Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft Ferrocenderivate, sie
enthaltende grenzflächenaktive Mittel, ein Verfahren zur
Herstellung organischer Dünnfilme und besonders neue
Ferrocenderivate, die eine Polyoxyethylenkette enthalten,
grenzflächenaktive Mittel, die diese Ferrocenderivate enthalten, und
fähig sind, einen färbenden Stoff z.B. Phthalocyanin löslich zu
machen und ein Verfahren zur Herstellung eines dünnen Filmes
einer hydrophoben organischen Substanz unter Verwendung dieser
grenzflächenaktiven Stoffe.
Stand der Technik
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Im allgemeinen sind färbende Stoffe wie Phthalocyanin oder
seine Derivate in Wasser unlöslich, und obwohl sie in
organischen Lösungsmitteln in Dimethylformamid (DMF) oder
Tetrahydrofuran (THF) löslich sind, sind ihre löslichen Mengen gering und
die Löslichkeit beträgt nur einige Milligram (mg).
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Grenzflächenaktive Stoffe zum Lösen von Phthalocyanin und
ähnlichen in Wasser, wurden bis heute untersucht, jedoch wurde
kein befriedigendes grenzflächenaktives Mittel entwickelt. Es
wurde berichtet, daß mit funktionellen Gruppen substituierte
Phthalocyaninderivate in Wasser zu einem gewissen Ausmaß unter
Verwendung von sulfonbasierenden grenzflächenaktiven Mitteln
gelöst werden können. Die Löslichkeit ist jedoch nicht immer
ausreichend hoch, und weiterhin können sie unsubstituierte
Phthalocyanine nicht lösen.
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In Zusammenhang mit wasserunlöslichen Polymeren wurden in
der gleichen Weise wie oben grenzflächenaktive Mittel, um diese
in Wasser löslich zu machen, untersucht. Tatsächlich konnten
jedoch keine befriedigenden Ergebnisse erhalten werden.
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Die vorliegenden Erfinder führten extensive Untersuchungen
durch, um grenzflächenaktive Mittel zu entwickeln, um färbende
Stoffe wie Phthalocyanin oder seine Derivate oder
wasserunlösliche Polymere und ähnliches in Wasser löslich zu machen.
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Im Verlauf der Untersuchung wurde gefunden, daß
Ferrocenderivate vielversprechend als grenzflächenaktive Mittel sind,
die das zuvor genannte Verhalten aufweisen. Solche
Ferrocengrenzflächenaktive Mittel sind beschrieben in DD-A-234274 und
Chemistry Letters, S. 1439-1442, 1987. Als Ergebnis weiterer
Untersuchungen entdeckten die vorliegenden Erfinder, basierend
auf den obigen Resultaten, daß neue Ferrocenderivate, die durch
Einführen eines spezifischen Substituenten, der eine
Polyoxyethylenkette enthält, in Ferrocen oder seine Derivate erhalten
werden, dieses Ziel erreichen können. Zur selben Zeit
entdeckten sie, daß ein wasserunlöslicher (hydrophober) organischer
Film durch Anwenden einer elektrochemischen Technik unter
Verwendung der obigen neuen Ferrocenderivate wirksam hergestellt
werden kann.
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Die vorliegende Erfindung wurde nach der oben
beschriebenen Untersuchung vervollständigt.
Offenbarung der Erfindung
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D.h. die vorliegende Erfindung stellt Ferrocenderivate,
dargestellt durch die allgemeine Formel (I):
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(worin R¹ und R² unabhängig Wasserstoff, eine Methylgruppe,
eine Ethylgruppe, eine Methoxygruppe oder eine
Carbomethoxygruppe sind, in eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, eine n eine
ganze Zahl von 1 bis 5 ist, r eine ganze Zahl von 11 bis 18 ist
und s eine relle Zahl von 2,0 bis 70,0 ist) oder die allgemeine
Formel (II) bereit:
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(worin w eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist, und R¹, R², m, n und
s wie oben sind) und stellt auch grenzflächenaktive Mittel
bereit, die die durch die allgemeine Formel (I) oder (II)
dargestellten Ferrocenderivate enthalten.
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Außerdem stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung eines organischen Dünnfilms bereit, das die
Löslichmachung einer hydrophoben organischen Substanz in einem
wäßrigen Medium mit den grenzflächenaktiven Mitteln, die die
durch die allgemeine Formel (I) oder (II) dargestellten
Ferrocenderivate enthalten, und das Elektrolysieren der
resultierenden Mycellösung umfaßt, um einen dünnen Film der obigen
hydrophoben organischen Substanz auf einer Elektrode zu
erhalten.
Kurze Beschreibung der Abbildung
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Fig. 1 ist eine schematische Ansicht zur Erläuterung, die
das Prinzip des Verfahrens der vorliegenden Erfindung
illustriert, worin 1 ein Ferrocenderivat ; 2 eine hydrophobe
organische Substanz; 3 eine Micelle; 4 ein oxidiertes
Ferrocenderivat; 5 eine Anode; 6 eine Kathode; Fc Ferrocen; und e- ein
Electron bezeichnet.
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Fig. 2 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des Ferrocenderivates
erhalten in Beispiel 1, Fig. 3 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des
Ferrocenderivates erhalten in Beispiel 2, Fig. 4 ist ein ¹H-
NMR-Spektrum des Ferrocenderivates erhalten in Beispiel 3, Fig.
5 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des Ferrocenderivates erhalten in
Beispiel 5, Fig. 6 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des
Ferrocenderivates erhalten in Beispiel 5, Fig. 7 ist ein ¹H-NMR-Spektrum
des Ferrocenderivates erhalten in Beispiel 6, und Fig. 8 ist
ein ¹H-NMR-Spektrum des Ferrocenderivates erhalten in Beispiel
7.
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Fig. 9 ist ein Absorptionsspektrum im Sichtbaren der
überstehenden Lösungen erhalten in den Beispielen 8 bis 12, und
Fig. 10 ist ein Absorptionsspektrum im Sichtbaren des
Dünnfilmes des färbenden Stoffes auf ITO erhalten in den Beispielen
13 und 14.
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Fig. 11 bezeichnet ein Absorptionsspektrum im Sichtbaren
der überstehenden Lösung erhalten in Beispiel 15 und ein
Absorptionsspektrum im Sichtbaren des Dünnfilms des färbenden
Stoffes auf ITO, Fig. 12 bezeichnet ein Absorptionsspektrum im
Sichtbaren der überstehenden Lösung erhalten in Beispiel 16 und
ein Absorptionsspektrum im Sichtbaren des dünnen Filmes des
färbenden Stoffes auf ITO, Fig. 13 bezeichnet ein
Absorptionsspektrum im Sichtbaren der überstehenden Lösung erhalten in
Beispiel 13 und ein Absorptionsspektrum im Sichtbaren des
Dünnfilms des färbenden Stoffes auf ITO, Fig. 14 bezeichnet ein
Absorptionsspektrum im Sichtbaren der überstehenden Lösung
erhalten in Beispiel 18 und ein Absorptionsspektrum im
Sichtbaren des dünnen Filmes des färbenden Stoffes auf ITO, Fig. 15
bezeichnet ein Absorptionsspektrum im Sichtbaren der
überstehenden Lösung erhalten in Beispiel 19 und ein
Absorptionsspektrum im Sichtbaren des Dünnfilmes des färbenden Stoffes auf
ITO, Fig. 16 bezeichnet ein Absorptionsspektrum im Sichtbaren
der überstehenden Lösung erhalten in Beispiel 20 und ein
Absorptionsspektrum im Sichtbaren des dünnen Filmes des färbenden
Mittels auf ITO, und Fig. 17 bezeichnet ein Absorptionsspektrum
im Sichtbaren der überstehenden Lösung erhalten in Beispiel 21
und ein Absorptionsspektrum im Sichtbaren des Dünnfilmes des
färbenden Stoffes auf ITO.
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Fig. 18 ist eine REM-Aufnahme, die die Oberflächenstruktur
des in Beispiel 13 erhaltenen Dünnfilms zeigt, Fig. 19 ist eine
REM-Aufnahme, die die Oberflächenstruktur eines dünnen Filmes
erhalten in Beispiel 15 zeigt, Fig. 20 ist eine REM-Aufnahme,
die die Oberflächenstruktur des dünnen Filmes erhalten in
Beispiel 16 illustriert und Fig. 21 ist eine REM-Aufnahme, die
die Oberflächenstruktur des in Beispiel 17 gebildeten dünnen
Filmes zeigt.
Beste Art zur Ausführung der Erfindung
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Die Ferrocenderivate der vorliegenden Erfindung werden
durch die allgemeine Formel (I) oder (II) dargestellt. In der
allgemeinen Formel (I) sind R¹ und R² unabhängig Wasserstoff,
eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Methoxygruppe oder
eine Carbomethoxygruppe, m ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, n
ist eine ganze Zahl von 1 bis 5, r ist eine ganze Zahl von 11
bis 18, und s ist eine reelle Zahl von 2,0 bis 70,0. Da r, wie
oben beschrieben, eine ganze Zahl von 11 bis 18 ist, ist eine
Alkylengruppe (Polymethylengruppe) mit 11 bis 18
Kohlenstoffatomen
z.B. eine Undecamethylengruppe, eine
Dodecamethylengruppe oder eine Tridecamethylengruppe zwischen einem
Ringbildenden Kohlenstoffatom und einem Ethersauerstoffatom, das
diesem Kohlenstoffatom am nächsten ist, vorhanden. S bedeutet
nicht nur eine ganze Zahl zwischen 2,0 und 70,0, sondern
schließt auch eine sie enthaltende reelle Zahl ein und
bezeichnet einen Durchschnittswert der Wiederholungsanzahl
einer Polyoxyethylengruppe (-CH&sub2;CH&sub2;O-), die das
Ferrocenderivat beinhaltet.
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Auf der anderen Seite, da w der allgemeinen Formel (II)
eine ganze Zahl von 2 bis 20 bezeichnet, ist zwischen einem
ringbildenden Kohlenstoffatom und einer Oxycarbonylgruppe eine
Alkylengruppe (Polymethylengruppe) mit 2 bis 20
Kohlenstoffatomen z.B. eine Ethylengruppe oder eine Propylengruppe
vorhanden. R¹, R², m, n und s sind die gleichen wie oben
beschrieben.
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Diese Ferrocenderivate, dargestellt durch die allgemeinen
Formeln (I) oder (II), können durch verschiedene Verfahren
hergestellt werden. Zum Beispiel kann das Ferrocenderivat, das
durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, wie folgt
hergestellt werden. D.h. ein Alkalimetall (metallisches
Natrium, metallisches Kalium etc.) wird zu einem
Polyethylenglykol, dargestellt durch die allgemeine Formel:
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HO(CH&sub2;CH&sub2;O)SH ... (III)
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(worin s wie oben beschrieben ist) gegeben, bei einer
gewöhnlichen Temperatur bis 200ºC für mehrere Minuten bis
mehrere Tage gerührt, und dann wird eine halogenenthaltende
Ferrocenverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel:
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(worin X ein Halogenatom ist, und R¹, R², m, n und r wie oben
definiert sind) hinzugegeben und unter Rühren umgesetzt.
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Danach wird, nach Extraktion und Reinigung, ein
Ferrocenderivat, dargestellt durch die allgemeine Formel (I) erhalten.
Eine halogenenthaltende Ferrocenverbindung der allgemeinen
Formel (IV) kann z.B. hergestellt werden durch Umwandlung von
ω-Halogencarbonsäure, dargestellt durch die allgemeine Formel:
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HOOC(CH&sub2;)r-1X
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(worin r und X die gleichen wie oben beschrieben sind) in das
Säurehalogenid (acyliertes Produkt), dargestellt durch die
allgemeine Formel: X¹OC(CH&sub2;)r-1X (worin X¹ ein Halogenatom ist,
das aus einem Halogenierungsmittel resultiert, und r und X wie
oben beschrieben sind) unter Verwendung eines geeigneten
halogenierenden Mittels (Thionylchlorid etc.), Reagieren des
Säurehalogenids mit Ferrocen und seinem Derivat, dargestellt durch
die allgemeine Formel:
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(worin R¹, R², m und n die gleichen wie oben beschrieben sind),
um ein Ferrocenylketonderivat dargestellt durch die allgemeine
Formel:
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(worin R¹, R², m, n und r wie oben beschrieben sind) zu
erhalten, und weiter Reduktion des Ferrocenylketonderivates.
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Auf der anderen Seite kann ein durch die allgemeine Formel
(II) dargestelltes Ferrocenderivat erhalten werden durch
Zugeben von konzentrierter Schwefelsäure zu Polyethylenglykol,
dargestellt durch die allgemeine Formel (III), Rühren bei einer
gewöhnlichen Temperatur bis 200ºC für mehrere Minuten,
anschließendes Zugeben einer carboxylgruppenenthaltenden
Ferrocenverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel:
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(worin R¹, R², m, n und w die gleichen wie oben beschrieben
sind) und Reagieren unter Rühren und dann Extrahieren und
Reinigen. Eine carboxylgruppeenthaltende Ferrocenverbindung der
allgemeinen Formel (VII) kann zum Beispiel wie folgt
hergestellt werden: D.h., daß die Carboxylgruppen-enthaltende
Ferrocenverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel
(VII), hergestellt werden kann durch Reagieren eines
Alkoxycarbonsäurehalogenids, dargestellt durch die allgemeine Formel:
X²OC(CH&sub2;)w-1COOR (worin X² ein Halogenatom ist, R eine
Alkylgruppe ist, und w die wie oben beschrieben ist) mit Ferrocen
oder seinem Derivat, dargestellt durch die allgemeine Formel
(V), um ein Ferrocenoylcarbonsäureester, dargestellt durch die
allgemeine Formel:
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(worin R¹, R², m, n und w wie oben beschrieben sind), dann
Hydrolysieren, um die entsprechende Carbonsäure zu erhalten,
und dann Reduzieren oder alternativ Reduzieren und dann
Hydrolysieren.
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Die Ferrocenderivate der vorliegenden Erfindung, wie sie
durch die allgemeine Formel (I) und (II) dargestellt sind,
können wie oben beschrieben hergestellt werden. Bei der
Herstellung dieser Ferrocenderivate kann Polyethylenglykol der
allgemeinen Formel (III) durch ähnliche Polyether ersetzt
werden. Die Extraktionsbehandlung nach der Reaktion kann unter
Verwendung von Alkohol, THF und ähnlichem durchgeführt werden,
und die Reinigung kann durch chromatographische Reinigung usw.
durchgeführt werden.
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Die Ferrocenderivate dargestellt durch die allgemeine
Formel (I) oder (II), wie sie durch das vorbeschriebene
Verfahren erhalten werden, sind als grenzflächenaktive Mittel
wirksam und können insbesondere als grenzflächenaktive Mittel
(micellbildende Mittel) verwendet werden, um hydrophobe
organische Substanzen in Wasser oder einem wäßrigen Medium löslich
zu machen.
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Die grenzflächenaktiven Mittel der vorliegenden Erfindung
enthalten die Ferrocenderivate der allgemeinen Formel (I) oder
(II) als Hauptbestandteil, und andere verschiedene Additive
können wenn nötig hinzugeben werden. Die Verwendung der
grenzflächenaktiven Mittel der vorliegenden Erfindung erlaubt es,
verschiedene hydrophobe organische Substanzen in Wasser oder
einem wäßrigen Medium löslich zu machen. Es gibt verschiedene
hydrophobe organische Substanzen. Beispiele sind färbende
Stoffe und organische färbende Stoffe zur Lichtspeicherung,
z.B. Phthalocyanin, Phthalocyanin-Derivate, Metallkomplexe von
Phthalocyanin, Metallkomplexe von Phthalocyanin-Derivaten,
Naphthalocyanin, Naphthalocyanin-Derivate, Metallkomplexe von
Naphthalocyanin, Metallkomplexe von Naphthalocyanin-Derivaten,
Porphyrin, Porphyrin-Derivate (Tetraphenylporphyrin und
ähnliche), Metallkomplexe von Porphyrin, Metallkomplexe von
Porphyrin-Derivaten; Elektrochromiematerialien, z .B. 1,1'-
Diheptyl-4,4'-bipyridiniumdibromid, und 1,1'-Didodecyl-4,4-
bipyridiniumdibromid; lichtempfindliche Materialien
(Photochromiematerialien) und Lichtsensormaterialien, z.B. 6-Nitro-
1,3,3-trimethylspiro-(2'H-1'-benzopyran-2,2'-indolin)
(gewöhnlich Spiropyran genannt);
Flüssigkeitskristallanzeigen-Farbstoffe, z.B. p-Azoxyanisol; organische elektrisch leitende
Materialien und Gas-Sensor-Materialien, z.B. ein 1:1-Komplex
von 7,7,8,8-Tetracyanochinondimethan (TCNQ) und
Tetrathiafulvalen (TTF); lichthärtende Farben, z.B.
Pentaerythritoldiacrylat; isolierende Materialien, z.B. Stearinsäure, und
lichtempfindliche Materialien und Farben vom Diazotyp, z.B. 1-
Phenylazo-2-naphthol. Andere Beispiele schließen
wasserunlösliche Polymere ein, z.B., Allzweckpolymere wie Polycarbonat,
Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polyamid,
Polyphenylensulfid (PPS), Polyphenylenoxid (PPO) und Polyacrylnitril (PAN),
oder Polyphenylen, Polypyrrol, Polyanilin, Polythiophen,
Acetylcellulose, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral und andere
verschiedene Polymere (Polyvinylpyridin und ähnliche) oder
Copolymere (ein Copolymer von Methylmethacrylat und
Methacrylsäure und ähnliche).
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In der Verwendung der Ferrocen-Derivate der vorliegenden
Erfindung als grenzflächenaktive Stoffe gibt es verschiedene
Ausführungsformen. Insbesondere bei der Herstellung eines
organischen Dünnfilmes der vorliegenden Erfindung sind sie als
micellbildende Mittel wirksam. Im Verfahren der vorliegenden
Erfindung wird ein grenzflächenaktives Mittel (micellbildendes
Mittel), das ein Ferrocen-Derivat, dargestellt durch die
allgemeinen Formeln (I) oder (II), oder ein Ferrocen-Derivat,
dargestellt durch die allgemeine Formel (I'), ein Leitsalz und
eine hydrophobe organische Substanz umfaßt, in ein wäßriges
Medium gegeben und sorgfältig unter Verwendung von
Ultraschallwellen, einem Homogenisator, oder einem Rührer sorgfältig
dispergiert, um z.B. Micellen zu bilden. Danach wird wenn nötig
ein Überschuß der hydrophoben organischen Substanz entfernt,
und die so erhaltene Micell-Lösung der elektrolytischen
Behandlung unter Verwendung der zuvor genannten Elektrode
durchgeführt, wobei sie ruhen gelassen wird oder etwas gerührt wird.
Während der elektrolytischen Behandlung kann die hydrophobe
organische Substanz ergänzend zu der Micell-Lösung hinzugegeben
werden, oder es kann ein Recycle-Kreislauf bereitgestellt
werden, indem die Micell-Lösung in der Nähe der Anode aus dem
System entfernt wird, die hydrophobe organische Substanz zu der
entfernten Micell-Lösung hinzugegeben und sorgfältig gemischt
wird und dann die resultierende Lösung wieder in die Nähe der
Kathode gegeben wird. Die elektrolytischen Bedingungen werden
abhängig von verschiedenen Umständen geeignet gewählt.
Gewöhnlich beträgt die Flüssigkeitstemperatur 0 bis 70ºC und
bevorzugt 20 bis 30ºC, die Spannung beträgt 0,03 bis 1,5 V und
bevorzugt 0,1 bis 0,5 V, und die Stromdichte beträgt nicht mehr
als 10 mA/cm² und bevorzugt 50 bis 300 uA/cm².
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Bei der Durchführung dieser elektrolytischen Behandlung
läuft die in Fig. 1 illustrierte Reaktion ab. Die Erläuterung
im Zusammenhang mit dem Verhalten des Eisenions in dem
Ferrocenderivat ist wie folgt: Fe²&spplus; wird in Fe³&spplus; an der Anode 5
überführt, was zu einem Zusammenbruch der Micelle führt, und
Partikel (ungefähr 600 bis 900 Å) der hydrophoben organischen
Substanz werden auf der Anode abgeschieden. Auf der anderen
Seite wird an der Kathode 6 Fe³&spplus;, das an der Anode 5 oxidiert
wird, zu Fe²&spplus; reduziert, wobei die ursprüngliche Micelle 3
zurückgebildet wird, und daher kann die filmbildende Operation
unter wiederholter Verwendung der gleichen Lösung durchgeführt
werden.
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Die elektrolytische Behandlung bildet wie oben beschrieben
einen Dünnfilm, der ungefähr 600 bis 900 Å-Partikel der
gewünschten hyprophoben organischen Substanz auf der Anode
umfaßt.
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Das zu verwendende Leitsalz (Leitelektrolyt) im Verfahren
der vorliegenden Erfindung wird wenn nötig hinzugegeben, um die
elektrische Leitfähigkeit des wäßrigen Mediums zu steuern. Die
Menge des hinzugegebenen Leitsalzes beträgt gewöhnlich das 10-
bis 300-fache, bevorzugt ungefähr 50- bis 200-fache derjenigen
des obigen grenzflächenaktiven Mittels (micellbildenden
Mittels). Die Art des Leitsalzes ist unkritisch, solange es
fähig ist, die elektrische Leitfähigkeit des wäßrigen Mediums
zu steuern, ohne die Bildung der Micellen und die Abscheidung
der obigen hydrophoben organischen Substanz zu inhibieren.
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Genauer sind Schwefelsäuresalze (Salze von Lithium,
Kalium, Natrium, Rubidium oder Aluminium) und Essigsäuresalze
(Salze von Lithium, Kalium Natrium, Rubidium, Beryllium,
Magnesium, Kalium, Strontium, Barium oder Aluminium) geeignet,
die allgemein als Leitsalze weit verbreitet sind.
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Als im Verfahren der vorliegenden Erfindung zu verwendende
Elektrode ist ein Metall ausreichend, das edler als das
Oxidationspotential
(gegen + 0,15 V gesättigte Kalomelelektrode)
von Ferrocen ist, oder eine elektrisch leitende Substanz.
Genauer kann ITO (gemischtes Oxid von Indiumoxid und Zinnoxid),
Platin, Gold, Silberglasartiger Kohlenstoff, elektrisch leitende
Metalloxide, elektrisch leitende organische Polymere und
ähnliches verwendet werden.
Beispiel
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Die vorliegende Erfindung wird im Hinblick auf die
Beispiele in größerem Detail beschrieben.
Herstellungsbeispiel 1
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(1) 11-Undecansäurechlorid, hergestellt aus 50,0 g 11-
Bromundecansäure, und 90,0 g Thionylchlorid, 37,6 g
wasserfreies Aluminiumchlorid und 35,0 g Ferrocen wurden bei 5ºC für
drei Stunden in einer Methylenchloridlösung umgesetzt. Nach
Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit
verdünnter Salzsäure behandelt und dann mit einer
Silicagelkolonne gereinigt, um 56,9 g 10-Bromundecanylferrocenylketon,
dargestellt durch die allgemeine Formel:
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zu erhalten.
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(2) In Gegenwart von Amalgam, hergestellt aus 65,4 g Zink
und 27,2 g Quecksilberchlorid, wurden 56,9 g
10-Bromdecanylferrocenylketon, hergestellt in (1) oben, für 6 Stunden in
einem gemischten Lösungsmittel von konzentrierter Salzsäure und
Ethanol unter Rückfluß erhitzt, um die Reduktionsreaktion
durchzuführen.
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Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die
Reaktionsmischung mit Ethylacetat extrahiert und an einer
Silicagelkolonne gereinigt, um 42,1 g 1-Ferrocenyl-11-bromundecan,
dargestellt durch die folgende Formel zu erhalten:
Beispiel 1
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0,064 g metallisches Natrium wurden zu 6,5 g
Polyethylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 600) gegeben und
bei 70ºC für einen Tag und eine Nacht gerührt. Dann wurde 1,1 g
des 1-Ferrocenyl-11-bromundecan (erhalten in
Herstellungsbeispiel 1) hinzugegeben und für 10 Stunden bei 110ºC umgesetzt.
Diese Reaktionsmischung wurde mit einer Mischung von gleichen
Mengen Wasser und n-Butanol extrahiert. Der Extrakt wurde mit
Wasser gewaschen und dann einer chromatographischen Reinigung
durch Entwicklung auf einer Silicagelkolonne unter Verwendung
einer Mischung von Benzol und Ethanol (Benzol:Ethanol = 5:1)
als Lösungsmittel unterworfen. Die Ausbeute betrug 41 % und die
Menge 0,96 g für das nach dem Trocknen erhaltene gereinigte
Produkt. Die elementaranalytischen Werte betrugen: Kohlenstoff
60,21 %; Wasserstoff 9,46 %; Stickstoff 0,00 %. Die Ergebnisse
der Messung eines Protonen-kernmagnetischen Resonanzspektrums
(¹H-NMR) sind in Fig. 2 gezeigt.
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Aus den obigen Ergebnissen kann ersehen werden, daß das
obige gereinigte Produkt ein Ferrocenderivat mit der folgenden
Struktur war:
Beispiel 2
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Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit
Ausnahme, daß Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 1.000 als Polyethylenglykol verwendet
wurde. Die Ausbeute betrug 31 % und die Menge 2,15 g für das
erhaltene gereinigte Produkt. Die Ergebnisse der ¹H-NMR-Messung
sind in Fig. 3 gezeigt.
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Aus den obigen Ergebnissen kann ersehen werden, daß das
obige gereinigte Produkt ein Ferrocenderivat mit der folgenden
Struktur war:
Herstellungsbeispiel 2
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(1) In Gegenwart von 9,6 g wasserfreiem Aluminiumchlorid
wurden 13,5 g Ferrocen und 19,9 g
11-Ethoxycarbonylundecansäurechlorid (beschrieben in J. Amer. Chem. Soc., 69, 2350
(1947)) bei Raumtemperatur für zwei Stunden in Methylenchlorid
als Lösungsmittel umgesetzt.
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Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die
Reaktionsmischung mit verdünnter Salzsäure behandelt und dann mit einer
Silicagelkolonne gereinigt, um
Ferrocenoylundecansäureethylester dargestellt durch die folgende Formel zu erhalten:
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(2) 12,4 g Ferrocenoylundecansäureethylester, hergestellt
in (1) oben, und 2,9 g Kaliumhydroxid wurden für zwei Stunden
in einem Ethanollösungsmittel unter Rückfluß erhitzt und dann
der Säurebehandlung unterworfen, um 11,3 g
Ferrocenoylundecansäure, dargestellt durch die folgende Formel zu erhalten:
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(3) In Gegenwart von Zinkamalgam, hergestellt aus 6,5 g
Zink und 2,7 g Quecksilberchlorid, wurde 6,0 g
Ferrocenoylundecansäure, hergestellt in (2) oben, bei 80ºC für drei Stunden
in einem gemischten Lösungsmittel aus konzentrierter Salzsäure
und Ethanol umgesetzt.
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Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die
Reaktionsmischung mit Ethylacetat extrahiert und an einer
Silicagelkolonne gereinigt, um 4,8 g Ferrocenyldodecansäure, dargestellt
durch die folgende Formel zu erhalten:
Beispiel 3
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Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der
Ausnahme, daß 6 g Polyethylenglykol (durchschnittliches
Molekulargewicht 600) und 0,1 cc konzentrierter Schwefelsäure
zu 0,29 g Ferrocenyldodecansäure (erhalten in
Herstellungsbeispiel 2) gegeben wurden, und bei 80ºC für sechs Stunden
umgesetzt wurde. Die Ausbeute für das erhaltene gereinigte
Produkt betrug 62 % und die Menge 0,44 g. Die Ergebnisse der
¹H-NMR-Messung sind in Fig. 4 gezeigt.
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Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß das obige
gereinigte Produkt ein Ferrocenderivat mit der folgenden
Struktur war:
Herstellungsbeispiel 3
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(1) In der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 2
(1), ausgenommen, daß anstelle von
11-Ethoxycarbonylundecansäurechlorid aus Herstellungsbeispiel 2 (1), 35,0 g
10-Ethoxycarbonyldecansäurechlorid verwendet wurde, und 17,7 g
wasserfreies Aluminiumchlorid verwendet wurde und 24,7 g Ferrocen
umgesetzt wurden, wurde 23,0 g Ferrocenoyldecansäureethylester,
dargestellt durch die unten gezeigte Formel erhalten:
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(2) In der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 2
(2), ausgenommen, daß anstelle von
Ferrocenylundecansäureethylester aus Herstellungsbeispiel 2 (2), 5,0 g
Ferrocenyldecansäureethylester (erhalten in (1) oben) verwendet wurden,
und 1,2 g Kaliumhydroxid verwendet wurde; wurde 4,7 g
Ferrocenoyldecansäure, dargestellt durch die unten gezeigte Formel
erhalten.
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(3) In der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 2
(3), ausgenommen, daß anstelle von Ferrocenoylundecansäure aus
Herstellungsbeispiel 2 (3), 4,7 g Ferrocenoylundecansäure
(erhalten in (2) oben) verwendet wurden, und 6,6 g Zink und 2,7
g Quecksilberchlorid verwendet wurden, wurden 3,4 g
Ferrocenylundecansäure, dargestellt durch die unten gezeigte Formel
erhalten.
Beispiel 4
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Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit
Ausnahme, daß 39,14 g Polyethylenglykol (durchschnittliches
Molekulargewicht 600) und 0,1 cc konzentrierte Schwefelsäure zu
3,02 g Ferrocenylundecansäure, erhalten in Herstellungsbeispiel
3 gegeben wurden, und bei 80ºC für 6 Stunden umgesetzt wurden.
Die Ausbeute für das erhaltene gereinigte Produkt betrug 51,5 %
und die Menge 4,00 g. Die Ergebnisse der ¹H-NMR-Messung sind in
Fig. 5 gezeigt. Die elementaranalytischen Werte waren wie
folgt:
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Kohlenstoff Wasserstoff Stickstoff (%)
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61,03 8,68 0,00
-
59,82 8,71 0,00 (berechnet)
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Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß das
gereinigte Produkt ein Ferrocenderivat mit der folgenden
Struktur war:
Herstellungsbeispiel 4
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(1) In der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 2
(1), ausgenommen, daß anstelle von
11-Ethoxycarbonylundecansäurechlorid aus Herstellungsbeispiel 2 (1), 19,3 g
9-Ethoxycarbonylnonansäurechlorid verwendet wurden, und 10,4 g
wasserfreies Aluminiumchlorid verwendet wurden und mit 14,0 g
Ferrocen umgesetzt wurden, wurden 23,4 g
Ferrocenoylnonansäureethylester, dargestellt durch die unten gezeigte Formel
erhalten:
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(2) In gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 2 (2),
ausgenommen, daß anstelle von Ferrocenoylundecansäureethylester
aus Herstellungsbeispiel 2 (2), 20,5 g
Ferrocenoylnonansäureethylester (erhalten in (1) oben) verwendet wurden, und 5,1 g
Kaliumhydroxid verwendet wurden, wurden 19,7 g
Ferrocenoylnonansäure, dargestellt durch die unten gezeigte Formel
erhalten.
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(3) In gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 2 (3),
ausgenommen, daß anstelle von Ferrocenoylundecansäure aus
Herstellungsbeispiel 2 (3) 11,1 g Ferrononylnonansäure
(erhalten in (2) oben) verwendet wurden, und 13,1 g Zink und 5,5 g
Quecksilberchlorid verwendet wurden, wurde 8,3 g
Ferrocenyldecansäure, dargestellt durch die unten gezeigte Formel
erhalten:
Beispiel 5
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Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der
Ausnahme, daß 82,7 g Polyethylenglykol (durchschnittliches
Molekulargewicht 600) und 0,1 cc konzentrierte Schwefelsäure zu
8,19 g Ferrocenyldecansäure, erhalten in Herstellungsbeispiel 4
gegeben wurden, und bei 80ºC für sechs Stunden umgesetzt
wurden. Die Ausbeute für das erhaltene gereinigte Produkt
betrug 49,2 % und die Menge betrug 10,60 g. Die Ergebnisse der
¹H-NMR-Messung sind in Fig. 6 gezeigt. Die
elementaranalytischen Werte sind wie folgt:
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Kohlenstoff Wasserstoff Stickstoff (%)
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60,02 8,63 0,00
-
59,43 8,63 0,00 (berechnet)
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Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß es sich
bei dem gereinigten Produkt um ein Ferrocenderivat der
folgenden Struktur handelt:
Herstellungsbeispiel 5
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(1) In der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 2
(1), ausgenommen, daß anstelle von
11-Ethoxycarbonylundecansäurechlorid aus Herstellungsbeispiel 2 (1) 29,0 g
5-Ethoxycarbonylvaleriansäurechlorid verwendet wurde, und 32,4 g
wasserfreies Aluminiumchlorid verwendet wurde und mit 45,2 g
Ferrocen umgesetzt wurde, wurde 44,1 g
Ferrocenoylvaleriansäureethylester, dargestellt durch die unten gezeigte Formel
erhalten.
-
(2) In der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 2
(2), ausgenommen, daß anstelle von Ferrocenoylundecansäure aus
Herstellungsbeispiel 2 (2) 44,1 g
Ferrocenoylvaleriansäureethylester (erhalten in (1) oben) und 13,3 g Kaliumhydroxid
verwendet wurden, wurden 36,0 g Ferrocenoylvaleriansäure,
dargestellt durch die unten gezeigte Formel erhalten.
-
(3) In gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 2 (3),
ausgenommen, daß anstelle von Ferrocenoylundecansäure aus
Herstellungsbeispiel 2 (3) 9,4 g Ferrocenoylvaleriansäure
(erhalten in (2) oben) verwendet wurden und 13,1 g Zink und 5,5
g Quecksilberchlorid verwendet wurden, wurden 6,9 g
Ferrocenylhexansäure, dargestellt durch die unten gezeigte Formel
erhalten.
Beispiel 6
-
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der
Ausnahme, daß 184,80 g Polyethylenglykol (durchschnittliches
Molekulargewicht 1000) und 0,1 cc konzentrierte Schwefelsäure
zu 6,90 g Ferrocenylhexansäure, erhalten in
Herstellungsbeispiel 5 gegeben wurden, und bei 80ºC für sechs Stunden
umgesetzt wurden. Die Ausbeute für das erhaltene gereinigte
Produkt betrug 39,5 % und die Menge betrug 11,68 g. Die
Ergebnisse der ¹H-NMR-Messung sind in in Fig. 7 gezeigt. Die
elementaranalytischen Werte waren wie folgt:
-
Kohlenstoff Wasserstoff Stickstoff (%)
-
56,25 9,38 0,00
-
56,85 9,40 0,00 (berechnet)
-
Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß es sich
bei dem gereinigten Produkt um ein Ferrocenderivat mit der
folgenden Struktur handelt:
Herstellungsbeispiel 6
-
(1) In der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 2
(1), ausgenommen, daß 16,0 g Octamethylferrocen (beschrieben in
Chem. Ztg., 1976, 100 (3), 143 (Ger)) anstelle von Ferrocen aus
Herstellungsbeispiel 2 (1) verwendet wurden, 13,3 g
9-Ethoxycarbonylnonansäurechlorid anstelle von
11-Ethoxycarbonylundecansäurechlorid verwendet wurden und weiter 7,2 g wasserfreies
Aluminiumchlorid verwendet wurden und mit 16,1 g Ferrocen
umgesetzt wurden, wurden 6,4 g
Octamethylferrocenoylnonansäureethylester, dargestellt durch die unten gezeigte Formel
erhalten:
-
(2) In der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 2
(2), ausgenommen, daß anstelle von
Ferrocenoylundecansäureethylester aus Herstellungsbeispiel 2 (2) 6,4 g
Octamethylferrocenoylnonansäureethylester (erhalten in (1) oben)
verwendet wurden, und 1,1 g Kaliumhydroxid verwendet wurden,
wurden 6,0 g Octamethylferrocenoylnonansäure, dargestellt durch
die unten gezeigte Formel erhalten.
-
(3) In der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 2
(3), ausgenommen, daß anstelle von Ferrocenoylundecansäure aus
Herstellungsbeispiel 2 (3) 6,0 g
Octamethylferrocenoylnonansäure (erhalten in (2) oben) verwendet wurden, und 8,1 g Zink
und 3,3 g Quecksilberchlorid verwendet wurden, wurden 2,1 g
Octamethylferrocenoyldecansäure dargestellt durch die unten
gezeigte Formel erhalten.
Beispiel 7
-
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der
Ausnahme, daß 86,64 g Polyethylenglycol (durchschnittliches
Molekulargewicht 2000) und 0,1 cc konzentrierte Schwefelsäure
zu 2,03 g Octamethylferrocenyldecansäure, erhalten in
Herstellungsbeispiel 6, gegeben wurden, und bei 80ºC für sechs
Stunden umgesetzt wurden. Die Ausbeute für das erhaltene
gereinigte Produkt betrug 15,2 g und die Menge 1,61 g. Das
Ergebnis der ¹H-NMR-Messung ist in Fig. 8 gezeigt. Die
elementaranalytischen Werte waren wie folgt:
-
Kohlenstoff Wasserstoff Stickstoff (%)
-
58,51 9,23 0,00
-
57,84 9,15 0,00 (berechnet)
-
Aus den obigen Ergebnissen kann ersehen werden, daß das
obige gereinigte Produkt ein Ferrocenderivat mit der folgenden
Struktur war:
Beispiel 8
-
1,13 g des Ferrocenderivates, erhalten in Beispiel 1,
wurden zu 31,5 ml Wasser als grenzflächenaktives Mittel
(micellformendes Mittel) gegeben, und 10 mg Phthalocyanin
wurden hinzugegeben und durch Rühren für 10 Minuten unter
Verwendung von Ultraschallwellen dispergiert oder gelöst. Die
resultierende Mischung wurde für zwei Tage und Nächte mit einem
Rührer gerührt, und die so erhaltene Micell-Lösung wurde der
Zentrifugaltrennung bei 2000 upm für eine Stunde unterworfen.
Ein Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich der überstehenden
Lösung ist in Fig. 9 (Kurve A) gezeigt. Dies bestätigte, daß
Phthalocyanin in der Micell-Lösung löslich war. Die Löslichkeit
betrug 4,4 mM/4 mM micellbildendes Mittel-Lösung.
Beispiel 9
-
Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt mit der
Ausnahme, daß ein Phthalocyanineisenkomplex anstelle von
Phthalocyanin verwendet wurde. Ein Absorptionsspektrum im
Sichtbaren der überstehenden Lösung ist in Fig. 9 gezeigt
(Kurve B). Dies bestätige, daß Phthalocyanin in der Mycell-
Lösung löslich war. Die Löslichkeit betrug 0,72 mM/4 mM
micellformendes Mittel-Lösung.
Beispiel 10
-
Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt mit der
Ausnahme, daß ein Phthalocyaninkobaltkomplex anstelle von
Phthalocyanin verwendet wurde. Ein Absorptionsspektrum im
sichtbaren Bereich der überstehenden Lösung ist in Fig. 9
(Kurve C) gezeigt. Dies bestätigt, daß Phthalocyanin in der
Micell-Lösung löslich war. Die Löslichkeit betrug 0,22 mM/4 mM
micellbildendes Mittel-Lösung.
Beispiel 11
-
Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt mit der
Ausnahme, daß ein Phthalocyanin-Kupferkomplex anstelle von
Phthalocyanin verwendet wurde. Ein Absorptionsspektrum im
sichtbaren Bereich der überstehenden Lösung ist in Fig. 9
(Kurve D) gezeigt. Dies bestätigte, daß das Phthalocyanin in
der Micell-Lösung löslich war. Die Löslichkeit betrug 0,11 mM/4
mM micellformendes Mittel-Lösung.
Beispiel 12
-
Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt mit der
Ausnahme, daß ein Phthalocyanin-Zinkkomplex anstelle von
Phthalocyanin verwendet wurde. Ein Absorptionsspektrum im
sichtbaren Bereich der überstehenden Lösung ist in Fig. 9
(Kurve E) gezeigt. Dies bestätigte, daß das Phthalocyanin in
der Micell-Lösung löslich war. Die Löslichkeit betrug 0,41 mM/4
mM micellformendes Mittel-Lösung.
Beispiel 13
-
0,22 g Lithiumsulfat (Li&sub2;SO&sub4;) wurden zu 10 ml der Micell-
Lösung, hergestellt in Beispiel 8 gegeben, um ein 0,44 mM
Phthalocyanin/2 mM micellbildendes Mittel/0,2 M
Lithiumsulfatlösung zu ergeben. Unter Verwendung dieser Lösung als
Elektrolyt und ITO als Anode, Platin als Kathode und einer gesättigten
Kalomelelektrode als Referenzelektrode wurde eine konstantes
elektrisches Potential-Elektrolyse mit einer angelegten
Spannung von 0,5 V und einem Strom von 7 uA bei 25ºC für zwei
Stunden durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein dünner
Farbstoffilm mit primären Partikeln von 1000 Å als
durchschnittlichem Partikeldurchmesser auf der ITO gebildet. Eine
Rasterelektronenmikroskop (REM)-Aufnahme (Vergrößerung: 20000; unter
Verwendung von JSM-T220 hergestellt durch Nippon Denshi Co.,
Ltd.) des Farbstoffdünnfilms ist in Fig. 18 gezeigt. Ein
Absorptionsspektrum im Sichtbaren des Farbstoffdünnfilms auf
ITO ist in Fig. 10 (Kurve A) gezeigt. Durch Übereinstimmung von
Fig. 10 (Kurve A) mit Fig. 9 (Kurve A) im Absorptionsspektrum
im Sichtbaren wurde der Farbstoffdünnfilm auf ITO als aus
Phthalocyanin zusammengesetzt identifiziert.
Beispiel 14
-
Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt mit
Ausnahme, daß die Dauer der Elektrolysezeit auf 40 Minuten
geändert wurde.
-
Ein sichtbares Absorptionsspektrum des gebildeten
Farbstoffdünnfilms ist in Fig. 10 (Kurve A) gezeigt. Durch
Vergleich von Kurve A mit Kurve B in Fig. 10 kann gesehen werden,
daß der gebildete Dünnfilm ein kleines Adsorptionsspektrum,
verglichen mit Beispiel 13 besaß, und die Filmdicke durch die
Elektrolysezeit gesteuert werden konnte.
Beispiel 15
-
0,193 g des Ferrocen-Derivates, erhalten in Beispiel 3,
als grenzflächenaktives Mittel (micellbildendes Mittel) wurden
zu 100 cc Waser gegeben, und 100 mg Phthalocyanin wurden
hinzugegeben, und durch Rühren für 10 Minuten mit
Ultraschallwellen dispergiert oder gelöst. Die Mischung wurde weiter für
zwei Tage und zwei Nächte mit einem Rührer gerührt, und dann
wurde die so erhaltene Micell-Lösung (dispergierte Lösung) der
Zentrifugaltrennung bei 2000 upm für 30 Minuten unterworfen.
Ein Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich der erhaltenen
überstehenden Lösung ist in Fig. 11 (Kurve A) gezeigt. Dies
bestätigte, daß Phthalocyanin löslich (dispergiert) in der
Micell-Lösung war. Die Löslichkeit des Phthalocyanins betrug
6,4 mM/2 mM micellbildendes Mittel-Lösung. Zu dieser Lösung
wurde LiBr als Leitsalz in einer solchen Weise zugegeben, daß
die Konzentration 0,1 M betrug und für 10 Minuten mit einem
Rührer gerührt.
-
Unter Verwendung der oben erhaltenen Lösung als Elektrolyt
und einer transparenten ITO-Glaselektrode als Anode, Platin als
Kathode und einer gesättigten Kalomelelektrode als
Referenzelektrode wurde eine konstantes elektrisches
Potential-Elektrolyse mit einer angelegten Spannung von 0,5 V und einer
Stromdichte von 45 uA/cm² bei 25ºC für 30 Minuten durchgeführt. Die
Menge der durchgegangenen Elektrizität in diesem Fall betrug
0,09 Coulomb.
-
Als Ergebnis wurde ein dünner Film von Phthalocyanin auf
einer transparenten ITO-Glaselektrode erhalten. Ein
Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich von Phthalocyanin auf der
transparenten ITO-Glaselektrode ist in Fig. 11 (Kurve B)
gezeigt. Durch Übereinstimmung von Fig. 11 (Kurve A) mit Fig.
11 (Kurve B) wurde bestätigt, daß es sich bei dem dünnen Film
auf der transparenten ITO-Glaselektrode um Phthalocyanin
handelte. Ein Ultraviolett (UV)-Absorptionsspektrum zeigte, daß
die Dicke des Dünnfilms 0,31 um betrug.
-
Eine REM-Aufnahme (Vergrößerung: 30000; unter Verwendung
von JSM-T220 hergestellt durch Nippon Denshi Co., Ltd.) des
erhaltenen Dünnfilms ist in Fig. 19 gezeigt.
Beispiel 16
-
0,190 g des in Beispiel 4 erhaltenen Ferrocenderivates als
grenzflächenaktives Mittel (micellbildendes Mittel) wurden zu
100 cc Wasser gegeben, und 100 mg Phthalocyanin wurden
hinzugegeben, und durch Rühren für 10 Minuten mit Ultraschallwellen
dispergiert oder gelöst. Die Mischung wurde weiter für zwei
Tage und zwei Nächte mit einem Rührer gerührt, und dann wurde
die so erhaltene Micell-Lösung (dispergierte Lösung) der
Zentrifugaltrennung bei 2000 Upm für 30 Minuten unterworfen.
Ein Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich der überstehenden
Lösung ist in Fig. 12 (Kurve A) gezeigt. Dies bestätigte, daß
Phthalocyanin löslich (dispergiert) in der Micell-Lösung war.
Die Löslichkeit des Phthalocyanins betrug 7,8 mM/2 mM
micellbildendes Mittel-Lösung. Zu dieser Lösung wurde LiBr als
Leitsalz in einer Weise zugegeben, daß die Konzentration 0,1 M
betrug, und für 10 Minuten mit einem Rührer gerührt.
-
Unter Verwendung der erhaltenen Lösung als Elektrolyten,
einer transparenten ITO-Glaselektrode als Anode, Platin als
Kathode und einer gesättigten Kalomelelektrode als
Referenzelektrode wurde eine konstantes elektrisches
Potential-Elektrolyse mit einer angelegten Spannung von 0,5 V und einer
Stromdichte von 48 uA/cm² bei 25ºC für 30 Minuten durchgeführt.
Die Menge der durchgegangenen Elektrizität betrug in diesem
Fall 0,09 Coulomb.
-
Als Ergebnis wurde ein dünner Film von Phthalocyanin auf
einer transparenten ITO-Glaselektrode erhalten. Ein
Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich von Phthalocyanin auf der
transparenten ITO-Glaselektrode ist in Fig. 12 (Kurve B)
gezeigt. Durch Übereinstimmung von Fig. 12 (Kurve A) mit Fig. 12
(Kurve B) wurde bestätigt, daß der dünne Film auf der
transparenten ITO-Glaselektrode Phthalocyanin war. Ein
UV-Absorptionsspektrum zeigte, daß die Dicke des dünnen Filmes 1,05 um
betrug.
-
Eine REM-Aufnahme (Vergrößerung: 30000; unter Verwendung
von JSM-T220 hergestellt durch Nippon Denshi Co., Ltd.) des
erhaltenen Dünnfilms ist in Fig. 20 gezeigt.
Beispiel 17
-
0,187 g des in Beispiel 5 erhaltenen Ferrocenderivates als
grenzflächenaktives Mittel (micellbildendes Mittel) wurden zu
100 cc Wasser gegeben, und 100 mg Phthalocyanin wurden
hinzugegeben und durch Rühren für 10 Minuten mit Ultraschallwellen
dispergiert oder gelöst. Die Mischung wurde weiter für zwei
Tage und zwei Nächte mit einem Rührer gerührt, und dann wurde
die so erhaltene Micell-Lösung (dispergierte Lösung) der
Zentrifugaltrennung bei 2000 Upm für 30 Minuten unterworfen.
Ein Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich der überstehenden
Lösung ist in Fig. 13 (Kurve A) gezeigt. Dies bestätigte, daß
Phthalocyanin löslich (dispergiert) in der Micell-Lösung war.
Die Löslichkeit des Phthalocyanins betrug 8,28 mM/2 mM
micellbildendes Mittel-Lösung. Zu dieser Lösung wurde LiBr als
Leitsalz in einer Weise zugegeben, daß die Konzentration 0,1 M
betrug, und für 10 Minuten mit einem Rührer gerührt.
-
Unter Verwendung der erhaltenen Lösung als Elektrolyten,
einer transparenten ITO-Glaselektrode als Anode, Platin als
Kathode und einer gesättigten Kalomelelektrode als
Referenzelektrode wurde eine konstantes elektrisches
Potential-Elektrolyse mit einer angelegten Spannung von 0,5 V und einer
Stromdichte von 72 uA/cm² bei 25ºC für 30 Minuten durchgeführt. Die
Menge der durchgegangenen Elektrizität betrug in diesem Fall
0,13 Coulomb.
-
Als Ergebnis wurde ein dünner Film von Phthalocyanin auf
einer transparenten ITO-Glaselektrode erhalten. Ein
Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich von Phthalocyanin auf der
transparenten ITO-Glaselektrode ist in Fig. 13 (Kurve B)
gezeigt. Durch Übereinstimmung von Fig. 13 (Kurve A) mit Fig.
13 (Kurve B) wurde bestätigt, daß der dünne Film auf der
transparenten ITO-Glaselektrode Phthalocyanin war. Ein UV-
Absorptionsspektrum zeigte, daß die Dicke des dünnen Filmes
1,85 um betrug.
-
Eine REM-Aufnahme (Vergrößerung: 30000; unter Verwendung
von JSM-T220 hergestellt durch Nippon Denshi Co., Ltd.) des
erhaltenen Dünnfilms ist in Fig. 21 gezeigt.
Beispiel 18
-
0,176 g des in Beispiel 6 erhaltenen Ferrocenderivates als
grenzflächenaktives Mittel (micellbildendes Mittel) wurden zu
100 cc Wasser gegeben, und 100 mg Phthalocyanin wurden
hinzugegeben und durch Rühren für 10 Minuten mit Ultraschallwellen
dispergiert oder gelöst. Die Mischung wurde weiter für zwei
Tage und zwei Nächte mit einem Rührer gerührt, und dann wurde
die so erhaltene Micell-Lösung (dispergierte Lösung) der
Zentrifugaltrennung bei 2000 Upm für 30 Minuten unterworfen.
Ein Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich der überstehenden
Lösung ist in Fig. 14 (Kurve A) gezeigt. Dies bestätigte, daß
Phthalocyanin löslich (dispergiert) in der Micell-Lösung war.
Die Löslichkeit des Phthalocyanins betrug 1,8 mM/2 mM
micellbildendes Mittel-Lösung. Zu dieser Lösung wurde LiBr als
Leitsalz in einer Weise zugegeben, daß die Konzentration 0,1 M
betrug und für 10 Minuten mit einem Rührer gerührt.
-
Unter Verwendung der erhaltenen Lösung als Elektrolyten,
einer transparenten ITO-Glaselektrode als Anode, Platin als
Kathode und einer gesättigten Kalomelelektrode als
Referenzelektrode wurde eine konstantes elektrisches
Potential-Elektrolyse mit einer angelegten Spannung von 0,5 V und einer
Stromdichte von 17 uA/cm² bei 25ºC für 30 Minuten durchgeführt. Die
Menge der durchgegangenen Elektrizität betrug in diesem Fall
0,04 Coulomb.
-
Als Ergebnis wurde ein dünner Film von Phthalocyanin auf
einer transparenten ITO-Glaselektrode erhalten. Ein
Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich von Phthalocyanin auf der
transparenten ITO-Glaselektrode ist in Fig. 14 (Kurve B)
gezeigt. Durch Übereinstimmung von Fig. 14 (Kurve A) mit Fig. 14
(Kurve B) wurde bestätigt, daß der dünne Film auf der
transparenten ITO-Glaselektrode Phthalocyanin war. Ein
UV-Absorptionsspektrum zeigte, daß die Dicke des dünnen Filmes 0,04 um
betrug.
Beispiel 19
-
0,210 g des in Beispiel 7 erhaltenen Ferrocenderivates als
grenzflächenaktives Mittel (micellbildendes Mittel) wurden zu
100 cc Wasser gegeben, und 100 mg Phthalocyanin wurden
hinzugegeben und durch Rühren für 10 Minuten mit Ultraschallwellen
dispergiert oder gelöst. Die Mischung wurde weiter für zwei
Tage und zwei Nächte mit einem Rührer gerührt, und dann wurde
die so erhaltene Micell-Lösung (dispergierte Lösung) der
Zentrifugaltrennung bei 2000 Upm für 30 Minuten unterworfen.
Ein Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich der überstehenden
Lösung ist in Fig. 15 (Kurve A) gezeigt. Dies bestätigte, daß
Phthalocyanin löslich (dispergiert) in der Micell-Lösung war.
Die Löslichkeit des Phthalocyanins betrug 4,0 mM/2 mM
micellbildendes Mittel-Lösung. Zu dieser Lösung wurde LiBr als
Leitsalz
in einer Weise zugegeben, daß die Konzentration 0,1 M
betrug und für 10 Minuten mit einem Rührer gerührt.
-
Unter Verwendung der erhaltenen Lösung als Elektrolyten,
einer transparenten ITO-Glaselektrode als Anode, Platin als
Kathode und einer gesättigten Kalomelelektrode als
Referenzelektrode wurde eine konstantes elektrisches
Potential-Elektrolyse mit einer angelegten Spannung von 0,5 V und einer
Stromdichte von 124 uA/cm² bei 25ºC für 30 Minuten durchgeführt. Die
Menge der durchgegangenen Elektrizität betrug in diesem Fall
0,23 Coulomb.
-
Als Ergebnis wurde ein dünner Film von Phthalocyanin auf
einer transparenten ITO-Glaselektrode erhalten. Ein
Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich von Phthalocyanin auf der
transparenten ITO-Glaselektrode ist in Fig. 15 (Kurve B)
gezeigt. Durch Übereinstimmung von Fig. 15 (Kurve A) mit Fig.
15 (Kurve B) wurde bestätigt, daß der dünne Film auf der
transparenten ITO-Glaselektrode Phthalocyanin war. Ein UV-
Absorptionsspektrum zeigte, daß die Dicke des dünnen Filmes 4,6
um betrug.
Beispiel 20
-
0,188 g des in Beispiel 1 erhaltenen Ferrocenderivates als
grenzflächenaktives Mittel (micellbildendes Mittel) wurden zu
100 cc Wasser gegeben, und 100 mg Phthalocyanin-Eisenkomplex
wurden hinzugegeben und durch Rühren für 10 Minuten mit
Ultraschallwellen dispergiert oder gelöst. Die Mischung wurde weiter
für zwei Tage und zwei Nächte mit einem Rührer gerührt, und
dann wurde die so erhaltene Micell-Lösung (dispergierte Lösung)
der Zentrifugaltrennung bei 2000 Upm für 30 Minuten
unterworfen. Ein Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich der
überstehenden Lösung ist in Fig. 16 (Kurve A) gezeigt. Dies
bestätigte, daß Phthalocyanin-Eisenkomplex löslich
(dispergiert) in der Micell-Lösung war. Die Löslichkeit des
Phthalocyanin-Eisenkomplexes betrug 4,1 mM/2 mM micellbildendes
Mittel-Lösung. Zu dieser Lösung wurde LiBr als Leitsalz in
einer Weise zugegeben, daß die Konzentration 0,1 M betrug und
für 10 Minuten mit einem Rührer gerührt.
-
Unter Verwendung der erhaltenen Lösung als Elektrolyten,
einer transparenten ITO-Glaselektrode als Anode, Platin als
Kathode und einer gesättigten Kalomelelektrode als
Referenzelektrode wurde ein konstantes elektrisches
Potential-Elektrolyse mit einer angelegten Spannung von 0,5 V und einer
Stromdichte von 14 uA/cm² bei 25ºC für 30 Minuten durchgeführt.
-
Als Ergebnis wurde ein dünner Film eines Phthalocyanin-
Eisenkomplexes auf einer transparenten ITO-Glaselektrode
erhalten. Ein Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich des
Phthalocyanin-Eisenkomplexes auf der transparenten
ITO-Glaselektrode ist in Fig. 16 (Kurve B) gezeigt. Durch
Übereinstimmung von Fig. 16 (Kurve A) mit Fig. 16 (Kurve B) wurde
bestätigt, daß der dünne Film auf der transparenten ITO-
Glaselektrode der Phthalocyanin-Eisenkomplex war. Ein UV-
Absorptionsspektrum zeigte, daß die Dicke des dünnen Filmes
0,16 um betrug.
Beispiel 21
-
0,188 g des in Beispiel 1 erhaltenen Ferrocenderivates als
grenzflächenaktives Mittel (micellbildendem Mittel) wurden zu
100 cc Wasser gegeben, und 100 mg Phthalocyanin-Kupferkomplex
wurden hinzugegeben und durch Rühren für 10 Minuten mit
Ultraschallwellen dispergiert oder gelöst. Die Mischung wurde weiter
für zwei Tage und zwei Nächte mit einem Rührer gerührt, und
dann wurde die so erhaltene Micell-Lösung (dispergierte Lösung)
der Zentrifugaltrennung bei 2000 Upm für 30 Minuten
unterworfen. Ein Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich der
überstehenden Lösung ist in Fig. 17 (Kurve A) gezeigt. Dies
bestätigte, daß der Phthalocyanin-Kupferkomplex löslich
(dispergiert) in der Micell-Lösung war. Die Löslichkeit des
Phthalocyanin-Kupferkomplexes betrug 3,8 mM/2 mM micellbildendes
Mittel-Lösung. Zu dieser Lösung wurde LiBr als Leitsalz in
einer Weise zugegeben, daß die Konzentration 0,1 M betrug und
für 10 Minuten mit einem Rührer gerührt.
-
Unter Verwendung der erhaltenen Lösung als Elektrolyten,
einer transparenten ITO-Glaselektrode als Anode, Platin als
Kathode und einer gesättigten Kalomelelektrode als
Referenzelektrode wurde ein konstantes elektrisches
Potential-Elektrolyse mit einer angelegten Spannung von 0,5 V und einer
Stromdichte von 43 uA/cm² bei 25ºC für 30 Minuten durchgeführt. Die
Menge der durchgegangenen Elektrizität betrug in diesem Fall
0,11 Coulomb.
-
Als Ergebnis wurde ein dünner Film des Phthalocyanin-
Kupferkomplexes auf einer transparenten ITO-Glaselektrode
erhalten. Ein Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich des
Phthalocyanin-Kupferkomplexes auf der transparenten
ITO-Glaselektrode ist in Fig. 17 (Kurve B) gezeigt. Durch
Übereinstimmung von Fig. 17 (Kurve A) mit Fig. 17 (Kurve B) wurde
bestätigt, daß der dünne Film auf der transparenten ITO-
Glaselektrode der Phthalocyanin-Kupferkomplex war. Ein UV-
Absorptionsspektrum zeigte, daß die Dicke des dünnen Filmes
0,08 um betrug.
Industrielle Anwendbarkeit
-
Die Ferrocenderivate der vorliegenden Erfindung sind neue
Verbindungen und können in verschiedenen Anwendungen verwendet
werden, z.B. als grenzflächenaktive Mittel (micellbildende
Mittel), Katalysatoren, Hilfskraftstoffe, Drücker, und
Dispergiermittel. Die neuen Ferrocenderivate, insbesondere wenn sie
als grenzflächenaktive Mittel verwendet werden, bilden in
wäßrigen Lösungsystemen Micellen, und daher werden Farbstoffe
wie Phthalocyanin mit einem weiten Spektrum von Anwendungen und
verschiedene hydrophobe Polymere löslich gemacht. In
Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, in dem
das obige grenzflächenaktive Mittel (micellbildendes Mittel)
verwendet wird, und gleichzeitig die Bildung oder Dispergierung
von Micellen ausgenutzt wird, kann ein organischer Film mit
einer außerordentlich kleinen Filmdicke gebildet werden.