CN106632510A - 一种可聚合型二茂铁表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

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邱永福
程志毓
徐平如
常学义
范洪波
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Dongguan University of Technology
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic System
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Abstract

一种可聚合型二茂铁表面活性剂及制备方法，其具体为11‑二茂铁基正十一烷基甲基丙烯酸乙酯基二甲基溴化铵，其通过取代反应合成，具有氧化还原活性，可以用于化学传感、电催化、修饰电极等潜在领域。

Description

一种可聚合型二茂铁表面活性剂及其制备方法
技术领域
一种可聚合型二茂铁表面活性剂及其制备方法，特别涉及一种能够氧化还原反应的可聚合型二茂铁表面活性剂及其制备方法。
背景技术
表面活性剂的分子结构具有双亲性：一端为亲水基团，另一端为憎水基团，这种结构既能溶于水，又有较强的逃逸的趋势，既可在界面形成吸附，又可在溶液中通过自组装而聚集形成超分子体系如胶束、囊泡、脂质体、单层及多层分子膜等。
开关型表面活性剂作为一种新型的表面活性剂，能够通过一定的物理刺激，可以引发溶液中表面活性剂分子结构发生变化，从而使相应的表面张力出现大幅度的改变(20mN/m)，同时体系的某些宏观表面性质出现转变。通常可根据需要来调节表面活性剂使其具有或者不具有表面活性功能，且这种改变是可逆的，可以调控的。所以，通过调节表面活性剂分子的“开”与“关”，使分子行为在聚集与解聚集状态之间可逆转换，更有利于深入的理解分子聚集与解聚集的行为机制，探索聚集体化学的新规律。理论上，任何物理的、化学的、生物的条件的改变都可能用于对表面活性剂分子聚集、解聚集过程及行为的调节和控制，但是目前采用氧化还原、光化学调控分子的开关有一些文献报道。
近年来，含有二茂铁基团的开关型表面活性剂已经引起了研究者们的关注。在氧化还原调控研究方面，日本的Saiji和Tajima等研究组报道了FcCH2N+(CH3)2CnH2n+1Br-(n＝8，12，16)表面活性剂在水溶液中聚集行为。研究表明，利用二茂铁基团的氧化与还原，可以可逆的调控其在水溶液的胶束状态：还原态时，处于胶束状态，当处于氧化状态时，二茂铁基团从憎水性变成了亲水性，胶束被破坏，而当被还原时，胶束又会重新形成，如(图1)。美国的Abbott等研究组报道了一系列阳离子，阴离子二茂铁表面活性剂在水溶液中的聚集行为。通过进一步的研究建立含二茂铁基团的开关型表面活性剂在水溶液中表面吉布斯单层分子热力学模型，说明了氧化还原态的变化对界面表面张力的影响。Abbott合成了一种二茂铁基双尾表面活性剂，并将其与单尾的对比，发现，其循环伏安图，表面张力特征等具有明显的差别
发明内容
为了解决现有技术的问题，本申请合成了一种可聚合性二茂铁表面活性剂，其分子式为：11-二茂铁基正十一烷基甲基丙烯酸乙酯基二甲基溴化铵具体反应式如下，主要原理是甲基丙烯酸二甲胺基乙酯与11-溴代正十一烷基二茂铁的亲核取代反应，丙酮是溶剂，对苯二酚是阻聚剂
可优选的是，通过甲基丙烯酸二甲胺基乙酯与11-溴代正十一烷基二茂铁的亲核取代反应合成。
可优选的是，所述11-二茂铁基正十一烷基甲基丙烯酸乙酯基二甲基溴化铵具有氧化还原活性。
可优选的是，所述11-二茂铁基正十一烷基甲基丙烯酸乙酯基二甲基溴化铵的氧化还原活性可以用于化学传感、电催化、修饰电极任意一个领域。
一种可聚合型二茂铁表面活性剂，其分子结构式为：
如上述任意一个所述的可聚合型二茂铁表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在装有磁力搅拌子的100mL三口烧瓶中，加入甲基丙烯酸乙酯基二甲胺基乙酯1.6g，11-溴代正十一烷基二茂铁3.2g(7.6mmol)；对苯二酚16mg；
(2)将上述物质溶解于40mL丙酮中；
(3)在氩气保护下，回流反应，TLC追踪反应进程，72小时后反应结束；
(4)判断反应是否结束，结束则进入步骤(5)，未完成反应或反应未结束，则重复步骤(1)-(3)；
(5)热过滤，滤液浓缩，进而进行柱层析，流动相：二氯甲烷/甲醇＝10:1，获得3.1g金黄色固体，产率为70％。
可优选的是，所述甲基丙烯酸乙酯基二甲胺基乙酯1.6g为10.1mmol，所述11-溴代正十一烷基二茂铁3.2g为7.6mmol。
可优选的是，使用的展开剂为二氯甲烷/甲醇＝5：1，Rf＝0.8。
附图说明
图1氧化还原刺激导致二茂铁表面活性剂的胶束聚集或解离示意图。
图2为可聚合型二茂铁表面活性剂(I+)分子结构式示意图
图3为(11-二茂铁基正十一烷基)(甲基丙烯酸乙酯基)二甲基溴化铵(I+)的合成路线示意图。
图4为为室温下化合物I+的傅立叶红外吸收光谱图(KBr压片)。
图5为室温下化合物FTMA在CDCl3溶液中的核磁共振氢谱。
具体实施例
本申请首次合成了一种可聚合性二茂铁表面活性剂(I+)，其结构式如图2所示所示，并进行了一系列表征。
11-二茂铁基正十一烷基甲基丙烯酸乙酯基二甲基溴化铵(I+)按照图3所示的路线合成。
11-二茂铁基正十一烷基甲基丙烯酸乙酯基二甲基溴化铵(I+)的合成是通过甲基丙烯酸二甲胺基乙酯与11-溴代正十一烷基二茂铁的亲核取代反应完成。具体来说：在装有磁力搅拌子的100mL三口烧瓶中，加入甲基丙烯酸乙酯基二甲胺基乙酯1.6g(10.1mmol)，11-溴代正十一烷基二茂铁3.2g(7.6mmol)，溶解于40mL丙酮中，在氩气保护下，回流反应，TLC追踪反应进程，72小时后反应结束。热过滤，滤液浓缩，进而进行柱层析，流动相：二氯甲烷/甲醇＝10:1，获得3.1g金黄色固体，产率为70％。Rf＝0.8(展开剂二氯甲烷/甲醇＝5：1)。
测试表征结果如下：
(1)I+的红外光谱分析如图4所示。主要吸收峰的归属如下：3086cm-1、1454cm-1、1105cm-1、1001cm-1和824cm-1(二茂铁基团的特征吸收峰)，2923cm-1(vas CH2)，2852cm-1(vs CH2)，1721cm-1(vs C＝O)，720cm-1(δC-H)，3011，1636，1407cm-1(v C＝C)，3427，2000-2800cm-1(v>N+<)。上述数据是11-二茂铁基正十一烷基甲基丙烯酸乙酯基二甲基溴化铵的红外光谱数据，图谱上显示存在二茂铁基、双键吸收峰等特征吸收峰。
(2)I+的核磁共振氢谱分析结果如图5所示。1H NMR(CDCl3，TMS，δ，ppm)6.14[s，1H，-C(CH3)＝CH2cis to C＝O]，5.66[s，1H，-C(CH3)＝CH2trans to C＝O]，4.66(t，2H，-CO2-CH2-)，4.13(m，2H，-CO2-CH2-CH2-N)，4.03～4.08(m，9H，H(Cp))，3.61(t，2H，-CH2-CH2-CH2-N)，3.45[s，6H，(CH3)2-N]，2.31(t，2H，Cp-CH2-)，1.95(s，3H，-C(CH3)＝CH2)，1.75(m，2H，-CH2-CH2-CH2-N)，1.26～1.51(m，16H，-(CH2)8-CH2-CH2-N)。二茂铁基、双键等特征基团的质子峰位置及积分面积与化合物的结构一致。

Claims (8)

1.一种可聚合型二茂铁表面活性剂，其特征在于：其分子式为：11-二茂铁基正十一烷基甲基丙烯酸乙酯基二甲基溴化铵，通过甲基丙烯酸二甲胺基乙酯与11-溴代正十一烷基二茂铁的亲核取代反应，丙酮是溶剂，对苯二酚是阻聚剂，
2.如权利要求1所述的活性剂，其特征在于：通过甲基丙烯酸二甲胺基乙酯与11-溴代正十一烷基二茂铁的亲核取代反应合成。
3.如权利要求1所述的活性剂，其特征在于：所述11-二茂铁基正十一烷基甲基丙烯酸乙酯基二甲基溴化铵具有氧化还原活性。
4.如权利要求3所述的活性剂，其特征在于：所述11-二茂铁基正十一烷基甲基丙烯酸乙酯基二甲基溴化铵的氧化还原活性可以用于化学传感、电催化、修饰电极任意一个领域。
5.一种可聚合型二茂铁表面活性剂，其特征在于：其分子结构式为：
6.如权利要求1-5任意一个所述的可聚合型二茂铁表面活性剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)在装有磁力搅拌子的100mL三口烧瓶中，加入甲基丙烯酸乙酯基二甲胺基乙酯1.6g，11-溴代正十一烷基二茂铁3.2g(7.6mmol)；对苯二酚16mg；
(2)将上述物质溶解于40mL丙酮中；
(3)在氩气保护下，回流反应，TLC追踪反应进程，72小时后反应结束；
(4)判断反应是否结束，结束则进入步骤(5)，未完成反应或反应未结束，则重复步骤(1)-(3)；
(5)热过滤，滤液浓缩，进而进行柱层析，流动相：二氯甲烷/甲醇＝10:1，获得3.1g金黄色固体，产率为70％。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述甲基丙烯酸乙酯基二甲胺基乙酯1.6g为10.1mmol，所述11-溴代正十一烷基二茂铁3.2g为7.6mmol。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：使用的展开剂为二氯甲烷/甲醇＝5：1，Rf＝0.8。
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