CN109675525A - 一种金属超分子有机凝胶的制备及其吸附和分离亚甲基蓝的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属超分子凝胶，是以N‑氨基‑1,8‑萘二甲酸酐功能化的均苯三甲酰氯为主体，4‑氨基吡啶功能化的均苯三甲酰氯为客体，在DMSO‑H2O体系中通过氢键作用和π‑π作用自组装络合得超分子有机凝胶TG，再在超分子机凝胶TG中加入0.15~0.20当量的Fe(Ⅲ)盐，自由扩散至超分子凝胶TG荧光完全猝灭，即形成金属有机凝胶TG‑Fe。该金属超分子有机凝胶可以高选择性、高效率的吸附染料亚甲基蓝，并且该金属有机凝胶可通过凝胶色谱柱法有效地分离甲基橙和亚甲基蓝的两种混合溶液，这种能高效地吸附和分离亚甲基蓝的性能在生物化工，材料化学等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属超分子有机凝胶，尤其涉及一种能高选择性，高效率吸附染料亚甲基蓝的金属超分子有机凝胶的制备方法；本发明同时涉及该金属超分子有机凝胶在吸附和分离亚甲基蓝的具体应用，属于染料吸附技术领域和与染料分离技术领域。
背景技术
社会的不断发展，推动着化学工业的发展，但在发展过程中工业废水也在不断地增加。染料废水是主要的有害工业废水之一，主要来源于染料及染料中间体生产行业，由各种产品和中间体结晶的母液、生产过程中流失的物料及冲刷地面的污水等组成。随着染料工业的不断壮大，其生产废水已成为主要的水体污染源。染料的种类很多，可根据不同特性对染料进行不同的分类。根据染料的化学结构可将染料分为：偶氮染料、蒽醌染料、靛旋染料、硫化染料、菁染料、三芳基甲烷染料、杂环染料；根据染料染色时应用特性可将染料分为：直接染料、硫化染料、还原染料、酸性染料、酸性络合染料、反应性染料、冰染染料、氧化染料、分散染料、碱性染料；在环境工程领域经常根据染料分子在水溶液中解离出来的离子态而分为：阴离子染料，如直接染料、酸性染料；阳离子染料，如碱性染料；非离子型染料，如分散染料。
碱性染料（如：亚甲基蓝）由于其色泽非常鲜艳使得水中碱性染料浓度即使很低时，水体的色度也非常高。人体摄入过多时，人体内的还原型辅酶Ⅰ脱氢酶（NADPH）生成减少，不能使本品全部转变为还原型亚甲蓝，氧化型亚甲蓝量多，血红蛋白被氧化为高铁血红蛋白，导致人体产生恶心、腹痛、心前区痛、眩晕、头痛、出汗和神志不清等不良反应。也有报道称，亚甲基蓝会导致亨氏小体贫血（Heinz-body anemia），红细胞形态改变以及坏死性脓肿等症状。因此，对于亚甲基蓝吸附和分离具有十分重要的意义。虽然现在有很多方法能吸附亚甲基蓝染料，但是高选择性，高效的吸附和分离亚甲基蓝的报道还是很少的。
发明内容
本发明的目的是提供一种能高选择性吸附和分离染料亚甲基蓝的金属超分子有机凝胶的制备方法；
本发明的还有一个目的，就是提供上述金属超分子有机凝胶对亚甲基蓝的吸附性能和分离方法进行研究。
一、金属超分子凝胶的制备
（1）超分子凝胶的制备：以N-氨基-1,8-萘二甲酸酐功能化的均苯三甲酰氯（TNA）为主体，4-氨基吡啶功能化的均苯三甲酰氯（G）为客体，在DMSO-H2O体系中通过氢键作用和π-π作用自组装络合而得，标记为TG。
主体N-氨基-1,8-萘二甲酸酐功能化的均苯三甲酰氯（TNA）的合成：在DMF中，均苯三甲酰氯和1,8-萘二甲酰亚胺肼以1:3.3~1:3.5的摩尔比，于室温下反应10~12h；反应结束后加入盐酸析出白色絮状物，抽滤，用DMF和乙醇重结晶，即得。主体TNA的结构式如下：
客体G的合成：以三氯甲烷为溶剂，均苯三甲酰氯和四氨基吡啶以1:3.3~1:3.5的摩尔比，于室温下反应10~12h；反应结束后减压抽滤，用DMF和水重结晶，即得客体化合物G。客体G的结构式如下：
DMSO-H2O体系中，DMSO与H2O的体积比为2.5: 1~3.0: 1。DMSO-H2O体系中，主体TNA、客体G质量体积比为8~10mg/mL。
（2）金属超分子凝胶的制备：在超分子机凝胶TG中，加入Fe(Ⅲ)盐，自由扩散至超分子凝胶TG荧光完全猝灭（或加热至全部溶解），即形成金属有机凝胶，标记为TG-Fe。
所述Fe(Ⅲ)盐为Fe(CIO4)3 . 6H2O，其加入量为超分子机凝胶摩尔量的0.15~0.20倍。
二、金属有机凝胶TG-Fe吸附、分离亚甲基蓝的应用
1、金属有机凝胶TG-Fe高效吸附染料亚甲基蓝
将金属有机凝胶TG-Fe在真空加热条件下制得TG-Fe的干凝胶粉末。分别移取10 ml亚甲基蓝、甲基橙、结晶紫、罗丹明、苏单Ⅰ五种染料的水溶液（10-5M）中，分别加入2mg干凝胶粉末（TG-Fe），在室温下搅拌60~70min。
图1为干凝胶粉末TG-Fe的对亚甲基蓝，结晶紫，罗丹明，苏单Ⅰ，甲基橙吸附前后对照图。通过吸附前后颜色对比，发现干凝胶粉末TG-Fe只有对亚甲基蓝的吸附效果最为明显。因此我们通过紫外光谱实验，分别测试并计算了金属有机凝胶TG-Fe对几种染料的吸附率。图2为干凝胶粉末TG-Fe对亚甲基蓝，结晶紫，罗丹明，苏单Ⅰ，甲基橙的吸附率对照图。可以看出，对亚甲基蓝的吸附率可以达到96.5%，而其他几种染料的吸附率均不到30%。并且随着时间的推移，TG-Fe对亚甲基蓝的吸附率逐渐增加，在一小时后基本达到吸附终点（如图3）。
2、金属有机凝胶TG-Fe对亚甲蓝和甲基橙两种混合染料的分离
将金属有机凝胶TG-Fe加热溶解，加入到1ml玻璃管中，自然冷却制备得凝胶色谱柱。将亚甲基蓝（10-3M）和甲基橙（10-3M）溶液以体积比1:1混合；取混合液500μl 加入到凝胶色谱柱中，以水为流动相过色谱柱进行分离。图4为金属有机凝胶（TG-Fe）的凝胶色谱柱对亚甲蓝和甲基橙两种混合染料的分离图。随着时间的推移，可以明显看到甲基橙随着流动相逐渐流出，而亚甲基蓝则被吸附在金属有机凝胶上，从而达到对两种混合染料的分离。
3、金属有机凝胶TG-Fe对亚甲基蓝的吸附机理
通过研究金属有机凝胶TG-Fe和其吸附亚甲基蓝后的微观形貌，对其做了扫描电镜（SEM）的实验。图5为金属有机凝胶TG-Fe对亚甲基蓝吸附前后的扫描电镜图SEM。从SEM可以看出，金属有机凝胶TG-Fe存在簇状多孔隙结构，而吸附亚甲基蓝之后成为块状结构，说明亚甲基蓝进入到金属有机凝胶TG-Fe的孔隙中并稳定存在。
综上所述，我们设计合成了一种新型的金属超分子有机凝胶TG-Fe，该金属超分子有机凝胶可以高选择性、高效率的吸附染料亚甲基蓝，并且该金属有机凝胶可通过凝胶色谱柱法有效地分离甲基橙和亚甲基蓝的两种混合溶液，这种能高效地吸附和分离亚甲基蓝的性能在生物化工，材料化学等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为干凝胶粉末TG-Fe对亚甲基蓝、结晶紫、罗丹明、苏单Ⅰ、甲基橙吸附前后对照图。
图2为干凝胶粉末TG-Fe对亚甲基蓝，结晶紫，罗丹明，苏单Ⅰ，甲基橙的吸附率对照图。
图3为干凝胶粉末TG-Fe加入到亚甲基蓝溶液中的吸光度随时间的变化图。
图4为金属凝胶色谱柱TG-Fe对亚甲蓝和甲基橙两种混合染料的分离图。
图5为金属超分子有机凝胶TG-Fe对亚甲基蓝吸附前后的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明金属超分子凝胶TG-Fe的合成，以及吸附、分离亚甲基蓝的具体应用作进一步说明。
实施例一、金属超分子有机凝胶TG-Fe的制备
1、主体TNA的合成：在30mLDMF中，加入1mmol（0.2639g）均苯三甲酰氯和3.5mmol（0.7422g）1,8-萘二甲酰亚胺肼，于室温下反应12h左右；反应结束后加盐酸，冷却，有白色絮状物析出，抽滤，用DMF和乙醇重结晶，得产物TNA。产率为68.3%；
2、客体G的合成：向100 mL圆底烧瓶中加入4-氨基吡啶（0.75 g，8.0~8.05mmol）与CHCl3（40 mL），在恒压漏斗中加入均苯三甲酰氯（0.52 g，5.0 ~5.05mmol）与CHCl3（40 mL），使其慢慢滴入圆底烧瓶内，过夜；抽滤，用DMF和水重结晶，得到白色固体Q，产率为：80%；
3、有机凝胶TG的合成：取12.86 mg（16 mmol）N-氨基-1,8-萘二甲酸酐功能化的均苯三甲酰氯（TNA），7.14mg（16 mmol）4-氨基吡啶功能化的均苯三甲酰氯，加入到275 ml的DMSO-H2O（DMSO-H2O=3.0: 1v/v）体系中，室温下自组装，得超分子凝胶TG；
4、金属超分子有机凝胶TG-Fe的合成：在上述制备的超分子机凝胶TG中，加入4.3 μL的Fe3+ (Fe(ClO4)3 .6H2O，1.0M) 的水溶液，自由扩散至超分子凝胶TG荧光完全猝灭，即形成金属有机凝胶TG-Fe。
实施例二、金属有机凝胶TG-Fe高效的吸附染料亚甲基蓝
将金属有机凝胶TG-Fe在真空加热条件下制得TG-Fe的干凝胶粉末。在亚甲基蓝（10ml，10-5M）染料溶液中，加入2mg干凝胶粉末（TG-Fe），在室温下搅拌60~70min。发现亚甲基蓝溶液的颜色明显变浅。通过紫外光谱实验测试，金属有机凝胶TG-Fe对亚甲基蓝的吸附率可以达到96.5%。
实施例三、金属有机凝胶TG-Fe对亚甲蓝和甲基橙两种混合染料的分离
将金属有机凝胶TG-Fe加热溶解，加入到1ml玻璃管中，自然冷却制备得凝胶色谱柱。将亚甲基蓝溶液（10-3M）和甲基橙溶液（10-3M）以体积比1:1混合；取混合液500μl 加入到凝胶色谱柱中，以水为流动相进行过柱分离。随着时间的推移，可以明显看到甲基橙随着流动相逐渐流出，而亚甲基蓝则被吸附在金属有机凝胶上，从而达到对两种混合染料的分离。
Claims (10)
1.一种金属超分子凝胶的制备方法，是先以N-氨基-1,8-萘二甲酸酐功能化的均苯三甲酰氯为主体，4-氨基吡啶功能化的均苯三甲酰氯为客体，在DMSO-H2O体系中通过氢键作用和π-π作用自组装络合，得到超分子有机凝胶，再在超分子机凝胶中加入Fe(Ⅲ)盐，自由扩散至超分子凝胶荧光完全猝灭或加热至全部溶解，冷却即形成金属有机凝胶。
2.如权利要求1所述一种金属超分子凝胶的制备方法，其特征在于：所述N-氨基-1,8-萘二甲酸酐功能化的均苯三甲酰氯的结构式如下：
。
3.如权利要求1所述一种金属超分子凝胶的制备方法，其特征在于：所述4-氨基吡啶功能化的均苯三甲酰氯的结构式如下：
。
4.如权利要求1所述一种金属超分子凝胶的制备方法，其特征在于： N-氨基-1,8-萘二甲酸酐功能化的均苯三甲酰氯与4-氨基吡啶功能化的均苯三甲酰氯的摩尔比为1:1.2~1:1.3。
5.如权利要求1所述一种金属超分子凝胶的制备方法，其特征在于：DMSO-H2O体系中，DMSO与H2O的体积比为2.5: 1~3.0: 1。
6.如权利要求1所述一种金属超分子凝胶的制备方法，其特征在于：DMSO-H2O体系中，主、客体的质量体积比为8~10mg/mL。
7.如权利要求1所述一种金属超分子凝胶的制备方法，其特征在于：所述Fe(Ⅲ)盐为Fe(CIO4)3·6H2O，其加入量为超分子机凝胶摩尔量的0.15~0.20倍。
8.如权利要求1所述方法制备的金属超分子凝胶用于高效地吸附染料亚甲基蓝。
9.如权利要求1所述方法制备的金属超分子凝胶用于分离亚甲基蓝和甲基橙的混合溶液。
10.如权利要求9所述金属超分子凝胶用于分离亚甲基蓝和甲基橙的混合溶液，其特征在于：将金属有机凝胶加热溶解后加入到玻璃管中，自然冷却制备得凝胶色谱柱；在金属凝胶色谱柱中加入亚甲基蓝和甲基橙的混合溶液，用水做流动相进行过柱分离；甲基橙随着流动相逐渐流出，而亚甲基蓝吸附在色谱柱上，达到亚甲基蓝和甲基橙的分离。
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