JPS63243298A - 有機薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は有機薄膜の製造方法に関し、詳しくは特定のミ
セル化剤を用いると共に電気化学的手法を講じることに
より、電子材料等に利用しうる有機薄膜を効率よ（製造
する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点］従来
から、色素等の有機薄膜を製造する方法として、真空蒸
着法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、超高真空（イオ
ンビーム、分子線エピタキシー）法、ＬＢ脱膜法キャス
ト法などが知られている。

しかしながら、これらの方法はいずれも色素等の材料を
有機溶媒に溶解させたりあるいは加熱するなどの操作を
必要とするため、熱に弱い疎水性の有機物質を薄膜化す
ることができなかった。

本発明者らは上記従来技術の欠点を解消し、熱に弱い疎
水性の有機物質でも容易に薄膜化しろる方法を開発すべ
く鋭意研究を重ねた。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、フェロセン誘導体をミセル化剤として用いる
と、水中で各種の疎水性有機物質をミセル中に取り込む
ことができ、これを電解処理することにより、所望の有
機薄膜を電極上に形成できることを見出した。本発明は
かかる知見に基いて完成したものである。

すなわち本発明は、疎水性有機物質を、水性媒体中でフ
ェロセン誘導体よりなるミセル化剤にて可溶化し、得ら
れるミセル溶液を電解して電極上に前記疎水性有機物質
の薄膜を形成することを特徴とする有機薄膜の製造方法
を提供するものである。

本発明の方法は、第１図に示す如き原理にしたがって進
行し、電極（陽極）上に有機薄膜が形成される。つまり
、水に必要に応じて支持電解質等を加えて電気伝導度を
調節した水性媒体に、フェロセン誘導体１よりなるミセ
ル化剤と疎水性有機物質を加えて充分に混合撹拌して分
散させると、疎水性有８９物質２を内部にとり込んだミ
セル３が形成され、これを電解処理するとミセル３が陽
極５に引き寄せられて陽極上でミセル中のフェロセン誘
導体が電子ｅ−を失い（フェロセン中のＦｅ”がＦｅ”
に酸化される）、それとともにミセルが崩壊して内部の
疎水性有機物質２が陽極５上に析出して薄膜を形成する
。一方、酸化されたフェロセン誘導体４は陰極６に引き
寄せられて電子ｅ−を受は取り、再びミセルを形成し、
疎水性有機物質２を内部に取り込む。

このようなミセルの形成と崩壊が繰返される過程で、疎
水性有機物質２の粒子が陽極上に析出して薄膜状のもの
となり、目的とする有機薄膜が形成されるのである。

本発明の方法で用いるミセル化剤は、フェロセン誘導体
よりなるものである。ここでフェロセン誘導体としては
各種のものがあるが、通常は炭素数４〜１６（好ましく
は８〜１４）の主鎖を有するアルモニウム型（好ましく
は第四級アルモニウム型）のカチオン性界面活性剤にフ
ェロセン化合物（フェロセンあるいはフェロセンに適当
な置換基（アルキル基、アセチル基など）が結合したも
の）が結合したものがあげられる。ここで主鎖の炭素数
が少ないものでは、ミセルを形成せず、また多すぎるも
のでは、水に溶解しなくなるという不都合がある。

この界面活性剤にフェロセン化合物が結合する態様は様
々であり、大別して界面活性剤の主鎖の末端に結合した
もの、主鎖の途中に直接あるいはアルキル基を介して結
合したもの、主瀕中に組み込まれたものなどの態様があ
げられる。

このようなフェロセン誘導体の一般式を示すと、一般式 （式中、Ｒ’、Ｒ”はそれぞれ水素または炭素数１〜４
（但し、後述の整数ｍを超えない）のアルキル基を示し
、Ｙ、Ｚはそれぞれ水素または置換基を示し、Ｘはハロ
ゲンを示す。また、ｍ、ｎはｍ≧Ｏ，ｎ≧Ｏでありかつ
４≦ｍ＋ｎ≦１６を満たす整数を示す。）。

一般式 （式中、Ｒ’、Ｒｔ、Ｘ、Ｙ、Ｚは前記と同じ（但し、
Ｒ１，Ｒ２の炭素数は後述の整数りを超えない。）であ
る。また、ｈ、ｊ、にはｈ≧Ｏ１ｊ≧０゜ｋ≧１であり
かつ３≦ｈ＋　ｊ＋に≦１５を満たす整数を示し、ｐは
０≦ｐ≦に−１を満たす整数を示す。）。

一般式 （式中、Ｒ’、Ｒ２，Ｘ、Ｙ、Ｚは前記と同じ（但し、
ＲＩ　、　Ｒ２の炭素数は後述の整数ｒを超えない。）
である。また、ｒ、ｓ、ｔはｒ≧０．ｓ≧０゜ｔ≧１で
ありかつ４≦ｒ＋Ｓ＋ｔ≦１６を満たす整数を示す。） あるいは 一般式 （式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｒ、ｓ、ｔは前記と
同じである。） で表わされるものがあげられる。

このミセル化剤としてのフェロセン誘導体の具体を示せ
ば 式 などがあげられる。

一方、本発明の方法で製造される有機薄膜の原料となる
疎水性有機物質は、水に対して不溶性ないし難溶性であ
り、しかもその粒子がミセル内に取込まれ得るもの（即
ち、ミセルに可溶なもの）であれば各種のものが使用可
能であり、特に制限はない。例えば色素、塗料、感光材
料、有機導電材料、電気絶縁材料など様々なものがあり
、具体的には１，１′−ジヘプチルー４，４′−ビビリ
ジニウムジブロマイド、１，１°−ジドデシル−４，４
゛−ビビリジニウムジブロマイドなどのエレクトロクコ
ミック材料、６−ニトロ−１，３，３−トリメチルスピ
ロ−（２“Ｈ−１”−ベンゾピラン−２，２゜−インド
リン）（通称スピロピラン）などの感光材料（フォトク
ロミック材料）、ｐ−アブキシアニソールなどの液晶表
示用色素、７，７．８．８−テトラシアノキノンジメタ
ン（ＴＣＮＱ）とテトラチアフルバレン（ＴＴＦ）との
１：１錯体などの有機導電材料、ペンタエリスリトール
ジアクリレートなどの光硬化性塗料、ステアリン酸など
の絶縁材料、フタロシアニンなどの有機顔料、１−フェ
ニルアゾ−２−ナフトールなどのジアゾタイプの感光材
料や塗料等をあげることができる。そのほか、ヒストン
、リゾチーム等の蛋白質などを疎水性有機物質として利
用することもできる。

本発明の方法では、上述のミセル剤と疎水性有機物質を
水あるいは水を主成分とする水性媒体中に加えて混合撹
拌するが、この水性媒体中にはその電気伝導度を調節す
るために必要に応じて支持塩（支持電解質）を加える。

この支持塩の添加盪は通常は上記ミセル化剤の１０〜３
ｏＯ倍程度の濃度、好ましくは５０〜２００倍程度の濃
度を目安とする。また、この支持塩の種類は、ミセルの
形成や電極への疎水性有機物質の析出を妨げることなく
、水性媒体の電気伝導度を調節しうるちのであれば特に
制限はない。

具体的には、一般広く支持塩として用いられている硫酸
塩（リチウム、カリウム、ナトリウム。

ルビジウム、アルミニウムなどの塩）、酢酸塩（リチウ
ム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム。

ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、アルミニウムなどの塩）が好適である。

また、本発明の方法で用いる電極は、フェロセンの酸化
電位（−）−０，１５Ｖ対飽和甘コウ電極）より責な金
属もしくは導電体であればよい。具体的にはＩＴＯ（酸
化インジウムと酸化スズとの混合酸化物）、白金、金、
恨、グラジ−カーボン、導電性金属酸化物、有機ポリマ
ー導電体などがあげられる。

本発明の方法では、まず水性媒体中に上記のミセル化剤
、支持塩ならびに疎水性有機物質を入れて、超音波、ホ
モジナイザーあるいは撹拌機等により充分に分散させて
ミセルを形成せしめ、その後必要に応じて過剰の疎水性
有機物質を除去し、得られたミセル溶液を静置したまま
あるいは若干の撹拌を加えながら上述の電極を用いて電
解処理する。また、電解処理中に疎水性有機物質をミセ
ル溶液に補充添加してもよく、あるいは陽極近傍のミセ
ル溶液を系外へ抜き出し、抜き出したミセル溶液に疎水
性有機物質を加えて充分に混合撹拌し、しかる後にこの
液を陰極近傍へ戻す循環回路を併設してもよい。この際
の電解条件は、各種状況に応じて適宜選定すればよいが
、通常は液温０〜７０°Ｃ１好ましくは２０〜３０°Ｃ
１電圧０．０３〜１■、好ましくは０．１〜０．５■と
し、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ”以下、好ましくは５０〜
３００ｕＡ／　ｃｍ　”とする。

この電解処理を行うと、前述したように第１図に示す如
き反応が進行する。これをフェロセン誘導体中のＦｅイ
オンの挙動に着目すると、陽極ではフェロセンのＦｅ”
°がＦｅ”となって、ミセルが崩壊し、疎水性有機物質
の粒子（６００〜９００λ程度）が陽極上に析出する。

一方、陰極では陽極で酸化されたＦｅ”がＦｅ”に還元
されてもとのミセルに戻り、このミセル形成時に水性媒
体中に浮遊している疎水性有機物質が内部に取り込まれ
ることとなる。

このような電解処理により、陽極上には所望する疎水性
有機物質の６００〜９００人程度の粒子による薄膜が形
成される。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１ １００ｃｃの水に支持塩としての硫酸リチウムを０．０
２モル溶かし、これにミセル化剤として、式 の化合物を０．２ミリモル添加し、超音波により分散さ
せミセルを形成させた。次に、このミセル溶液に疎水性
有機物質である色素（１−フェニルアゾ−２−ナフトー
ル）を０．２ミリモル加えた後、超音波によりミセル中
にこの色素を取り込ませた。その後過剰の色素を濾過に
より取り除き、ミセル溶液を得た。このミセル溶液を電
解液として、陽極にＩＴＯ，陰極に白金、参照電極に飽
和せコウ電極を用いて、温度２５°Ｃ１印加電圧０．３
■、電流密度３５μＡ　／　ｃ＋ｎ　２の条件で電解処
理を行った。２０分後、平均粒径７００人の一次粒子を
もつ色素薄膜をＩＴＯ上に得た。

生成した色素薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（
倍率３５０００倍１日本電子■製ＪＳＭ−Ｔ２２０使用
）を第２図に示す。また、この薄膜をエタノールに溶か
した紫外線吸収スペクトルを第５図の曲線りに示す。な
お、上記色素を単にエタノールに溶かしたものの紫外線
吸収スペクトルを第５図の曲線Ｃに示したが、曲線Ｃと
Ｄは吸収ピークが一致していることからＩＴＯ上の薄膜
は上記色素よりなるものであることがわかる。

実施例２ 実施例１において、陽極を白金に、電流密度を３旧μＡ
　／　ｃｍ　Ｚに変えたこと以外は、実施例１と同様の
操作を行った。

生成した薄膜をエタノールに溶かしたものの紫外線吸収
スペクトルを第５図の曲線Ｂに示す。

実施例３ 実施例１において、陽極をグラジ−カーボンに、電流密
度を４０μＡ　／　ｃｍ　”に変えたこと以外は、実施
例１と同様の操作を行った。

生成した薄膜をエタノールに溶かしたものの紫外線吸収
スペクトルを第５図の曲線Ａに示す。

実施例４ 実施例１において、ミセル化剤として、式 の化合物を用い、電流密度を３０μＡ　／　ｃｍ　”に
変えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。

生成した薄膜のＳＥＭ写真（倍率３５０００倍。

日本電子＠製ＪＳＭ−Ｔ２２０使用）を第３図に示す。

実施例５ 実施例１において、色素として１．工°−ジドデシルー
４，４°−ビピリジニウムジブロマイドを用い、電流密
度を５８μＡ／ｃＩ１１２に変えたこと以外は、実施例
１と同様の操作を行ってＩＴＯ上に薄膜を生成した。

生成した薄膜をメタノールに溶かした紫外線吸収スペク
トルを第６図の曲線Ｂに示す。なお、上記色素をメタノ
ールに溶かした（濃度０．０４２ミリモル／２）ものの
紫外線吸収スペクトルを第６図の曲線Ａに示す。曲線Ａ
とＢは吸収ピークが一致していることからＩＴＯ上の薄
膜は上記色素よりなるものであることがわかる。

実施例６ 実施例５において、陽極をグラジ−カーボンに、電流密
度を６０μＡ　／　ｃｍ　”に変えたこと以外は、実施
例５と同様の操作を行った。得られた薄膜のＳＥＭ写真
（倍率５００倍、■日立製作所Ｓ−８００使用）を第４
図に示す。

〔発明の効果〕

叙上の如く本発明の方法によれば、各種の疎水性有機物
質の薄膜を、有機溶剤を使用することなく、室温程度の
温度にて効率よく製造することができる。しかも、形成
される薄膜を大面積化することも、また膜厚を調節する
ことも容易である。

したがって、本発明の方法は各種製品の塗装や着色をは
じめ、光導電体材料５電力機器材料９表示デバイス材料
等の電子材料、さらには感光材料。

絶縁材料などの製造に幅広くかつ有効に利用される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の原理を模式的に示す説明図、第
２〜４図はそれぞれ実施例Ｌ４，６で形成された薄膜の
表面構造を示す電子顕微鏡写真である。 また、第５図は実施例１〜３で形成された薄膜のエタノ
ール溶液の紫外線吸収スペクトルを示し、第６図は実施
例５で形成された薄膜のメタノール溶液の紫外線吸収ス
ペクトルを示す。 なお、第１図中、１はフェロセン誘導体、２は疎水性有
機物質、３はミセル、４は酸化されたフェロセン誘導体
、５は陽極、６は陰極を示し、Ｆｃはフェロセン、ｅ−
は電子を示す。 第ｊ図 第６図 表長　（ｎｍ）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）疎水性有機物質を、水性媒体中でフェロセン誘導
   体よりなるミセル化剤にて可溶化し、得られるミセル溶
   液を電解して電極上に前記疎水性有機物質の薄膜を形成
   することを特徴とする有機薄膜の製造方法。
2. （２）フェロセン誘導体が、炭素数４〜１６の主鎖を有
   するアンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤にフェロ
   セン化合物が結合したものである特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。
3. （３）フェロセン誘導体が、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はそれぞれ水素または炭素数１
   〜４（但し、後述の整数ｍを超えない）のアルキル基を
   示し、Ｙ、Ｚはそれぞれ水素または置換基を示し、Ｘは
   ハロゲンを示す。また、ｍ、ｎはｍ≧０、ｎ≧０であり
   かつ４≦ｍ＋ｎ≦１６を満たす整数を示す。）、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｘ、Ｙ、Ｚは前記と同じ（但
   し、Ｒ＾１、Ｒ＾２の炭素数は後述の整数ｈを超えない
   。）である。また、ｈ、ｊ、ｋはｈ≧０、ｊ≧０、ｋ≧
   １でありかつ３≦ｈ＋ｊ＋ｋ≦１５を満たす整数を示し
   、ｐは０≦ｐ≦ｋ−１を満たす整数を示す。）、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｘ、Ｙ、Ｚは前記と同じ（但
   し、Ｒ＾１、Ｒ＾２の炭素数は後述の整数ｒを超えない
   。）である。また、ｒ、ｓ、ｔはｒ≧０、ｓ≧０、ｔ≧
   １でありかつ４≦ｒ＋ｓ＋ｔ≦１６を満たす整数を示す
   。） あるいは 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｒ、ｓ、ｔは前
   記と同じである。） で表わされるものである特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の製造方法。