである請求項
２記載の方法。
【請求項４】（Ａ）少なくとも一種のフェロセン誘導体
よりなるミセル化剤及び（Ｂ）HLB値10.0〜20.0の界面
活性剤の混合物におけるフェロセン誘導体の割合が、0.
5（モル比）以上である請求項２記載の方法。