DE3852818T2 - Ferrocenderivate, oberflächenaktive mittel, die diese enthalten und verfahren zur herstellung dünner organischer filme. - Google Patents

Ferrocenderivate, oberflächenaktive mittel, die diese enthalten und verfahren zur herstellung dünner organischer filme.

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DE3852818T2
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Description

    Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Ferrocenderivate, sie enthaltende grenzflächenaktive Mittel, ein Verfahren zur Herstellung organischer Dünnfilme und besonders neue Ferrocenderivate, die eine Polyoxyethylenkette enthalten, grenzflächenaktive Mittel, die diese Ferrocenderivate enthalten, und fähig sind, einen färbenden Stoff z.B. Phthalocyanin löslich zu machen und ein Verfahren zur Herstellung eines dünnen Filmes einer hydrophoben organischen Substanz unter Verwendung dieser grenzflächenaktiven Stoffe.
  • Stand der Technik
  • Im allgemeinen sind färbende Stoffe wie Phthalocyanin oder seine Derivate in Wasser unlöslich, und obwohl sie in organischen Lösungsmitteln in Dimethylformamid (DMF) oder Tetrahydrofuran (THF) löslich sind, sind ihre löslichen Mengen gering und die Löslichkeit beträgt nur einige Milligram (mg).
  • Grenzflächenaktive Stoffe zum Lösen von Phthalocyanin und ähnlichen in Wasser, wurden bis heute untersucht, jedoch wurde kein befriedigendes grenzflächenaktives Mittel entwickelt. Es wurde berichtet, daß mit funktionellen Gruppen substituierte Phthalocyaninderivate in Wasser zu einem gewissen Ausmaß unter Verwendung von sulfonbasierenden grenzflächenaktiven Mitteln gelöst werden können. Die Löslichkeit ist jedoch nicht immer ausreichend hoch, und weiterhin können sie unsubstituierte Phthalocyanine nicht lösen.
  • In Zusammenhang mit wasserunlöslichen Polymeren wurden in der gleichen Weise wie oben grenzflächenaktive Mittel, um diese in Wasser löslich zu machen, untersucht. Tatsächlich konnten jedoch keine befriedigenden Ergebnisse erhalten werden.
  • Die vorliegenden Erfinder führten extensive Untersuchungen durch, um grenzflächenaktive Mittel zu entwickeln, um färbende Stoffe wie Phthalocyanin oder seine Derivate oder wasserunlösliche Polymere und ähnliches in Wasser löslich zu machen.
  • Im Verlauf der Untersuchung wurde gefunden, daß Ferrocenderivate vielversprechend als grenzflächenaktive Mittel sind, die das zuvor genannte Verhalten aufweisen. Solche Ferrocengrenzflächenaktive Mittel sind beschrieben in DD-A-234274 und Chemistry Letters, S. 1439-1442, 1987. Als Ergebnis weiterer Untersuchungen entdeckten die vorliegenden Erfinder, basierend auf den obigen Resultaten, daß neue Ferrocenderivate, die durch Einführen eines spezifischen Substituenten, der eine Polyoxyethylenkette enthält, in Ferrocen oder seine Derivate erhalten werden, dieses Ziel erreichen können. Zur selben Zeit entdeckten sie, daß ein wasserunlöslicher (hydrophober) organischer Film durch Anwenden einer elektrochemischen Technik unter Verwendung der obigen neuen Ferrocenderivate wirksam hergestellt werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung wurde nach der oben beschriebenen Untersuchung vervollständigt.
  • Offenbarung der Erfindung
  • D.h. die vorliegende Erfindung stellt Ferrocenderivate, dargestellt durch die allgemeine Formel (I):
  • (worin R¹ und R² unabhängig Wasserstoff, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Methoxygruppe oder eine Carbomethoxygruppe sind, in eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, eine n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, r eine ganze Zahl von 11 bis 18 ist und s eine relle Zahl von 2,0 bis 70,0 ist) oder die allgemeine Formel (II) bereit:
  • (worin w eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist, und R¹, R², m, n und s wie oben sind) und stellt auch grenzflächenaktive Mittel bereit, die die durch die allgemeine Formel (I) oder (II) dargestellten Ferrocenderivate enthalten.
  • Außerdem stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Dünnfilms bereit, das die Löslichmachung einer hydrophoben organischen Substanz in einem wäßrigen Medium mit den grenzflächenaktiven Mitteln, die die durch die allgemeine Formel (I) oder (II) dargestellten Ferrocenderivate enthalten, und das Elektrolysieren der resultierenden Mycellösung umfaßt, um einen dünnen Film der obigen hydrophoben organischen Substanz auf einer Elektrode zu erhalten.
  • Kurze Beschreibung der Abbildung
  • Fig. 1 ist eine schematische Ansicht zur Erläuterung, die das Prinzip des Verfahrens der vorliegenden Erfindung illustriert, worin 1 ein Ferrocenderivat ; 2 eine hydrophobe organische Substanz; 3 eine Micelle; 4 ein oxidiertes Ferrocenderivat; 5 eine Anode; 6 eine Kathode; Fc Ferrocen; und e- ein Electron bezeichnet.
  • Fig. 2 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des Ferrocenderivates erhalten in Beispiel 1, Fig. 3 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des Ferrocenderivates erhalten in Beispiel 2, Fig. 4 ist ein ¹H- NMR-Spektrum des Ferrocenderivates erhalten in Beispiel 3, Fig. 5 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des Ferrocenderivates erhalten in Beispiel 5, Fig. 6 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des Ferrocenderivates erhalten in Beispiel 5, Fig. 7 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des Ferrocenderivates erhalten in Beispiel 6, und Fig. 8 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des Ferrocenderivates erhalten in Beispiel 7.
  • Fig. 9 ist ein Absorptionsspektrum im Sichtbaren der überstehenden Lösungen erhalten in den Beispielen 8 bis 12, und Fig. 10 ist ein Absorptionsspektrum im Sichtbaren des Dünnfilmes des färbenden Stoffes auf ITO erhalten in den Beispielen 13 und 14.
  • Fig. 11 bezeichnet ein Absorptionsspektrum im Sichtbaren der überstehenden Lösung erhalten in Beispiel 15 und ein Absorptionsspektrum im Sichtbaren des Dünnfilms des färbenden Stoffes auf ITO, Fig. 12 bezeichnet ein Absorptionsspektrum im Sichtbaren der überstehenden Lösung erhalten in Beispiel 16 und ein Absorptionsspektrum im Sichtbaren des dünnen Filmes des färbenden Stoffes auf ITO, Fig. 13 bezeichnet ein Absorptionsspektrum im Sichtbaren der überstehenden Lösung erhalten in Beispiel 13 und ein Absorptionsspektrum im Sichtbaren des Dünnfilms des färbenden Stoffes auf ITO, Fig. 14 bezeichnet ein Absorptionsspektrum im Sichtbaren der überstehenden Lösung erhalten in Beispiel 18 und ein Absorptionsspektrum im Sichtbaren des dünnen Filmes des färbenden Stoffes auf ITO, Fig. 15 bezeichnet ein Absorptionsspektrum im Sichtbaren der überstehenden Lösung erhalten in Beispiel 19 und ein Absorptionsspektrum im Sichtbaren des Dünnfilmes des färbenden Stoffes auf ITO, Fig. 16 bezeichnet ein Absorptionsspektrum im Sichtbaren der überstehenden Lösung erhalten in Beispiel 20 und ein Absorptionsspektrum im Sichtbaren des dünnen Filmes des färbenden Mittels auf ITO, und Fig. 17 bezeichnet ein Absorptionsspektrum im Sichtbaren der überstehenden Lösung erhalten in Beispiel 21 und ein Absorptionsspektrum im Sichtbaren des Dünnfilmes des färbenden Stoffes auf ITO.
  • Fig. 18 ist eine REM-Aufnahme, die die Oberflächenstruktur des in Beispiel 13 erhaltenen Dünnfilms zeigt, Fig. 19 ist eine REM-Aufnahme, die die Oberflächenstruktur eines dünnen Filmes erhalten in Beispiel 15 zeigt, Fig. 20 ist eine REM-Aufnahme, die die Oberflächenstruktur des dünnen Filmes erhalten in Beispiel 16 illustriert und Fig. 21 ist eine REM-Aufnahme, die die Oberflächenstruktur des in Beispiel 17 gebildeten dünnen Filmes zeigt.
  • Beste Art zur Ausführung der Erfindung
  • Die Ferrocenderivate der vorliegenden Erfindung werden durch die allgemeine Formel (I) oder (II) dargestellt. In der allgemeinen Formel (I) sind R¹ und R² unabhängig Wasserstoff, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Methoxygruppe oder eine Carbomethoxygruppe, m ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 5, r ist eine ganze Zahl von 11 bis 18, und s ist eine reelle Zahl von 2,0 bis 70,0. Da r, wie oben beschrieben, eine ganze Zahl von 11 bis 18 ist, ist eine Alkylengruppe (Polymethylengruppe) mit 11 bis 18 Kohlenstoffatomen z.B. eine Undecamethylengruppe, eine Dodecamethylengruppe oder eine Tridecamethylengruppe zwischen einem Ringbildenden Kohlenstoffatom und einem Ethersauerstoffatom, das diesem Kohlenstoffatom am nächsten ist, vorhanden. S bedeutet nicht nur eine ganze Zahl zwischen 2,0 und 70,0, sondern schließt auch eine sie enthaltende reelle Zahl ein und bezeichnet einen Durchschnittswert der Wiederholungsanzahl einer Polyoxyethylengruppe (-CH&sub2;CH&sub2;O-), die das Ferrocenderivat beinhaltet.
  • Auf der anderen Seite, da w der allgemeinen Formel (II) eine ganze Zahl von 2 bis 20 bezeichnet, ist zwischen einem ringbildenden Kohlenstoffatom und einer Oxycarbonylgruppe eine Alkylengruppe (Polymethylengruppe) mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen z.B. eine Ethylengruppe oder eine Propylengruppe vorhanden. R¹, R², m, n und s sind die gleichen wie oben beschrieben.
  • Diese Ferrocenderivate, dargestellt durch die allgemeinen Formeln (I) oder (II), können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann das Ferrocenderivat, das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, wie folgt hergestellt werden. D.h. ein Alkalimetall (metallisches Natrium, metallisches Kalium etc.) wird zu einem Polyethylenglykol, dargestellt durch die allgemeine Formel:
  • HO(CH&sub2;CH&sub2;O)SH ... (III)
  • (worin s wie oben beschrieben ist) gegeben, bei einer gewöhnlichen Temperatur bis 200ºC für mehrere Minuten bis mehrere Tage gerührt, und dann wird eine halogenenthaltende Ferrocenverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel:
  • (worin X ein Halogenatom ist, und R¹, R², m, n und r wie oben definiert sind) hinzugegeben und unter Rühren umgesetzt.
  • Danach wird, nach Extraktion und Reinigung, ein Ferrocenderivat, dargestellt durch die allgemeine Formel (I) erhalten. Eine halogenenthaltende Ferrocenverbindung der allgemeinen Formel (IV) kann z.B. hergestellt werden durch Umwandlung von ω-Halogencarbonsäure, dargestellt durch die allgemeine Formel:
  • HOOC(CH&sub2;)r-1X
  • (worin r und X die gleichen wie oben beschrieben sind) in das Säurehalogenid (acyliertes Produkt), dargestellt durch die allgemeine Formel: X¹OC(CH&sub2;)r-1X (worin X¹ ein Halogenatom ist, das aus einem Halogenierungsmittel resultiert, und r und X wie oben beschrieben sind) unter Verwendung eines geeigneten halogenierenden Mittels (Thionylchlorid etc.), Reagieren des Säurehalogenids mit Ferrocen und seinem Derivat, dargestellt durch die allgemeine Formel:
  • (worin R¹, R², m und n die gleichen wie oben beschrieben sind), um ein Ferrocenylketonderivat dargestellt durch die allgemeine Formel:
  • (worin R¹, R², m, n und r wie oben beschrieben sind) zu erhalten, und weiter Reduktion des Ferrocenylketonderivates.
  • Auf der anderen Seite kann ein durch die allgemeine Formel (II) dargestelltes Ferrocenderivat erhalten werden durch Zugeben von konzentrierter Schwefelsäure zu Polyethylenglykol, dargestellt durch die allgemeine Formel (III), Rühren bei einer gewöhnlichen Temperatur bis 200ºC für mehrere Minuten, anschließendes Zugeben einer carboxylgruppenenthaltenden Ferrocenverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel:
  • (worin R¹, R², m, n und w die gleichen wie oben beschrieben sind) und Reagieren unter Rühren und dann Extrahieren und Reinigen. Eine carboxylgruppeenthaltende Ferrocenverbindung der allgemeinen Formel (VII) kann zum Beispiel wie folgt hergestellt werden: D.h., daß die Carboxylgruppen-enthaltende Ferrocenverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII), hergestellt werden kann durch Reagieren eines Alkoxycarbonsäurehalogenids, dargestellt durch die allgemeine Formel: X²OC(CH&sub2;)w-1COOR (worin X² ein Halogenatom ist, R eine Alkylgruppe ist, und w die wie oben beschrieben ist) mit Ferrocen oder seinem Derivat, dargestellt durch die allgemeine Formel (V), um ein Ferrocenoylcarbonsäureester, dargestellt durch die allgemeine Formel:
  • (worin R¹, R², m, n und w wie oben beschrieben sind), dann Hydrolysieren, um die entsprechende Carbonsäure zu erhalten, und dann Reduzieren oder alternativ Reduzieren und dann Hydrolysieren.
  • Die Ferrocenderivate der vorliegenden Erfindung, wie sie durch die allgemeine Formel (I) und (II) dargestellt sind, können wie oben beschrieben hergestellt werden. Bei der Herstellung dieser Ferrocenderivate kann Polyethylenglykol der allgemeinen Formel (III) durch ähnliche Polyether ersetzt werden. Die Extraktionsbehandlung nach der Reaktion kann unter Verwendung von Alkohol, THF und ähnlichem durchgeführt werden, und die Reinigung kann durch chromatographische Reinigung usw. durchgeführt werden.
  • Die Ferrocenderivate dargestellt durch die allgemeine Formel (I) oder (II), wie sie durch das vorbeschriebene Verfahren erhalten werden, sind als grenzflächenaktive Mittel wirksam und können insbesondere als grenzflächenaktive Mittel (micellbildende Mittel) verwendet werden, um hydrophobe organische Substanzen in Wasser oder einem wäßrigen Medium löslich zu machen.
  • Die grenzflächenaktiven Mittel der vorliegenden Erfindung enthalten die Ferrocenderivate der allgemeinen Formel (I) oder (II) als Hauptbestandteil, und andere verschiedene Additive können wenn nötig hinzugeben werden. Die Verwendung der grenzflächenaktiven Mittel der vorliegenden Erfindung erlaubt es, verschiedene hydrophobe organische Substanzen in Wasser oder einem wäßrigen Medium löslich zu machen. Es gibt verschiedene hydrophobe organische Substanzen. Beispiele sind färbende Stoffe und organische färbende Stoffe zur Lichtspeicherung, z.B. Phthalocyanin, Phthalocyanin-Derivate, Metallkomplexe von Phthalocyanin, Metallkomplexe von Phthalocyanin-Derivaten, Naphthalocyanin, Naphthalocyanin-Derivate, Metallkomplexe von Naphthalocyanin, Metallkomplexe von Naphthalocyanin-Derivaten, Porphyrin, Porphyrin-Derivate (Tetraphenylporphyrin und ähnliche), Metallkomplexe von Porphyrin, Metallkomplexe von Porphyrin-Derivaten; Elektrochromiematerialien, z .B. 1,1'- Diheptyl-4,4'-bipyridiniumdibromid, und 1,1'-Didodecyl-4,4- bipyridiniumdibromid; lichtempfindliche Materialien (Photochromiematerialien) und Lichtsensormaterialien, z.B. 6-Nitro- 1,3,3-trimethylspiro-(2'H-1'-benzopyran-2,2'-indolin) (gewöhnlich Spiropyran genannt); Flüssigkeitskristallanzeigen-Farbstoffe, z.B. p-Azoxyanisol; organische elektrisch leitende Materialien und Gas-Sensor-Materialien, z.B. ein 1:1-Komplex von 7,7,8,8-Tetracyanochinondimethan (TCNQ) und Tetrathiafulvalen (TTF); lichthärtende Farben, z.B. Pentaerythritoldiacrylat; isolierende Materialien, z.B. Stearinsäure, und lichtempfindliche Materialien und Farben vom Diazotyp, z.B. 1- Phenylazo-2-naphthol. Andere Beispiele schließen wasserunlösliche Polymere ein, z.B., Allzweckpolymere wie Polycarbonat, Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polyamid, Polyphenylensulfid (PPS), Polyphenylenoxid (PPO) und Polyacrylnitril (PAN), oder Polyphenylen, Polypyrrol, Polyanilin, Polythiophen, Acetylcellulose, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral und andere verschiedene Polymere (Polyvinylpyridin und ähnliche) oder Copolymere (ein Copolymer von Methylmethacrylat und Methacrylsäure und ähnliche).
  • In der Verwendung der Ferrocen-Derivate der vorliegenden Erfindung als grenzflächenaktive Stoffe gibt es verschiedene Ausführungsformen. Insbesondere bei der Herstellung eines organischen Dünnfilmes der vorliegenden Erfindung sind sie als micellbildende Mittel wirksam. Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein grenzflächenaktives Mittel (micellbildendes Mittel), das ein Ferrocen-Derivat, dargestellt durch die allgemeinen Formeln (I) oder (II), oder ein Ferrocen-Derivat, dargestellt durch die allgemeine Formel (I'), ein Leitsalz und eine hydrophobe organische Substanz umfaßt, in ein wäßriges Medium gegeben und sorgfältig unter Verwendung von Ultraschallwellen, einem Homogenisator, oder einem Rührer sorgfältig dispergiert, um z.B. Micellen zu bilden. Danach wird wenn nötig ein Überschuß der hydrophoben organischen Substanz entfernt, und die so erhaltene Micell-Lösung der elektrolytischen Behandlung unter Verwendung der zuvor genannten Elektrode durchgeführt, wobei sie ruhen gelassen wird oder etwas gerührt wird. Während der elektrolytischen Behandlung kann die hydrophobe organische Substanz ergänzend zu der Micell-Lösung hinzugegeben werden, oder es kann ein Recycle-Kreislauf bereitgestellt werden, indem die Micell-Lösung in der Nähe der Anode aus dem System entfernt wird, die hydrophobe organische Substanz zu der entfernten Micell-Lösung hinzugegeben und sorgfältig gemischt wird und dann die resultierende Lösung wieder in die Nähe der Kathode gegeben wird. Die elektrolytischen Bedingungen werden abhängig von verschiedenen Umständen geeignet gewählt. Gewöhnlich beträgt die Flüssigkeitstemperatur 0 bis 70ºC und bevorzugt 20 bis 30ºC, die Spannung beträgt 0,03 bis 1,5 V und bevorzugt 0,1 bis 0,5 V, und die Stromdichte beträgt nicht mehr als 10 mA/cm² und bevorzugt 50 bis 300 uA/cm².
  • Bei der Durchführung dieser elektrolytischen Behandlung läuft die in Fig. 1 illustrierte Reaktion ab. Die Erläuterung im Zusammenhang mit dem Verhalten des Eisenions in dem Ferrocenderivat ist wie folgt: Fe²&spplus; wird in Fe³&spplus; an der Anode 5 überführt, was zu einem Zusammenbruch der Micelle führt, und Partikel (ungefähr 600 bis 900 Å) der hydrophoben organischen Substanz werden auf der Anode abgeschieden. Auf der anderen Seite wird an der Kathode 6 Fe³&spplus;, das an der Anode 5 oxidiert wird, zu Fe²&spplus; reduziert, wobei die ursprüngliche Micelle 3 zurückgebildet wird, und daher kann die filmbildende Operation unter wiederholter Verwendung der gleichen Lösung durchgeführt werden.
  • Die elektrolytische Behandlung bildet wie oben beschrieben einen Dünnfilm, der ungefähr 600 bis 900 Å-Partikel der gewünschten hyprophoben organischen Substanz auf der Anode umfaßt.
  • Das zu verwendende Leitsalz (Leitelektrolyt) im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird wenn nötig hinzugegeben, um die elektrische Leitfähigkeit des wäßrigen Mediums zu steuern. Die Menge des hinzugegebenen Leitsalzes beträgt gewöhnlich das 10- bis 300-fache, bevorzugt ungefähr 50- bis 200-fache derjenigen des obigen grenzflächenaktiven Mittels (micellbildenden Mittels). Die Art des Leitsalzes ist unkritisch, solange es fähig ist, die elektrische Leitfähigkeit des wäßrigen Mediums zu steuern, ohne die Bildung der Micellen und die Abscheidung der obigen hydrophoben organischen Substanz zu inhibieren.
  • Genauer sind Schwefelsäuresalze (Salze von Lithium, Kalium, Natrium, Rubidium oder Aluminium) und Essigsäuresalze (Salze von Lithium, Kalium Natrium, Rubidium, Beryllium, Magnesium, Kalium, Strontium, Barium oder Aluminium) geeignet, die allgemein als Leitsalze weit verbreitet sind.
  • Als im Verfahren der vorliegenden Erfindung zu verwendende Elektrode ist ein Metall ausreichend, das edler als das Oxidationspotential (gegen + 0,15 V gesättigte Kalomelelektrode) von Ferrocen ist, oder eine elektrisch leitende Substanz. Genauer kann ITO (gemischtes Oxid von Indiumoxid und Zinnoxid), Platin, Gold, Silberglasartiger Kohlenstoff, elektrisch leitende Metalloxide, elektrisch leitende organische Polymere und ähnliches verwendet werden.
  • Beispiel
  • Die vorliegende Erfindung wird im Hinblick auf die Beispiele in größerem Detail beschrieben.
  • Herstellungsbeispiel 1
  • (1) 11-Undecansäurechlorid, hergestellt aus 50,0 g 11- Bromundecansäure, und 90,0 g Thionylchlorid, 37,6 g wasserfreies Aluminiumchlorid und 35,0 g Ferrocen wurden bei 5ºC für drei Stunden in einer Methylenchloridlösung umgesetzt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit verdünnter Salzsäure behandelt und dann mit einer Silicagelkolonne gereinigt, um 56,9 g 10-Bromundecanylferrocenylketon, dargestellt durch die allgemeine Formel:
  • zu erhalten.
  • (2) In Gegenwart von Amalgam, hergestellt aus 65,4 g Zink und 27,2 g Quecksilberchlorid, wurden 56,9 g 10-Bromdecanylferrocenylketon, hergestellt in (1) oben, für 6 Stunden in einem gemischten Lösungsmittel von konzentrierter Salzsäure und Ethanol unter Rückfluß erhitzt, um die Reduktionsreaktion durchzuführen.
  • Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit Ethylacetat extrahiert und an einer Silicagelkolonne gereinigt, um 42,1 g 1-Ferrocenyl-11-bromundecan, dargestellt durch die folgende Formel zu erhalten:
  • Beispiel 1
  • 0,064 g metallisches Natrium wurden zu 6,5 g Polyethylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 600) gegeben und bei 70ºC für einen Tag und eine Nacht gerührt. Dann wurde 1,1 g des 1-Ferrocenyl-11-bromundecan (erhalten in Herstellungsbeispiel 1) hinzugegeben und für 10 Stunden bei 110ºC umgesetzt. Diese Reaktionsmischung wurde mit einer Mischung von gleichen Mengen Wasser und n-Butanol extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und dann einer chromatographischen Reinigung durch Entwicklung auf einer Silicagelkolonne unter Verwendung einer Mischung von Benzol und Ethanol (Benzol:Ethanol = 5:1) als Lösungsmittel unterworfen. Die Ausbeute betrug 41 % und die Menge 0,96 g für das nach dem Trocknen erhaltene gereinigte Produkt. Die elementaranalytischen Werte betrugen: Kohlenstoff 60,21 %; Wasserstoff 9,46 %; Stickstoff 0,00 %. Die Ergebnisse der Messung eines Protonen-kernmagnetischen Resonanzspektrums (¹H-NMR) sind in Fig. 2 gezeigt.
  • Aus den obigen Ergebnissen kann ersehen werden, daß das obige gereinigte Produkt ein Ferrocenderivat mit der folgenden Struktur war:
  • Beispiel 2
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit Ausnahme, daß Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.000 als Polyethylenglykol verwendet wurde. Die Ausbeute betrug 31 % und die Menge 2,15 g für das erhaltene gereinigte Produkt. Die Ergebnisse der ¹H-NMR-Messung sind in Fig. 3 gezeigt.
  • Aus den obigen Ergebnissen kann ersehen werden, daß das obige gereinigte Produkt ein Ferrocenderivat mit der folgenden Struktur war:
  • Herstellungsbeispiel 2
  • (1) In Gegenwart von 9,6 g wasserfreiem Aluminiumchlorid wurden 13,5 g Ferrocen und 19,9 g 11-Ethoxycarbonylundecansäurechlorid (beschrieben in J. Amer. Chem. Soc., 69, 2350 (1947)) bei Raumtemperatur für zwei Stunden in Methylenchlorid als Lösungsmittel umgesetzt.
  • Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit verdünnter Salzsäure behandelt und dann mit einer Silicagelkolonne gereinigt, um Ferrocenoylundecansäureethylester dargestellt durch die folgende Formel zu erhalten:
  • (2) 12,4 g Ferrocenoylundecansäureethylester, hergestellt in (1) oben, und 2,9 g Kaliumhydroxid wurden für zwei Stunden in einem Ethanollösungsmittel unter Rückfluß erhitzt und dann der Säurebehandlung unterworfen, um 11,3 g Ferrocenoylundecansäure, dargestellt durch die folgende Formel zu erhalten:
  • (3) In Gegenwart von Zinkamalgam, hergestellt aus 6,5 g Zink und 2,7 g Quecksilberchlorid, wurde 6,0 g Ferrocenoylundecansäure, hergestellt in (2) oben, bei 80ºC für drei Stunden in einem gemischten Lösungsmittel aus konzentrierter Salzsäure und Ethanol umgesetzt.
  • Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit Ethylacetat extrahiert und an einer Silicagelkolonne gereinigt, um 4,8 g Ferrocenyldodecansäure, dargestellt durch die folgende Formel zu erhalten:
  • Beispiel 3
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 6 g Polyethylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 600) und 0,1 cc konzentrierter Schwefelsäure zu 0,29 g Ferrocenyldodecansäure (erhalten in Herstellungsbeispiel 2) gegeben wurden, und bei 80ºC für sechs Stunden umgesetzt wurde. Die Ausbeute für das erhaltene gereinigte Produkt betrug 62 % und die Menge 0,44 g. Die Ergebnisse der ¹H-NMR-Messung sind in Fig. 4 gezeigt.
  • Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß das obige gereinigte Produkt ein Ferrocenderivat mit der folgenden Struktur war:
  • Herstellungsbeispiel 3
  • (1) In der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 2 (1), ausgenommen, daß anstelle von 11-Ethoxycarbonylundecansäurechlorid aus Herstellungsbeispiel 2 (1), 35,0 g 10-Ethoxycarbonyldecansäurechlorid verwendet wurde, und 17,7 g wasserfreies Aluminiumchlorid verwendet wurde und 24,7 g Ferrocen umgesetzt wurden, wurde 23,0 g Ferrocenoyldecansäureethylester, dargestellt durch die unten gezeigte Formel erhalten:
  • (2) In der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 2 (2), ausgenommen, daß anstelle von Ferrocenylundecansäureethylester aus Herstellungsbeispiel 2 (2), 5,0 g Ferrocenyldecansäureethylester (erhalten in (1) oben) verwendet wurden, und 1,2 g Kaliumhydroxid verwendet wurde; wurde 4,7 g Ferrocenoyldecansäure, dargestellt durch die unten gezeigte Formel erhalten.
  • (3) In der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 2 (3), ausgenommen, daß anstelle von Ferrocenoylundecansäure aus Herstellungsbeispiel 2 (3), 4,7 g Ferrocenoylundecansäure (erhalten in (2) oben) verwendet wurden, und 6,6 g Zink und 2,7 g Quecksilberchlorid verwendet wurden, wurden 3,4 g Ferrocenylundecansäure, dargestellt durch die unten gezeigte Formel erhalten.
  • Beispiel 4
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit Ausnahme, daß 39,14 g Polyethylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 600) und 0,1 cc konzentrierte Schwefelsäure zu 3,02 g Ferrocenylundecansäure, erhalten in Herstellungsbeispiel 3 gegeben wurden, und bei 80ºC für 6 Stunden umgesetzt wurden. Die Ausbeute für das erhaltene gereinigte Produkt betrug 51,5 % und die Menge 4,00 g. Die Ergebnisse der ¹H-NMR-Messung sind in Fig. 5 gezeigt. Die elementaranalytischen Werte waren wie folgt:
  • Kohlenstoff Wasserstoff Stickstoff (%)
  • 61,03 8,68 0,00
  • 59,82 8,71 0,00 (berechnet)
  • Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß das gereinigte Produkt ein Ferrocenderivat mit der folgenden Struktur war:
  • Herstellungsbeispiel 4
  • (1) In der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 2 (1), ausgenommen, daß anstelle von 11-Ethoxycarbonylundecansäurechlorid aus Herstellungsbeispiel 2 (1), 19,3 g 9-Ethoxycarbonylnonansäurechlorid verwendet wurden, und 10,4 g wasserfreies Aluminiumchlorid verwendet wurden und mit 14,0 g Ferrocen umgesetzt wurden, wurden 23,4 g Ferrocenoylnonansäureethylester, dargestellt durch die unten gezeigte Formel erhalten:
  • (2) In gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 2 (2), ausgenommen, daß anstelle von Ferrocenoylundecansäureethylester aus Herstellungsbeispiel 2 (2), 20,5 g Ferrocenoylnonansäureethylester (erhalten in (1) oben) verwendet wurden, und 5,1 g Kaliumhydroxid verwendet wurden, wurden 19,7 g Ferrocenoylnonansäure, dargestellt durch die unten gezeigte Formel erhalten.
  • (3) In gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 2 (3), ausgenommen, daß anstelle von Ferrocenoylundecansäure aus Herstellungsbeispiel 2 (3) 11,1 g Ferrononylnonansäure (erhalten in (2) oben) verwendet wurden, und 13,1 g Zink und 5,5 g Quecksilberchlorid verwendet wurden, wurde 8,3 g Ferrocenyldecansäure, dargestellt durch die unten gezeigte Formel erhalten:
  • Beispiel 5
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 82,7 g Polyethylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 600) und 0,1 cc konzentrierte Schwefelsäure zu 8,19 g Ferrocenyldecansäure, erhalten in Herstellungsbeispiel 4 gegeben wurden, und bei 80ºC für sechs Stunden umgesetzt wurden. Die Ausbeute für das erhaltene gereinigte Produkt betrug 49,2 % und die Menge betrug 10,60 g. Die Ergebnisse der ¹H-NMR-Messung sind in Fig. 6 gezeigt. Die elementaranalytischen Werte sind wie folgt:
  • Kohlenstoff Wasserstoff Stickstoff (%)
  • 60,02 8,63 0,00
  • 59,43 8,63 0,00 (berechnet)
  • Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß es sich bei dem gereinigten Produkt um ein Ferrocenderivat der folgenden Struktur handelt:
  • Herstellungsbeispiel 5
  • (1) In der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 2 (1), ausgenommen, daß anstelle von 11-Ethoxycarbonylundecansäurechlorid aus Herstellungsbeispiel 2 (1) 29,0 g 5-Ethoxycarbonylvaleriansäurechlorid verwendet wurde, und 32,4 g wasserfreies Aluminiumchlorid verwendet wurde und mit 45,2 g Ferrocen umgesetzt wurde, wurde 44,1 g Ferrocenoylvaleriansäureethylester, dargestellt durch die unten gezeigte Formel erhalten.
  • (2) In der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 2 (2), ausgenommen, daß anstelle von Ferrocenoylundecansäure aus Herstellungsbeispiel 2 (2) 44,1 g Ferrocenoylvaleriansäureethylester (erhalten in (1) oben) und 13,3 g Kaliumhydroxid verwendet wurden, wurden 36,0 g Ferrocenoylvaleriansäure, dargestellt durch die unten gezeigte Formel erhalten.
  • (3) In gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 2 (3), ausgenommen, daß anstelle von Ferrocenoylundecansäure aus Herstellungsbeispiel 2 (3) 9,4 g Ferrocenoylvaleriansäure (erhalten in (2) oben) verwendet wurden und 13,1 g Zink und 5,5 g Quecksilberchlorid verwendet wurden, wurden 6,9 g Ferrocenylhexansäure, dargestellt durch die unten gezeigte Formel erhalten.
  • Beispiel 6
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 184,80 g Polyethylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 1000) und 0,1 cc konzentrierte Schwefelsäure zu 6,90 g Ferrocenylhexansäure, erhalten in Herstellungsbeispiel 5 gegeben wurden, und bei 80ºC für sechs Stunden umgesetzt wurden. Die Ausbeute für das erhaltene gereinigte Produkt betrug 39,5 % und die Menge betrug 11,68 g. Die Ergebnisse der ¹H-NMR-Messung sind in in Fig. 7 gezeigt. Die elementaranalytischen Werte waren wie folgt:
  • Kohlenstoff Wasserstoff Stickstoff (%)
  • 56,25 9,38 0,00
  • 56,85 9,40 0,00 (berechnet)
  • Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß es sich bei dem gereinigten Produkt um ein Ferrocenderivat mit der folgenden Struktur handelt:
  • Herstellungsbeispiel 6
  • (1) In der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 2 (1), ausgenommen, daß 16,0 g Octamethylferrocen (beschrieben in Chem. Ztg., 1976, 100 (3), 143 (Ger)) anstelle von Ferrocen aus Herstellungsbeispiel 2 (1) verwendet wurden, 13,3 g 9-Ethoxycarbonylnonansäurechlorid anstelle von 11-Ethoxycarbonylundecansäurechlorid verwendet wurden und weiter 7,2 g wasserfreies Aluminiumchlorid verwendet wurden und mit 16,1 g Ferrocen umgesetzt wurden, wurden 6,4 g Octamethylferrocenoylnonansäureethylester, dargestellt durch die unten gezeigte Formel erhalten:
  • (2) In der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 2 (2), ausgenommen, daß anstelle von Ferrocenoylundecansäureethylester aus Herstellungsbeispiel 2 (2) 6,4 g Octamethylferrocenoylnonansäureethylester (erhalten in (1) oben) verwendet wurden, und 1,1 g Kaliumhydroxid verwendet wurden, wurden 6,0 g Octamethylferrocenoylnonansäure, dargestellt durch die unten gezeigte Formel erhalten.
  • (3) In der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 2 (3), ausgenommen, daß anstelle von Ferrocenoylundecansäure aus Herstellungsbeispiel 2 (3) 6,0 g Octamethylferrocenoylnonansäure (erhalten in (2) oben) verwendet wurden, und 8,1 g Zink und 3,3 g Quecksilberchlorid verwendet wurden, wurden 2,1 g Octamethylferrocenoyldecansäure dargestellt durch die unten gezeigte Formel erhalten.
  • Beispiel 7
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 86,64 g Polyethylenglycol (durchschnittliches Molekulargewicht 2000) und 0,1 cc konzentrierte Schwefelsäure zu 2,03 g Octamethylferrocenyldecansäure, erhalten in Herstellungsbeispiel 6, gegeben wurden, und bei 80ºC für sechs Stunden umgesetzt wurden. Die Ausbeute für das erhaltene gereinigte Produkt betrug 15,2 g und die Menge 1,61 g. Das Ergebnis der ¹H-NMR-Messung ist in Fig. 8 gezeigt. Die elementaranalytischen Werte waren wie folgt:
  • Kohlenstoff Wasserstoff Stickstoff (%)
  • 58,51 9,23 0,00
  • 57,84 9,15 0,00 (berechnet)
  • Aus den obigen Ergebnissen kann ersehen werden, daß das obige gereinigte Produkt ein Ferrocenderivat mit der folgenden Struktur war:
  • Beispiel 8
  • 1,13 g des Ferrocenderivates, erhalten in Beispiel 1, wurden zu 31,5 ml Wasser als grenzflächenaktives Mittel (micellformendes Mittel) gegeben, und 10 mg Phthalocyanin wurden hinzugegeben und durch Rühren für 10 Minuten unter Verwendung von Ultraschallwellen dispergiert oder gelöst. Die resultierende Mischung wurde für zwei Tage und Nächte mit einem Rührer gerührt, und die so erhaltene Micell-Lösung wurde der Zentrifugaltrennung bei 2000 upm für eine Stunde unterworfen. Ein Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich der überstehenden Lösung ist in Fig. 9 (Kurve A) gezeigt. Dies bestätigte, daß Phthalocyanin in der Micell-Lösung löslich war. Die Löslichkeit betrug 4,4 mM/4 mM micellbildendes Mittel-Lösung.
  • Beispiel 9
  • Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Phthalocyanineisenkomplex anstelle von Phthalocyanin verwendet wurde. Ein Absorptionsspektrum im Sichtbaren der überstehenden Lösung ist in Fig. 9 gezeigt (Kurve B). Dies bestätige, daß Phthalocyanin in der Mycell- Lösung löslich war. Die Löslichkeit betrug 0,72 mM/4 mM micellformendes Mittel-Lösung.
  • Beispiel 10
  • Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Phthalocyaninkobaltkomplex anstelle von Phthalocyanin verwendet wurde. Ein Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich der überstehenden Lösung ist in Fig. 9 (Kurve C) gezeigt. Dies bestätigt, daß Phthalocyanin in der Micell-Lösung löslich war. Die Löslichkeit betrug 0,22 mM/4 mM micellbildendes Mittel-Lösung.
  • Beispiel 11
  • Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Phthalocyanin-Kupferkomplex anstelle von Phthalocyanin verwendet wurde. Ein Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich der überstehenden Lösung ist in Fig. 9 (Kurve D) gezeigt. Dies bestätigte, daß das Phthalocyanin in der Micell-Lösung löslich war. Die Löslichkeit betrug 0,11 mM/4 mM micellformendes Mittel-Lösung.
  • Beispiel 12
  • Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Phthalocyanin-Zinkkomplex anstelle von Phthalocyanin verwendet wurde. Ein Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich der überstehenden Lösung ist in Fig. 9 (Kurve E) gezeigt. Dies bestätigte, daß das Phthalocyanin in der Micell-Lösung löslich war. Die Löslichkeit betrug 0,41 mM/4 mM micellformendes Mittel-Lösung.
  • Beispiel 13
  • 0,22 g Lithiumsulfat (Li&sub2;SO&sub4;) wurden zu 10 ml der Micell- Lösung, hergestellt in Beispiel 8 gegeben, um ein 0,44 mM Phthalocyanin/2 mM micellbildendes Mittel/0,2 M Lithiumsulfatlösung zu ergeben. Unter Verwendung dieser Lösung als Elektrolyt und ITO als Anode, Platin als Kathode und einer gesättigten Kalomelelektrode als Referenzelektrode wurde eine konstantes elektrisches Potential-Elektrolyse mit einer angelegten Spannung von 0,5 V und einem Strom von 7 uA bei 25ºC für zwei Stunden durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein dünner Farbstoffilm mit primären Partikeln von 1000 Å als durchschnittlichem Partikeldurchmesser auf der ITO gebildet. Eine Rasterelektronenmikroskop (REM)-Aufnahme (Vergrößerung: 20000; unter Verwendung von JSM-T220 hergestellt durch Nippon Denshi Co., Ltd.) des Farbstoffdünnfilms ist in Fig. 18 gezeigt. Ein Absorptionsspektrum im Sichtbaren des Farbstoffdünnfilms auf ITO ist in Fig. 10 (Kurve A) gezeigt. Durch Übereinstimmung von Fig. 10 (Kurve A) mit Fig. 9 (Kurve A) im Absorptionsspektrum im Sichtbaren wurde der Farbstoffdünnfilm auf ITO als aus Phthalocyanin zusammengesetzt identifiziert.
  • Beispiel 14
  • Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt mit Ausnahme, daß die Dauer der Elektrolysezeit auf 40 Minuten geändert wurde.
  • Ein sichtbares Absorptionsspektrum des gebildeten Farbstoffdünnfilms ist in Fig. 10 (Kurve A) gezeigt. Durch Vergleich von Kurve A mit Kurve B in Fig. 10 kann gesehen werden, daß der gebildete Dünnfilm ein kleines Adsorptionsspektrum, verglichen mit Beispiel 13 besaß, und die Filmdicke durch die Elektrolysezeit gesteuert werden konnte.
  • Beispiel 15
  • 0,193 g des Ferrocen-Derivates, erhalten in Beispiel 3, als grenzflächenaktives Mittel (micellbildendes Mittel) wurden zu 100 cc Waser gegeben, und 100 mg Phthalocyanin wurden hinzugegeben, und durch Rühren für 10 Minuten mit Ultraschallwellen dispergiert oder gelöst. Die Mischung wurde weiter für zwei Tage und zwei Nächte mit einem Rührer gerührt, und dann wurde die so erhaltene Micell-Lösung (dispergierte Lösung) der Zentrifugaltrennung bei 2000 upm für 30 Minuten unterworfen. Ein Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich der erhaltenen überstehenden Lösung ist in Fig. 11 (Kurve A) gezeigt. Dies bestätigte, daß Phthalocyanin löslich (dispergiert) in der Micell-Lösung war. Die Löslichkeit des Phthalocyanins betrug 6,4 mM/2 mM micellbildendes Mittel-Lösung. Zu dieser Lösung wurde LiBr als Leitsalz in einer solchen Weise zugegeben, daß die Konzentration 0,1 M betrug und für 10 Minuten mit einem Rührer gerührt.
  • Unter Verwendung der oben erhaltenen Lösung als Elektrolyt und einer transparenten ITO-Glaselektrode als Anode, Platin als Kathode und einer gesättigten Kalomelelektrode als Referenzelektrode wurde eine konstantes elektrisches Potential-Elektrolyse mit einer angelegten Spannung von 0,5 V und einer Stromdichte von 45 uA/cm² bei 25ºC für 30 Minuten durchgeführt. Die Menge der durchgegangenen Elektrizität in diesem Fall betrug 0,09 Coulomb.
  • Als Ergebnis wurde ein dünner Film von Phthalocyanin auf einer transparenten ITO-Glaselektrode erhalten. Ein Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich von Phthalocyanin auf der transparenten ITO-Glaselektrode ist in Fig. 11 (Kurve B) gezeigt. Durch Übereinstimmung von Fig. 11 (Kurve A) mit Fig. 11 (Kurve B) wurde bestätigt, daß es sich bei dem dünnen Film auf der transparenten ITO-Glaselektrode um Phthalocyanin handelte. Ein Ultraviolett (UV)-Absorptionsspektrum zeigte, daß die Dicke des Dünnfilms 0,31 um betrug.
  • Eine REM-Aufnahme (Vergrößerung: 30000; unter Verwendung von JSM-T220 hergestellt durch Nippon Denshi Co., Ltd.) des erhaltenen Dünnfilms ist in Fig. 19 gezeigt.
  • Beispiel 16
  • 0,190 g des in Beispiel 4 erhaltenen Ferrocenderivates als grenzflächenaktives Mittel (micellbildendes Mittel) wurden zu 100 cc Wasser gegeben, und 100 mg Phthalocyanin wurden hinzugegeben, und durch Rühren für 10 Minuten mit Ultraschallwellen dispergiert oder gelöst. Die Mischung wurde weiter für zwei Tage und zwei Nächte mit einem Rührer gerührt, und dann wurde die so erhaltene Micell-Lösung (dispergierte Lösung) der Zentrifugaltrennung bei 2000 Upm für 30 Minuten unterworfen. Ein Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich der überstehenden Lösung ist in Fig. 12 (Kurve A) gezeigt. Dies bestätigte, daß Phthalocyanin löslich (dispergiert) in der Micell-Lösung war. Die Löslichkeit des Phthalocyanins betrug 7,8 mM/2 mM micellbildendes Mittel-Lösung. Zu dieser Lösung wurde LiBr als Leitsalz in einer Weise zugegeben, daß die Konzentration 0,1 M betrug, und für 10 Minuten mit einem Rührer gerührt.
  • Unter Verwendung der erhaltenen Lösung als Elektrolyten, einer transparenten ITO-Glaselektrode als Anode, Platin als Kathode und einer gesättigten Kalomelelektrode als Referenzelektrode wurde eine konstantes elektrisches Potential-Elektrolyse mit einer angelegten Spannung von 0,5 V und einer Stromdichte von 48 uA/cm² bei 25ºC für 30 Minuten durchgeführt. Die Menge der durchgegangenen Elektrizität betrug in diesem Fall 0,09 Coulomb.
  • Als Ergebnis wurde ein dünner Film von Phthalocyanin auf einer transparenten ITO-Glaselektrode erhalten. Ein Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich von Phthalocyanin auf der transparenten ITO-Glaselektrode ist in Fig. 12 (Kurve B) gezeigt. Durch Übereinstimmung von Fig. 12 (Kurve A) mit Fig. 12 (Kurve B) wurde bestätigt, daß der dünne Film auf der transparenten ITO-Glaselektrode Phthalocyanin war. Ein UV-Absorptionsspektrum zeigte, daß die Dicke des dünnen Filmes 1,05 um betrug.
  • Eine REM-Aufnahme (Vergrößerung: 30000; unter Verwendung von JSM-T220 hergestellt durch Nippon Denshi Co., Ltd.) des erhaltenen Dünnfilms ist in Fig. 20 gezeigt.
  • Beispiel 17
  • 0,187 g des in Beispiel 5 erhaltenen Ferrocenderivates als grenzflächenaktives Mittel (micellbildendes Mittel) wurden zu 100 cc Wasser gegeben, und 100 mg Phthalocyanin wurden hinzugegeben und durch Rühren für 10 Minuten mit Ultraschallwellen dispergiert oder gelöst. Die Mischung wurde weiter für zwei Tage und zwei Nächte mit einem Rührer gerührt, und dann wurde die so erhaltene Micell-Lösung (dispergierte Lösung) der Zentrifugaltrennung bei 2000 Upm für 30 Minuten unterworfen. Ein Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich der überstehenden Lösung ist in Fig. 13 (Kurve A) gezeigt. Dies bestätigte, daß Phthalocyanin löslich (dispergiert) in der Micell-Lösung war. Die Löslichkeit des Phthalocyanins betrug 8,28 mM/2 mM micellbildendes Mittel-Lösung. Zu dieser Lösung wurde LiBr als Leitsalz in einer Weise zugegeben, daß die Konzentration 0,1 M betrug, und für 10 Minuten mit einem Rührer gerührt.
  • Unter Verwendung der erhaltenen Lösung als Elektrolyten, einer transparenten ITO-Glaselektrode als Anode, Platin als Kathode und einer gesättigten Kalomelelektrode als Referenzelektrode wurde eine konstantes elektrisches Potential-Elektrolyse mit einer angelegten Spannung von 0,5 V und einer Stromdichte von 72 uA/cm² bei 25ºC für 30 Minuten durchgeführt. Die Menge der durchgegangenen Elektrizität betrug in diesem Fall 0,13 Coulomb.
  • Als Ergebnis wurde ein dünner Film von Phthalocyanin auf einer transparenten ITO-Glaselektrode erhalten. Ein Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich von Phthalocyanin auf der transparenten ITO-Glaselektrode ist in Fig. 13 (Kurve B) gezeigt. Durch Übereinstimmung von Fig. 13 (Kurve A) mit Fig. 13 (Kurve B) wurde bestätigt, daß der dünne Film auf der transparenten ITO-Glaselektrode Phthalocyanin war. Ein UV- Absorptionsspektrum zeigte, daß die Dicke des dünnen Filmes 1,85 um betrug.
  • Eine REM-Aufnahme (Vergrößerung: 30000; unter Verwendung von JSM-T220 hergestellt durch Nippon Denshi Co., Ltd.) des erhaltenen Dünnfilms ist in Fig. 21 gezeigt.
  • Beispiel 18
  • 0,176 g des in Beispiel 6 erhaltenen Ferrocenderivates als grenzflächenaktives Mittel (micellbildendes Mittel) wurden zu 100 cc Wasser gegeben, und 100 mg Phthalocyanin wurden hinzugegeben und durch Rühren für 10 Minuten mit Ultraschallwellen dispergiert oder gelöst. Die Mischung wurde weiter für zwei Tage und zwei Nächte mit einem Rührer gerührt, und dann wurde die so erhaltene Micell-Lösung (dispergierte Lösung) der Zentrifugaltrennung bei 2000 Upm für 30 Minuten unterworfen. Ein Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich der überstehenden Lösung ist in Fig. 14 (Kurve A) gezeigt. Dies bestätigte, daß Phthalocyanin löslich (dispergiert) in der Micell-Lösung war. Die Löslichkeit des Phthalocyanins betrug 1,8 mM/2 mM micellbildendes Mittel-Lösung. Zu dieser Lösung wurde LiBr als Leitsalz in einer Weise zugegeben, daß die Konzentration 0,1 M betrug und für 10 Minuten mit einem Rührer gerührt.
  • Unter Verwendung der erhaltenen Lösung als Elektrolyten, einer transparenten ITO-Glaselektrode als Anode, Platin als Kathode und einer gesättigten Kalomelelektrode als Referenzelektrode wurde eine konstantes elektrisches Potential-Elektrolyse mit einer angelegten Spannung von 0,5 V und einer Stromdichte von 17 uA/cm² bei 25ºC für 30 Minuten durchgeführt. Die Menge der durchgegangenen Elektrizität betrug in diesem Fall 0,04 Coulomb.
  • Als Ergebnis wurde ein dünner Film von Phthalocyanin auf einer transparenten ITO-Glaselektrode erhalten. Ein Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich von Phthalocyanin auf der transparenten ITO-Glaselektrode ist in Fig. 14 (Kurve B) gezeigt. Durch Übereinstimmung von Fig. 14 (Kurve A) mit Fig. 14 (Kurve B) wurde bestätigt, daß der dünne Film auf der transparenten ITO-Glaselektrode Phthalocyanin war. Ein UV-Absorptionsspektrum zeigte, daß die Dicke des dünnen Filmes 0,04 um betrug.
  • Beispiel 19
  • 0,210 g des in Beispiel 7 erhaltenen Ferrocenderivates als grenzflächenaktives Mittel (micellbildendes Mittel) wurden zu 100 cc Wasser gegeben, und 100 mg Phthalocyanin wurden hinzugegeben und durch Rühren für 10 Minuten mit Ultraschallwellen dispergiert oder gelöst. Die Mischung wurde weiter für zwei Tage und zwei Nächte mit einem Rührer gerührt, und dann wurde die so erhaltene Micell-Lösung (dispergierte Lösung) der Zentrifugaltrennung bei 2000 Upm für 30 Minuten unterworfen. Ein Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich der überstehenden Lösung ist in Fig. 15 (Kurve A) gezeigt. Dies bestätigte, daß Phthalocyanin löslich (dispergiert) in der Micell-Lösung war. Die Löslichkeit des Phthalocyanins betrug 4,0 mM/2 mM micellbildendes Mittel-Lösung. Zu dieser Lösung wurde LiBr als Leitsalz in einer Weise zugegeben, daß die Konzentration 0,1 M betrug und für 10 Minuten mit einem Rührer gerührt.
  • Unter Verwendung der erhaltenen Lösung als Elektrolyten, einer transparenten ITO-Glaselektrode als Anode, Platin als Kathode und einer gesättigten Kalomelelektrode als Referenzelektrode wurde eine konstantes elektrisches Potential-Elektrolyse mit einer angelegten Spannung von 0,5 V und einer Stromdichte von 124 uA/cm² bei 25ºC für 30 Minuten durchgeführt. Die Menge der durchgegangenen Elektrizität betrug in diesem Fall 0,23 Coulomb.
  • Als Ergebnis wurde ein dünner Film von Phthalocyanin auf einer transparenten ITO-Glaselektrode erhalten. Ein Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich von Phthalocyanin auf der transparenten ITO-Glaselektrode ist in Fig. 15 (Kurve B) gezeigt. Durch Übereinstimmung von Fig. 15 (Kurve A) mit Fig. 15 (Kurve B) wurde bestätigt, daß der dünne Film auf der transparenten ITO-Glaselektrode Phthalocyanin war. Ein UV- Absorptionsspektrum zeigte, daß die Dicke des dünnen Filmes 4,6 um betrug.
  • Beispiel 20
  • 0,188 g des in Beispiel 1 erhaltenen Ferrocenderivates als grenzflächenaktives Mittel (micellbildendes Mittel) wurden zu 100 cc Wasser gegeben, und 100 mg Phthalocyanin-Eisenkomplex wurden hinzugegeben und durch Rühren für 10 Minuten mit Ultraschallwellen dispergiert oder gelöst. Die Mischung wurde weiter für zwei Tage und zwei Nächte mit einem Rührer gerührt, und dann wurde die so erhaltene Micell-Lösung (dispergierte Lösung) der Zentrifugaltrennung bei 2000 Upm für 30 Minuten unterworfen. Ein Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich der überstehenden Lösung ist in Fig. 16 (Kurve A) gezeigt. Dies bestätigte, daß Phthalocyanin-Eisenkomplex löslich (dispergiert) in der Micell-Lösung war. Die Löslichkeit des Phthalocyanin-Eisenkomplexes betrug 4,1 mM/2 mM micellbildendes Mittel-Lösung. Zu dieser Lösung wurde LiBr als Leitsalz in einer Weise zugegeben, daß die Konzentration 0,1 M betrug und für 10 Minuten mit einem Rührer gerührt.
  • Unter Verwendung der erhaltenen Lösung als Elektrolyten, einer transparenten ITO-Glaselektrode als Anode, Platin als Kathode und einer gesättigten Kalomelelektrode als Referenzelektrode wurde ein konstantes elektrisches Potential-Elektrolyse mit einer angelegten Spannung von 0,5 V und einer Stromdichte von 14 uA/cm² bei 25ºC für 30 Minuten durchgeführt.
  • Als Ergebnis wurde ein dünner Film eines Phthalocyanin- Eisenkomplexes auf einer transparenten ITO-Glaselektrode erhalten. Ein Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich des Phthalocyanin-Eisenkomplexes auf der transparenten ITO-Glaselektrode ist in Fig. 16 (Kurve B) gezeigt. Durch Übereinstimmung von Fig. 16 (Kurve A) mit Fig. 16 (Kurve B) wurde bestätigt, daß der dünne Film auf der transparenten ITO- Glaselektrode der Phthalocyanin-Eisenkomplex war. Ein UV- Absorptionsspektrum zeigte, daß die Dicke des dünnen Filmes 0,16 um betrug.
  • Beispiel 21
  • 0,188 g des in Beispiel 1 erhaltenen Ferrocenderivates als grenzflächenaktives Mittel (micellbildendem Mittel) wurden zu 100 cc Wasser gegeben, und 100 mg Phthalocyanin-Kupferkomplex wurden hinzugegeben und durch Rühren für 10 Minuten mit Ultraschallwellen dispergiert oder gelöst. Die Mischung wurde weiter für zwei Tage und zwei Nächte mit einem Rührer gerührt, und dann wurde die so erhaltene Micell-Lösung (dispergierte Lösung) der Zentrifugaltrennung bei 2000 Upm für 30 Minuten unterworfen. Ein Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich der überstehenden Lösung ist in Fig. 17 (Kurve A) gezeigt. Dies bestätigte, daß der Phthalocyanin-Kupferkomplex löslich (dispergiert) in der Micell-Lösung war. Die Löslichkeit des Phthalocyanin-Kupferkomplexes betrug 3,8 mM/2 mM micellbildendes Mittel-Lösung. Zu dieser Lösung wurde LiBr als Leitsalz in einer Weise zugegeben, daß die Konzentration 0,1 M betrug und für 10 Minuten mit einem Rührer gerührt.
  • Unter Verwendung der erhaltenen Lösung als Elektrolyten, einer transparenten ITO-Glaselektrode als Anode, Platin als Kathode und einer gesättigten Kalomelelektrode als Referenzelektrode wurde ein konstantes elektrisches Potential-Elektrolyse mit einer angelegten Spannung von 0,5 V und einer Stromdichte von 43 uA/cm² bei 25ºC für 30 Minuten durchgeführt. Die Menge der durchgegangenen Elektrizität betrug in diesem Fall 0,11 Coulomb.
  • Als Ergebnis wurde ein dünner Film des Phthalocyanin- Kupferkomplexes auf einer transparenten ITO-Glaselektrode erhalten. Ein Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich des Phthalocyanin-Kupferkomplexes auf der transparenten ITO-Glaselektrode ist in Fig. 17 (Kurve B) gezeigt. Durch Übereinstimmung von Fig. 17 (Kurve A) mit Fig. 17 (Kurve B) wurde bestätigt, daß der dünne Film auf der transparenten ITO- Glaselektrode der Phthalocyanin-Kupferkomplex war. Ein UV- Absorptionsspektrum zeigte, daß die Dicke des dünnen Filmes 0,08 um betrug.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Die Ferrocenderivate der vorliegenden Erfindung sind neue Verbindungen und können in verschiedenen Anwendungen verwendet werden, z.B. als grenzflächenaktive Mittel (micellbildende Mittel), Katalysatoren, Hilfskraftstoffe, Drücker, und Dispergiermittel. Die neuen Ferrocenderivate, insbesondere wenn sie als grenzflächenaktive Mittel verwendet werden, bilden in wäßrigen Lösungsystemen Micellen, und daher werden Farbstoffe wie Phthalocyanin mit einem weiten Spektrum von Anwendungen und verschiedene hydrophobe Polymere löslich gemacht. In Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, in dem das obige grenzflächenaktive Mittel (micellbildendes Mittel) verwendet wird, und gleichzeitig die Bildung oder Dispergierung von Micellen ausgenutzt wird, kann ein organischer Film mit einer außerordentlich kleinen Filmdicke gebildet werden.

Claims (3)

1. Ferrocenderivat, dargestellt durch die allgemeine Formel:
(worin R¹ und R² unabhängig Wasserstoff, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Methoxygruppe oder eine Carbomethoxygruppe sind, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, r eine ganze Zahl von 11 bis 18 ist und s eine reelle Zahl von 2,0 bis 70,0 ist) oder der allgemeinen Formel:
(worin w eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist, und R¹, R², m, n und s die gleichen wie oben beschrieben sind).
2. Oberflächenaktives Mittel, das das Ferrocenderivat nach Anspruch 1 enthält.
3. Verfahren zur Herstellung eines organischen Dünnfilmes, das umfaßt: Löslichmachung einer hydrophoben organischen Substanz in einem wäßrigen Medium unter Verwendung eines grenzflächenaktiven Mittels, das ein Ferrocenderivat nach Anspruch 1 enthält, und Elektrolysieren der erhaltenen Micelllösung um einen Dünnfilm der obigen hydrophoben organischen Substanz auf einer Elektrode zu erhalten.
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