JPH02256693A - 新規フェロセン誘導体,それを含有する界面活性剤及び有機薄膜の製造方法 - Google Patents
新規フェロセン誘導体,それを含有する界面活性剤及び有機薄膜の製造方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Light Receiving Elements (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規フェロセン誘導体、それを含有する界面
活性剤及び有機薄膜の製造方法に関し、詳しくはフェロ
セン骨格の五員環に結合した置換基である主炭素鎖に2
つのエステル結合を導入した構造の新規なフェロセン誘
導体、及び該フェロセン誘導体を含有しフタロシアニン
等の疎水性有機物質を可溶化することのできる界面活性
剤、並びにこの界面活性剤を用いて疎水性有機物質を可
溶化する方法、並びに該疎水性有機物質の薄膜を製造す
る方法に関する。
活性剤及び有機薄膜の製造方法に関し、詳しくはフェロ
セン骨格の五員環に結合した置換基である主炭素鎖に2
つのエステル結合を導入した構造の新規なフェロセン誘
導体、及び該フェロセン誘導体を含有しフタロシアニン
等の疎水性有機物質を可溶化することのできる界面活性
剤、並びにこの界面活性剤を用いて疎水性有機物質を可
溶化する方法、並びに該疎水性有機物質の薄膜を製造す
る方法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕一般に
、フタロシアニンあるいはその誘導体等の色素は、水に
対して不溶であり、また、ジメチルホルムアミド(DM
F)、テトラヒドロフラン(T HF )等の有機溶媒
には可溶であるが、その可溶化量は少なく、数■程度の
溶解度しかない。
、フタロシアニンあるいはその誘導体等の色素は、水に
対して不溶であり、また、ジメチルホルムアミド(DM
F)、テトラヒドロフラン(T HF )等の有機溶媒
には可溶であるが、その可溶化量は少なく、数■程度の
溶解度しかない。
従来からこのフタロシアニン等を水に溶かすための界面
活性剤が研究されているが、未だ満足しうるものは開発
されていない、官能基置換したフタロシアニン誘導体に
ついては、スルホン系界面活性剤で若干水に溶解できる
ことが報告されているが、その溶解度は必ずしも充分に
高くな(、しかも無置換のフタロシアニンについては全
(溶解することができない。
活性剤が研究されているが、未だ満足しうるものは開発
されていない、官能基置換したフタロシアニン誘導体に
ついては、スルホン系界面活性剤で若干水に溶解できる
ことが報告されているが、その溶解度は必ずしも充分に
高くな(、しかも無置換のフタロシアニンについては全
(溶解することができない。
また、水に不溶性のポリマーについても、上述したと同
様に水に溶かすための界面活性剤が研究されているが、
未だ充分な成果が得られていないのが現状である。
様に水に溶かすための界面活性剤が研究されているが、
未だ充分な成果が得られていないのが現状である。
本発明者らのグループは、先般、フタロシアニンやその
誘導体等の色素あるいは水に不溶性のポリマー等を可溶
化する界面活性剤として、ポリオキシエチレン鎖を有す
るフェロセン誘導体を開発し、また該フェロセン誘導体
を用いて所謂ミセル電解法にて有機薄膜を形成する方法
を開発した(国際公開WO89101939)。
誘導体等の色素あるいは水に不溶性のポリマー等を可溶
化する界面活性剤として、ポリオキシエチレン鎖を有す
るフェロセン誘導体を開発し、また該フェロセン誘導体
を用いて所謂ミセル電解法にて有機薄膜を形成する方法
を開発した(国際公開WO89101939)。
本発明者らは、上記界面活性剤を改良して、疎水性有機
物質の可溶化能を高く維持しつつ、ミセル電解法の際の
電解性能を向上させ、フェロセン誘導体の酸化還元反応
を円滑に進行させ、有機薄膜の製造効率を一段と向上さ
せる方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。
物質の可溶化能を高く維持しつつ、ミセル電解法の際の
電解性能を向上させ、フェロセン誘導体の酸化還元反応
を円滑に進行させ、有機薄膜の製造効率を一段と向上さ
せる方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。
その結果、フェロセン骨格の五員環に結合した置換基の
主炭素鎖に2つのエステル結合を導入した新規な構造の
フェロセン誘導体が、目的を達成しうるちのであること
を見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したもの
である。
主炭素鎖に2つのエステル結合を導入した新規な構造の
フェロセン誘導体が、目的を達成しうるちのであること
を見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したもの
である。
すなわち本発明は、−取代
〔式中、R1及びR2はそれぞれメチル基、メトキシ基
、アミノ基、ジメチルアミノ基、水酸基あるいはハロゲ
ンを示し、R3及びR4はそれぞれ水素又はメチル基を
示す。aは0〜4の整数、bは0〜5の整数を示し、k
は1〜201mは1〜10であってそれぞれ2≦に+m
≦20を満たす整数を示し、nは2〜70の実数を示す
。〕 または 〔式中、R’、R”、R’、R’+a、b、m、nは前
記と同じであり、Gは水素、メチル基あるいはエチル基
を示し、rは1〜10.sは0〜10であり、かつr+
s=k (kは前記と同じ。)を満たず整数を示す。〕 で表わされる新規フェロセン誘導体を提供するとともに
、この新規フェロセン誘導体を含有する界面活性剤を提
供する。さらに、本発明は疎水性有機物質を、水性媒体
中で前記新規フェロセン誘導体を含有する界面活性剤に
て可溶化することを特徴とする疎水性有機物質の可溶化
方法、ならびにこの可溶化方法で得られるミセル溶液を
電解し7て電極上に前記疎水性有機物質の薄膜を形成す
ることを特徴とする有機薄膜の製造方法をも提供する。
、アミノ基、ジメチルアミノ基、水酸基あるいはハロゲ
ンを示し、R3及びR4はそれぞれ水素又はメチル基を
示す。aは0〜4の整数、bは0〜5の整数を示し、k
は1〜201mは1〜10であってそれぞれ2≦に+m
≦20を満たす整数を示し、nは2〜70の実数を示す
。〕 または 〔式中、R’、R”、R’、R’+a、b、m、nは前
記と同じであり、Gは水素、メチル基あるいはエチル基
を示し、rは1〜10.sは0〜10であり、かつr+
s=k (kは前記と同じ。)を満たず整数を示す。〕 で表わされる新規フェロセン誘導体を提供するとともに
、この新規フェロセン誘導体を含有する界面活性剤を提
供する。さらに、本発明は疎水性有機物質を、水性媒体
中で前記新規フェロセン誘導体を含有する界面活性剤に
て可溶化することを特徴とする疎水性有機物質の可溶化
方法、ならびにこの可溶化方法で得られるミセル溶液を
電解し7て電極上に前記疎水性有機物質の薄膜を形成す
ることを特徴とする有機薄膜の製造方法をも提供する。
本発明のフェロセン誘導体は、−取代(1)あるいは〔
ビ〕で表わされるものである。ここで、−取代(1)中
の各記号は前述した通りである。
ビ〕で表わされるものである。ここで、−取代(1)中
の各記号は前述した通りである。
つまり、R1及びR2はそれぞれメチル基(CH,)。
メトキシ基(OCH3)、アミノ基(NH,)、ジメチ
ルアミノ基(N(CHi)z)、水酸基(OH)あるい
はハロゲン(塩素、臭素、弗素等)を示す。
ルアミノ基(N(CHi)z)、水酸基(OH)あるい
はハロゲン(塩素、臭素、弗素等)を示す。
8皿及びR2は同一であっても異なってもよく、さらに
R1及びRZがそれぞれ複数個、フェロセンの五員環に
存在する場合にも、複数の置換基がそれぞれ同一であっ
ても異なっていてもよい。
R1及びRZがそれぞれ複数個、フェロセンの五員環に
存在する場合にも、複数の置換基がそれぞれ同一であっ
ても異なっていてもよい。
又、R3及びR4はそれぞれ水素あるいはメチル基(C
H3)である。従って、 RJ R’ −(CH2CHO)、H−(CHCH!O)、HCH,
CH。
H3)である。従って、 RJ R’ −(CH2CHO)、H−(CHCH!O)、HCH,
CH。
はオキシエチレン基あるいはその他の上記に示す誘導体
の繰返し数を示すもので、2〜70の整数のみならず、
これらを含む実数を意味し、これらの基の繰り返し数の
平均値を示すものである。
の繰返し数を示すもので、2〜70の整数のみならず、
これらを含む実数を意味し、これらの基の繰り返し数の
平均値を示すものである。
また−取代(1)のフェロセン誘導体では、フェロセン
骨格の五員環に結合している主炭素鎖において、フェロ
セン骨格とポリオキシエチレンとの間に、エステル結合
を介して結合している炭素鎖の長さ、すなわち −(CHz)++OC(CHffi)、−におけるに、
mはそれぞれ2≦に十m≦20を満たす整数であって、
kは1〜20.好ましくは5〜12であり、またmは1
〜10.好ましくは1〜4である。k+mが20を超え
たフェロセン誘導体は電解性能が低下したものとなる。
骨格の五員環に結合している主炭素鎖において、フェロ
セン骨格とポリオキシエチレンとの間に、エステル結合
を介して結合している炭素鎖の長さ、すなわち −(CHz)++OC(CHffi)、−におけるに、
mはそれぞれ2≦に十m≦20を満たす整数であって、
kは1〜20.好ましくは5〜12であり、またmは1
〜10.好ましくは1〜4である。k+mが20を超え
たフェロセン誘導体は電解性能が低下したものとなる。
一方、−取代〔I°〕のフェロセン誘導体では、におけ
るrは1〜10、好ましくは1〜5であり、Sは0〜1
0、好ましくはO〜5であり、かつr+s=kを満たす
整数である。
るrは1〜10、好ましくは1〜5であり、Sは0〜1
0、好ましくはO〜5であり、かつr+s=kを満たす
整数である。
本発明のフェロセン誘導体は、上記主炭素鎖中に二つの
エステル基を有するとともに、その端部に前記オキシエ
チレン基あるいはその誘導体を有するものである。
エステル基を有するとともに、その端部に前記オキシエ
チレン基あるいはその誘導体を有するものである。
このような−取代(1)あるいは〔ビ〕で表わされる新
規フェロセン誘導体は、様々な方法により製造すること
ができる。まず−取代[1)のフェロセン誘導体に関し
ては、具体的には、塩化メチレン、二硫化炭素、四塩化
炭素、ニトロベンゼン等の溶媒中で 一般式 〔式中、R’+ R”+ a及びbは前記と同じで
ある。〕 で表わされる置換あるいは無置換のフェロセンに一般式 〔式中、Rはメチル基、エチル基等のアルキル基、Xは
ハロゲンを示し、kは前記と同じである(但し、k−2
>O)) で表わされるアルコキシカルボニルアルカン酸ハライド
を、フリーゾルタラフッ触媒(例えば、AlC1x、F
eCl工、FeC1,s、5bC1,s。
規フェロセン誘導体は、様々な方法により製造すること
ができる。まず−取代[1)のフェロセン誘導体に関し
ては、具体的には、塩化メチレン、二硫化炭素、四塩化
炭素、ニトロベンゼン等の溶媒中で 一般式 〔式中、R’+ R”+ a及びbは前記と同じで
ある。〕 で表わされる置換あるいは無置換のフェロセンに一般式 〔式中、Rはメチル基、エチル基等のアルキル基、Xは
ハロゲンを示し、kは前記と同じである(但し、k−2
>O)) で表わされるアルコキシカルボニルアルカン酸ハライド
を、フリーゾルタラフッ触媒(例えば、AlC1x、F
eCl工、FeC1,s、5bC1,s。
5nC1a等)の存在下、−20°C〜還流温度で反応
させて、一般式 〔式中、R’、R”、a、b及びkは前記と同じ。]で
表わされる化合物を製造する。
させて、一般式 〔式中、R’、R”、a、b及びkは前記と同じ。]で
表わされる化合物を製造する。
さらに、この−取代(V)の化合物と、−取代c式中、
R,R’、R”、a、b及びkは前記に同じ〕 で表わされる化合物を得る。
R,R’、R”、a、b及びkは前記に同じ〕 で表わされる化合物を得る。
次いで、この−取代(IV)で表わされる化合物を水素
化ホウ素ナトリウム(NaBHm)あるいは水素化アル
ミニウムリチウム(LiAj!Ha)等の還元剤の存在
下に、テトラヒドロフラン:1,4−ジオキサン;ジエ
チルエーテル;ジメチルエーテル等の非プロトン性極性
溶媒中にて、室温〜還流温度で反応させて、−取代 〔式中、mは前記と同じ。〕 で表わされるジカルボン酸無水物とを、トリエチルアミ
ン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、4−ピロ
リジノピリジン等の塩基、あるいは硫酸、p−トルエン
スルホン酸等の酸、もしくは塩化亜鉛、酢酸ナトリウム
等の塩、好ましくは上記塩基の存在下で、−20°C〜
還流温度で反応させて、−取代 〔式中、R’+ R”+ a、b、k及びmは前記に
同じ。〕 で表わされる化合物を得る。
化ホウ素ナトリウム(NaBHm)あるいは水素化アル
ミニウムリチウム(LiAj!Ha)等の還元剤の存在
下に、テトラヒドロフラン:1,4−ジオキサン;ジエ
チルエーテル;ジメチルエーテル等の非プロトン性極性
溶媒中にて、室温〜還流温度で反応させて、−取代 〔式中、mは前記と同じ。〕 で表わされるジカルボン酸無水物とを、トリエチルアミ
ン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、4−ピロ
リジノピリジン等の塩基、あるいは硫酸、p−トルエン
スルホン酸等の酸、もしくは塩化亜鉛、酢酸ナトリウム
等の塩、好ましくは上記塩基の存在下で、−20°C〜
還流温度で反応させて、−取代 〔式中、R’+ R”+ a、b、k及びmは前記に
同じ。〕 で表わされる化合物を得る。
しかる後に、この化合物と、−取代
〔式中、R”、R’及びnは前記に同じ、〕で表わされ
るポリエチレングリコール化合物を硫酸、塩酸等の鉱酸
、芳香族スルホン酸、例えばP−トルエンスルホン酸等
の有機酸、フッ化ホウ素等のルイス酸、好ましくは硫酸
もしくは有機酸の存在下で縮合させることにより、前記
−取代〔I〕で示した本発明の新規フェロセン誘導体を
得ることができる。
るポリエチレングリコール化合物を硫酸、塩酸等の鉱酸
、芳香族スルホン酸、例えばP−トルエンスルホン酸等
の有機酸、フッ化ホウ素等のルイス酸、好ましくは硫酸
もしくは有機酸の存在下で縮合させることにより、前記
−取代〔I〕で示した本発明の新規フェロセン誘導体を
得ることができる。
一方、−取代〔ビ〕のフェロセン誘導体は、上述の一般
式(I)の製造法において、−取代〔■〕のアルコキシ
カルボニルアルカン酸ハライドの代わりに、−取代 〔式中、R,X、r、sは前記と同じである。〕で表わ
される酸ハライドを使用すればよい。
式(I)の製造法において、−取代〔■〕のアルコキシ
カルボニルアルカン酸ハライドの代わりに、−取代 〔式中、R,X、r、sは前記と同じである。〕で表わ
される酸ハライドを使用すればよい。
以上の如き方法によって得られる本発明の新規フェロセ
ン誘導体は、界面活性剤として有効であり、特に疎水性
有機物質を水性媒体に可溶化する界面活性剤(ミセル化
剤)として用いることができる。ミセル化剤として、本
発明のフェロセン誘導体を使用する場合は、単独である
いは二種類以上のフェロセン誘導体を混合して用いるこ
とができる。
ン誘導体は、界面活性剤として有効であり、特に疎水性
有機物質を水性媒体に可溶化する界面活性剤(ミセル化
剤)として用いることができる。ミセル化剤として、本
発明のフェロセン誘導体を使用する場合は、単独である
いは二種類以上のフェロセン誘導体を混合して用いるこ
とができる。
本発明の界面活性剤は、上記−取代(1)あるいは〔I
゛〕で表わされるフェロセン誘導体を主成分として含む
ものであり、その他必要に応じて各種の添加剤を適宜加
えることもできる。
゛〕で表わされるフェロセン誘導体を主成分として含む
ものであり、その他必要に応じて各種の添加剤を適宜加
えることもできる。
この本発明の界面活性剤を用いれば、様々な疎水性有機
物質を水性媒体に可溶化することが可能である。このよ
うな疎水性有機物質は、様々なものがあるが、例えばペ
リレン、レーキ顔料、フタロシアニンプルー フタロシ
アニングリーン、アントラキノンをはじめフタロシアニ
ン、フタロシアニンの金属錯体およびこれらの誘導体、
ナフタロシアニン、ナフタロシアニンの金属錯体および
これらの誘導体、ポルフィリン、ポルフィリンの金属錯
体およびこれらの誘導体などの光メモリー用色素や有機
色素をはじめ1.1°−ジヘプチル=4.4”−ビピリ
ジニウムジブロマイド、1゜l゛−ジドデシル−4,4
°−ビビリジニウムジブロマイドなどのエレクトロクロ
ミック材料、6ニトロー1.3.3−)リンチルスピロ
ー(2’ H−1゛−ベンゾビラン−2,2゛−インド
リン)(通称スピロピラン)などの感光材料(フォトク
ロミック材料)や光センサー材料、p−アゾキシアニソ
ールなどの液晶表示用色素、更に「カラーケミカル事典
」株式会社シーエムシー、1988年3月28日発行の
第542〜717頁に列挙されているエレクトロニクス
用色素、記録用色素。
物質を水性媒体に可溶化することが可能である。このよ
うな疎水性有機物質は、様々なものがあるが、例えばペ
リレン、レーキ顔料、フタロシアニンプルー フタロシ
アニングリーン、アントラキノンをはじめフタロシアニ
ン、フタロシアニンの金属錯体およびこれらの誘導体、
ナフタロシアニン、ナフタロシアニンの金属錯体および
これらの誘導体、ポルフィリン、ポルフィリンの金属錯
体およびこれらの誘導体などの光メモリー用色素や有機
色素をはじめ1.1°−ジヘプチル=4.4”−ビピリ
ジニウムジブロマイド、1゜l゛−ジドデシル−4,4
°−ビビリジニウムジブロマイドなどのエレクトロクロ
ミック材料、6ニトロー1.3.3−)リンチルスピロ
ー(2’ H−1゛−ベンゾビラン−2,2゛−インド
リン)(通称スピロピラン)などの感光材料(フォトク
ロミック材料)や光センサー材料、p−アゾキシアニソ
ールなどの液晶表示用色素、更に「カラーケミカル事典
」株式会社シーエムシー、1988年3月28日発行の
第542〜717頁に列挙されているエレクトロニクス
用色素、記録用色素。
環境クロミズム用色素、写真用色素、エネルギー用色素
、バイオメディカル用色素2食品・化粧用色素、染料、
顔料、特殊着色用色素のうちの疎水性の化合物などがあ
げられる。また、7,7,8゜8−テトラシアノキノジ
メタン(TCNQ)とテトラチアフルバレン(TTF)
との1:1錯体などの有機導電材料やガスセンサー材料
、ペンタエリスリトールジアクリレートなどの光硬化性
塗料。
、バイオメディカル用色素2食品・化粧用色素、染料、
顔料、特殊着色用色素のうちの疎水性の化合物などがあ
げられる。また、7,7,8゜8−テトラシアノキノジ
メタン(TCNQ)とテトラチアフルバレン(TTF)
との1:1錯体などの有機導電材料やガスセンサー材料
、ペンタエリスリトールジアクリレートなどの光硬化性
塗料。
ステアリン酸などの絶縁材料、1−フェニルアゾ−2−
ナフトールなどのジアゾタイプの感光材料や塗料等をあ
げることができる。さらには、水に不溶性のポリマー、
例えばポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフェニレンサルフ
ァイド(PPS)。
ナフトールなどのジアゾタイプの感光材料や塗料等をあ
げることができる。さらには、水に不溶性のポリマー、
例えばポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフェニレンサルフ
ァイド(PPS)。
ポリフェニレンオキサイド(PPO)、ポリアクリロニ
トリル(PAN)などの汎用ポリマー、またポリフェニ
レン、ポリピロール、ポリアニリン。
トリル(PAN)などの汎用ポリマー、またポリフェニ
レン、ポリピロール、ポリアニリン。
ポリチオフェン、アセチルセルロース、ポリビニルアセ
テート、ポリビニルブチラールをはじめ、各種各様のポ
リマー(ポリビニルピリジンなど)あるいはコポリマー
(メタクリル酸メチルとメタクリル酸とのコポリマーな
ど)をあげることができる。
テート、ポリビニルブチラールをはじめ、各種各様のポ
リマー(ポリビニルピリジンなど)あるいはコポリマー
(メタクリル酸メチルとメタクリル酸とのコポリマーな
ど)をあげることができる。
本発明の新規フェロセン誘導体を界面活性剤として用い
るにあたっては、様々な態様があるが、特に本発明の有
機薄膜の製造方法において、ミセル化剤として使用する
と効果的である。本発明の方法では、前記−取代(1)
あるいは〔■°〕の新規フェロセン誘導体よりなる界面
活性剤(ミセル化剤)(濃度は限界ミセル濃度以上)、
支持塩ならびに疎水性有機物質を入れて、超音波、ホモ
ジナイザーあるいは撹拌機等により充分に分散させてミ
セルを形成せしめる。通常1時間〜10日間行なう。そ
の後必要に応じて過剰の疎水性有機物質を除去し、得ら
れたミセル溶液を静置したままあるいは若干の撹拌を加
えながら後述の電極を用いて電解処理する。また、電解
処理中に疎水性有機物質をミセル溶液に補充添加しても
よく、あるいは陽極近傍のミセル溶液を系外へ抜き出し
、抜き出したミセル溶液に疎水性有機物質を加えて充分
に混合撹拌し、しかる後にこの液を陰極近傍へ戻す循環
回路を併設してもよい。この際の電解条件は、各種状況
に応じて適宜選定すればよいが、通常は液温0〜70°
C1好ましくは20〜30°C1電圧0.03〜1.5
■、好ましくは0.1〜0.5■とし、電流密度101
1A/CI+”以下、好ましくは50〜300μA/c
II2とする。
るにあたっては、様々な態様があるが、特に本発明の有
機薄膜の製造方法において、ミセル化剤として使用する
と効果的である。本発明の方法では、前記−取代(1)
あるいは〔■°〕の新規フェロセン誘導体よりなる界面
活性剤(ミセル化剤)(濃度は限界ミセル濃度以上)、
支持塩ならびに疎水性有機物質を入れて、超音波、ホモ
ジナイザーあるいは撹拌機等により充分に分散させてミ
セルを形成せしめる。通常1時間〜10日間行なう。そ
の後必要に応じて過剰の疎水性有機物質を除去し、得ら
れたミセル溶液を静置したままあるいは若干の撹拌を加
えながら後述の電極を用いて電解処理する。また、電解
処理中に疎水性有機物質をミセル溶液に補充添加しても
よく、あるいは陽極近傍のミセル溶液を系外へ抜き出し
、抜き出したミセル溶液に疎水性有機物質を加えて充分
に混合撹拌し、しかる後にこの液を陰極近傍へ戻す循環
回路を併設してもよい。この際の電解条件は、各種状況
に応じて適宜選定すればよいが、通常は液温0〜70°
C1好ましくは20〜30°C1電圧0.03〜1.5
■、好ましくは0.1〜0.5■とし、電流密度101
1A/CI+”以下、好ましくは50〜300μA/c
II2とする。
この電解処理を行うと、フェロセン誘導体の酸化還元反
応が進行する。これをフェロセン誘導体中のFeイオン
の挙動に着目すると、陽極ではフェロセンのFe”がF
e”となって、ミセルが崩壊し、疎水性有機物質の粒子
(600〜900人程度)が陽極上に析出する。一方、
陰極では陽極で酸化されたFe3+がFe”に還元され
てもとのミセルに戻るので、繰返し同じ溶液で製膜操作
を行うことができる0本発明の方法で使用する新規フェ
ロセン誘導体は、主炭素頓に2つのエステル結合を有す
るフェロセン誘導体であって、疎水性物質の可溶化能が
高く、さらに上記の酸化還元反応の効率が非常によく、
薄膜が短時間で形成される。
応が進行する。これをフェロセン誘導体中のFeイオン
の挙動に着目すると、陽極ではフェロセンのFe”がF
e”となって、ミセルが崩壊し、疎水性有機物質の粒子
(600〜900人程度)が陽極上に析出する。一方、
陰極では陽極で酸化されたFe3+がFe”に還元され
てもとのミセルに戻るので、繰返し同じ溶液で製膜操作
を行うことができる0本発明の方法で使用する新規フェ
ロセン誘導体は、主炭素頓に2つのエステル結合を有す
るフェロセン誘導体であって、疎水性物質の可溶化能が
高く、さらに上記の酸化還元反応の効率が非常によく、
薄膜が短時間で形成される。
このような電解処理により、陽極上には所望する疎水性
有機物質の600〜900人程度の粒子による薄膜が形
成される。
有機物質の600〜900人程度の粒子による薄膜が形
成される。
上記本発明の方法で用いる支持塩(支持電解質)は、水
性媒体の電気伝導度を調節するために必要に応じて加え
るものである。この支持塩の添加量は通常は上記界面活
性剤(ミセル化剤)のO〜300倍程度の濃度、好まし
くは10〜200倍程度の濃度を目安とする。この支持
塩は添加することなく電解を行うこともできるが、この
場合には支持塩を含まない純度の高い薄膜が得られる。
性媒体の電気伝導度を調節するために必要に応じて加え
るものである。この支持塩の添加量は通常は上記界面活
性剤(ミセル化剤)のO〜300倍程度の濃度、好まし
くは10〜200倍程度の濃度を目安とする。この支持
塩は添加することなく電解を行うこともできるが、この
場合には支持塩を含まない純度の高い薄膜が得られる。
また、支持塩を用いる場合、この支持塩の種類は、ミセ
ルの形成や電極への前記疎水性有機物質の析出を妨げる
ことなく、水性媒体の電気伝導度を調節しうるものであ
れば特に制限はない。
ルの形成や電極への前記疎水性有機物質の析出を妨げる
ことなく、水性媒体の電気伝導度を調節しうるものであ
れば特に制限はない。
具体的には、一般に広く支持塩として用いられている硫
酸塩(リチウム、カリウム、ナトリウム。
酸塩(リチウム、カリウム、ナトリウム。
ルビジウム、゛アルミニウムなどの塩)、酢酸塩(リチ
ウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム。
ウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム。
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、アルミニウムなどの塩)。
ム、バリウム、アルミニウムなどの塩)。
ハロゲン化物塩(リチウム、カリウム、ナトリウム、ル
ビジウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムな
どの塩)、水溶性酸化物塩(リチウム、カリウム、ナト
リウム、ルビジウム、カルシウム、マグネシウム、アル
ミニウムなどの塩)が好適である。
ビジウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムな
どの塩)、水溶性酸化物塩(リチウム、カリウム、ナト
リウム、ルビジウム、カルシウム、マグネシウム、アル
ミニウムなどの塩)が好適である。
また、本発明の方法で用いる電極は、フェロセンの酸化
電位(+0.15〜0.30V対飽和甘コウ電極)より
責な金属もしくは導電体であればよい。具体的にはIT
O(酸化インジウムと酸化スズとの混合酸化物)、白金
、金、銀、グラジ−カーボン、導電性金属酸化物、有機
ポリマー導電体などがあげられる。
電位(+0.15〜0.30V対飽和甘コウ電極)より
責な金属もしくは導電体であればよい。具体的にはIT
O(酸化インジウムと酸化スズとの混合酸化物)、白金
、金、銀、グラジ−カーボン、導電性金属酸化物、有機
ポリマー導電体などがあげられる。
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく
説明する。
説明する。
(以下余白)
製造例1
(1)無水塩化アルミニウム36.5の存在下、フェロ
セン42.5gと8−メトキシカルボニルオクタン酸ク
ロライド(J 、Amer、 Chew 、5oc16
9.2350 (1947)に記載)50.4gを塩化
メチレン溶媒中、室温で2時間反応させた。
セン42.5gと8−メトキシカルボニルオクタン酸ク
ロライド(J 、Amer、 Chew 、5oc16
9.2350 (1947)に記載)50.4gを塩化
メチレン溶媒中、室温で2時間反応させた。
反応終了後、希塩酸で処理した後、シリカゲルカラムに
て精製し、下記式で示される8−フエロセノイルオクタ
ン酸メチルを75.7g得た。
て精製し、下記式で示される8−フエロセノイルオクタ
ン酸メチルを75.7g得た。
(3)(2)で合成した9−フェロセニルノナノール3
.3g、無水コハク酸1.2g、)リエチルアミン1.
5gとN、N−ジメチルアミノピリジン0.3gを加え
、室温で2時間反応させた。反応終了後、希塩酸で処理
し、酢酸エチルで抽出後、溶媒を留去して、下記式で示
される3−(9−フェロセニルノニルオキシカルボニル
)−プロピオン酸4.3gを得た。
.3g、無水コハク酸1.2g、)リエチルアミン1.
5gとN、N−ジメチルアミノピリジン0.3gを加え
、室温で2時間反応させた。反応終了後、希塩酸で処理
し、酢酸エチルで抽出後、溶媒を留去して、下記式で示
される3−(9−フェロセニルノニルオキシカルボニル
)−プロピオン酸4.3gを得た。
(2)(1)で合成した8−フエロセノイルオクタン酸
メチル75.7gと無水塩化アルミニウム81.8g、
水素化ホウ素ナトリウム38.7gをテトラヒドロフラ
ン溶媒中2時間還流させた。反応終了後希塩酸で処理し
、酢酸エチルで抽出後、シリカゲルカラムにて精製し、
下記式で示される9−フェロセニルノナノール41.4
gを得た。
メチル75.7gと無水塩化アルミニウム81.8g、
水素化ホウ素ナトリウム38.7gをテトラヒドロフラ
ン溶媒中2時間還流させた。反応終了後希塩酸で処理し
、酢酸エチルで抽出後、シリカゲルカラムにて精製し、
下記式で示される9−フェロセニルノナノール41.4
gを得た。
実施例1
製造例1で合成した3−(9−フェロセニルノニルオキ
シカルボニル)プロピオン酸4.3gとポリエチレング
リコール(平均分子量600)60.0gを濃硫酸0.
5dと共に80°Cで8時間反応させた0反応終了後、
水で処理した後に、水飽和のn−ブタノールで抽出を行
い、濃縮したものを酢酸エチルとメタノールの混合溶媒
(酢酸エチル:メタノール−3: 1)を用いて、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、収量5
.4g、収率53.4%で目的物を得た。
シカルボニル)プロピオン酸4.3gとポリエチレング
リコール(平均分子量600)60.0gを濃硫酸0.
5dと共に80°Cで8時間反応させた0反応終了後、
水で処理した後に、水飽和のn−ブタノールで抽出を行
い、濃縮したものを酢酸エチルとメタノールの混合溶媒
(酢酸エチル:メタノール−3: 1)を用いて、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、収量5
.4g、収率53.4%で目的物を得た。
このものの元素分析値は、炭素60.1%、水素8.3
%、窒素0.0%であり、またプロトン核磁気共鳴スペ
クトル(’H−NMR)の測定結果は第1図に示す通り
である。よって得られた化合物は下記構造を有するフェ
ロセン誘導体であることがわかる。
%、窒素0.0%であり、またプロトン核磁気共鳴スペ
クトル(’H−NMR)の測定結果は第1図に示す通り
である。よって得られた化合物は下記構造を有するフェ
ロセン誘導体であることがわかる。
製造例2
(1)無水塩化アルミニウム34.2gの存在下、フェ
ロセン31.8gと4−メトキシカルボニル酪酸クロラ
イド(J 、Ar5er、Cheta、Soc、、 6
9 、2350(1947)に記載)28.2gを塩化
メチレン溶媒中、室温で2時間反応させた。反応終了後
、希塩酸で処理した後、シリカゲルカラムにて精製し、
下記式で示される4−フエロセノイル酪酸メチルを38
.8g得た。
ロセン31.8gと4−メトキシカルボニル酪酸クロラ
イド(J 、Ar5er、Cheta、Soc、、 6
9 、2350(1947)に記載)28.2gを塩化
メチレン溶媒中、室温で2時間反応させた。反応終了後
、希塩酸で処理した後、シリカゲルカラムにて精製し、
下記式で示される4−フエロセノイル酪酸メチルを38
.8g得た。
(2)(1)で合成した4−フェロセノイル酪酸メチル
38.8gと無水塩化アルミニウム54.7g。
38.8gと無水塩化アルミニウム54.7g。
水素化ホウ素ナトリウム25.9gをテトラヒドロフラ
ン溶媒中、2時間還流させた。反応終了後、希塩酸で処
理し、酢酸エチルで抽出後、シリカゲルカラムにて精製
して、下記式で示される5−フェロセニルペンタノール
21.9gを得た。
ン溶媒中、2時間還流させた。反応終了後、希塩酸で処
理し、酢酸エチルで抽出後、シリカゲルカラムにて精製
して、下記式で示される5−フェロセニルペンタノール
21.9gを得た。
(3)(2)で合成したフェロセニルペンタノール3.
7g、無水グルタル酸1.9g、トリエチルアミン2.
0gとN、N−ジメチルアミノビリジ70.4gを加え
、室温で2時間反応させた。反応終了後、希塩酸で処理
し、酢酸エチルで抽出後、溶媒を留去して、下記式で示
される4−(5−フェロセニルペンチルオキシカルボニ
ル) m酸3.9gを得た。
7g、無水グルタル酸1.9g、トリエチルアミン2.
0gとN、N−ジメチルアミノビリジ70.4gを加え
、室温で2時間反応させた。反応終了後、希塩酸で処理
し、酢酸エチルで抽出後、溶媒を留去して、下記式で示
される4−(5−フェロセニルペンチルオキシカルボニ
ル) m酸3.9gを得た。
チレングリコール(平均分子量600)34.2gを濃
硫酸0.5 dと共に80°Cで8時間反応させた0反
応終了後、水で処理した後に、水飽和のn−ブタノール
で抽出を行い、濃縮したものを酢酸エチルをメタノール
の混合溶媒(酢酸エチル:メタノール=3:1)を用い
て、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い
、収量2.3g、収率48%で目的物を得た。
硫酸0.5 dと共に80°Cで8時間反応させた0反
応終了後、水で処理した後に、水飽和のn−ブタノール
で抽出を行い、濃縮したものを酢酸エチルをメタノール
の混合溶媒(酢酸エチル:メタノール=3:1)を用い
て、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い
、収量2.3g、収率48%で目的物を得た。
このものの元素分析値は、炭素59.0%、水素8.0
%、窒素0.0%であり、また’H−NMRの測定結果
は第2図に示す通りである。よって得られた化合物は下
記構造を有するフェロセン誘導体であることがわかる。
%、窒素0.0%であり、また’H−NMRの測定結果
は第2図に示す通りである。よって得られた化合物は下
記構造を有するフェロセン誘導体であることがわかる。
実施例2
製造例2で合成した4−(5−フェロセニルペンチルオ
キシカルボニル)酪酸2.2gとポリエ製造例3 (1)無水塩化アルミニウム35.4gの存在下、フェ
ロセン23.4gとテレフタル酸モノメチルエステルク
ロライド25.0gを塩化メチレン溶媒中、室温で2時
間反応させた。反応終了後、希塩酸で処理した後、シリ
カゲルカラムにて精製し、下記式で示されるp−フェロ
セノイル安息香酸メチルを21.7g得た。
キシカルボニル)酪酸2.2gとポリエ製造例3 (1)無水塩化アルミニウム35.4gの存在下、フェ
ロセン23.4gとテレフタル酸モノメチルエステルク
ロライド25.0gを塩化メチレン溶媒中、室温で2時
間反応させた。反応終了後、希塩酸で処理した後、シリ
カゲルカラムにて精製し、下記式で示されるp−フェロ
セノイル安息香酸メチルを21.7g得た。
(3)(2)で合成したp−フェロセニルメチルベンジ
ルアルコール0.94g、jl水コハク酸0.31g、
トリエチルアミン0.37gとN、 N−ジメチルア
ミノピリジン0.1gを加え、室温で2時間反応させた
。反応終了後、希塩酸で処理し、酢酸エチルで抽出後、
溶媒を留去して、下記式で示されるp−フェロセニルメ
チルベンジルオキシカルボニルブロピオン酸1.2gを
得た。
ルアルコール0.94g、jl水コハク酸0.31g、
トリエチルアミン0.37gとN、 N−ジメチルア
ミノピリジン0.1gを加え、室温で2時間反応させた
。反応終了後、希塩酸で処理し、酢酸エチルで抽出後、
溶媒を留去して、下記式で示されるp−フェロセニルメ
チルベンジルオキシカルボニルブロピオン酸1.2gを
得た。
(2)(1)で合成したp−フェロセノイル安息香酸メ
チル21.7gと無水塩化アルミニウム24.5g、水
素化ホウ素ナトリウム11.6gをテトラヒドロフラン
溶媒中2時間還流させた。反応終了後、希塩酸で処理し
、酢酸エチルで抽出後、シリカゲルカラムにて精製し、
下記式で示されるp−フェロセニルメチルベンジルアル
コール9.4gを得た。
チル21.7gと無水塩化アルミニウム24.5g、水
素化ホウ素ナトリウム11.6gをテトラヒドロフラン
溶媒中2時間還流させた。反応終了後、希塩酸で処理し
、酢酸エチルで抽出後、シリカゲルカラムにて精製し、
下記式で示されるp−フェロセニルメチルベンジルアル
コール9.4gを得た。
実施例3
製造例3で合成したp−フェロセニルメチルベンジルオ
キシカルボニルブロピオン酸1.2gとポリエチレング
リコール(平均分子1600)18.0gを濃硫酸0.
51dと共に80℃で8時間反応させた0反応終了後、
水で処理した後に、水飽和のn−ブタノールで抽出を行
い、濃縮したものを酢酸エチルをメタノールの混合溶媒
(酢酸エチル:メタノール−3:1)を用いて、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、収量1.
6g、収率53.0%で目的物を得た。
キシカルボニルブロピオン酸1.2gとポリエチレング
リコール(平均分子1600)18.0gを濃硫酸0.
51dと共に80℃で8時間反応させた0反応終了後、
水で処理した後に、水飽和のn−ブタノールで抽出を行
い、濃縮したものを酢酸エチルをメタノールの混合溶媒
(酢酸エチル:メタノール−3:1)を用いて、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、収量1.
6g、収率53.0%で目的物を得た。
このものの元素分析値は、炭素59.9%、水素7.4
%であり、また’H−NMRの測定結果は第3図に示す
通りである。よって得られた化合物は下記構造を有する
フェロセン誘導体であることがわかる。
%であり、また’H−NMRの測定結果は第3図に示す
通りである。よって得られた化合物は下記構造を有する
フェロセン誘導体であることがわかる。
実施例4
100ccの水に実施例1で得られたフェロセン誘導体
を加えて、2mM溶液とし、このミセル溶液20ccに
フタロシアニン(東京化成■製)を0.1g加えて、超
音波で10分間、撹拌して分散。
を加えて、2mM溶液とし、このミセル溶液20ccに
フタロシアニン(東京化成■製)を0.1g加えて、超
音波で10分間、撹拌して分散。
可溶化させた。さらに、スターシーにより二昼夜撹拌し
た後、得られた分散可溶化ミセル溶液を200Orpm
で30分間遠心分離を行った。
た後、得られた分散可溶化ミセル溶液を200Orpm
で30分間遠心分離を行った。
この上澄み液の可視吸収スペクトルから、フタロシアニ
ンが分散していることを確認し、さらに、吸光度より、
該ミセル化剤の可溶化能は、8.6mM/2mMミセル
化剤であることが判った。
ンが分散していることを確認し、さらに、吸光度より、
該ミセル化剤の可溶化能は、8.6mM/2mMミセル
化剤であることが判った。
この分散可溶化ミセル溶液に、臭化リチウムを0.1M
の濃度になるように加え、スターシーで10分間撹拌し
た。この溶液を電解液として、陽極にITO透明ガラス
電極、陰極に白金板、参照極として飽和質コウ電極を用
いて、温度25℃。
の濃度になるように加え、スターシーで10分間撹拌し
た。この溶液を電解液として、陽極にITO透明ガラス
電極、陰極に白金板、参照極として飽和質コウ電極を用
いて、温度25℃。
印加電圧0.5vで定電位電解を行った。この時の電流
密度は、15.2μA/cd、通電時間は30分間、通
電量は0.03C(クローン)であった。
密度は、15.2μA/cd、通電時間は30分間、通
電量は0.03C(クローン)であった。
その結果、フタロシアニンの薄膜が、ITO透明ガラス
電極上に得られた。このITO透明ガラス電極上のフタ
ロシアニンの吸収スペクトルと分散可溶化ミセル溶液の
吸収スペクトルが一致することから、ITO透明ガラス
電極上の薄膜はフタロシアニンであり、吸光度より膜厚
が2.3μmであることが判った。
電極上に得られた。このITO透明ガラス電極上のフタ
ロシアニンの吸収スペクトルと分散可溶化ミセル溶液の
吸収スペクトルが一致することから、ITO透明ガラス
電極上の薄膜はフタロシアニンであり、吸光度より膜厚
が2.3μmであることが判った。
実施例5
100ccの水に実施例2で得られたフェロセン誘導体
を加えて、2mM溶液とし、このミセル溶液20ccに
フタロシアニン(東京化成■製)を0.1g加えて、超
音波で10分間撹拌して分散、可溶化させた。さらに、
スターラーにより二昼夜撹拌した後、得られた分散可溶
化ミセル溶液を200゜rpmで30分間遠心分離を行
った。
を加えて、2mM溶液とし、このミセル溶液20ccに
フタロシアニン(東京化成■製)を0.1g加えて、超
音波で10分間撹拌して分散、可溶化させた。さらに、
スターラーにより二昼夜撹拌した後、得られた分散可溶
化ミセル溶液を200゜rpmで30分間遠心分離を行
った。
この上澄み液の可視吸収スペクトルから、フタロシアニ
ンが分散していることを確認し、さらに、吸光度より、
J ミセル化剤の可溶化能は、8.7mM/ 2 m
Mミセル化剤であることが判った。
ンが分散していることを確認し、さらに、吸光度より、
J ミセル化剤の可溶化能は、8.7mM/ 2 m
Mミセル化剤であることが判った。
この分散可溶化ミセル溶液に、臭化リチウムを0、1
Mの濃度になるように加え、スターラーで10分間撹拌
した。この溶液を電解液として、陽極にITO透明ガラ
ス電極、陰極に白金板、参照極として飽和甘コウ電極を
用いて、温度25°C1印加電圧0.5■で定電位電解
を行った。この時の電流密度は、16.8μA/d、通
電時間は30分間、通電量は0.03Cであった。
Mの濃度になるように加え、スターラーで10分間撹拌
した。この溶液を電解液として、陽極にITO透明ガラ
ス電極、陰極に白金板、参照極として飽和甘コウ電極を
用いて、温度25°C1印加電圧0.5■で定電位電解
を行った。この時の電流密度は、16.8μA/d、通
電時間は30分間、通電量は0.03Cであった。
その結果、フタロシアニンの薄膜が、ITO透明ガラス
電極上に得られた。このITO透明ガラス電極上のフタ
ロシアニンの吸収スペクトルと分散可溶化ミセル溶液の
吸収スペクトルが一致することから、ITO透明ガラス
電極上の薄膜はフタロシアニンであり、吸光度より膜厚
が2.4μmであることが判った。
電極上に得られた。このITO透明ガラス電極上のフタ
ロシアニンの吸収スペクトルと分散可溶化ミセル溶液の
吸収スペクトルが一致することから、ITO透明ガラス
電極上の薄膜はフタロシアニンであり、吸光度より膜厚
が2.4μmであることが判った。
実施例6
100 ccの水に実施例3で得られたフェロセン誘導
体を加えて、2mM溶液とし、このミセル溶液20cc
にフタロシアニン(東京化成■製)を0.1g加えて、
超音波で10分間撹拌して分散、可溶化させた。さらに
、スターラーにより二昼夜撹拌した後、得られた分散可
溶化ミセル溶液を2000rp−で30分間遠心分離を
行った。
体を加えて、2mM溶液とし、このミセル溶液20cc
にフタロシアニン(東京化成■製)を0.1g加えて、
超音波で10分間撹拌して分散、可溶化させた。さらに
、スターラーにより二昼夜撹拌した後、得られた分散可
溶化ミセル溶液を2000rp−で30分間遠心分離を
行った。
この上澄み液の可視吸収スペクトルから、フタロシアニ
ンが分散していることを確認し、さらに、吸光度より、
該ミセル化剤の可溶化能は、8.9mM/ 2 m M
ミセル化剤であることが判った。
ンが分散していることを確認し、さらに、吸光度より、
該ミセル化剤の可溶化能は、8.9mM/ 2 m M
ミセル化剤であることが判った。
この分散可溶化ミセル溶液に、臭化リチウムを0、1
Mの濃度になるように加え、スターラーで10分間撹拌
した。この溶液を電解液として、陽極にITO透明ガラ
ス電極、陰極に白金板、参照極として飽和甘コウ電極を
用いて、温度25°C1印加電圧0.5■で定電位電解
を行った。この時の電流密度は、18.1 uA/d、
通電時間は30分間、通電量は0.03Cであった。
Mの濃度になるように加え、スターラーで10分間撹拌
した。この溶液を電解液として、陽極にITO透明ガラ
ス電極、陰極に白金板、参照極として飽和甘コウ電極を
用いて、温度25°C1印加電圧0.5■で定電位電解
を行った。この時の電流密度は、18.1 uA/d、
通電時間は30分間、通電量は0.03Cであった。
その結果、フタロシアニンの薄膜が、■TO透明ガラス
電極上に得られた。このITO透明ガラス電極上のフタ
ロシアニンの吸収スペクトルと分散可溶化ミセル溶液の
吸収スペクトルが一致することから、ITO透明ガラス
電極上の薄膜はフタロシアニンであり、吸光度より膜厚
が2.6μmであることが判った。
電極上に得られた。このITO透明ガラス電極上のフタ
ロシアニンの吸収スペクトルと分散可溶化ミセル溶液の
吸収スペクトルが一致することから、ITO透明ガラス
電極上の薄膜はフタロシアニンであり、吸光度より膜厚
が2.6μmであることが判った。
比較例1
100ccの水に下記構造式で示されるフェロセン誘導
体(国際公開WO3B107538に記載の方法で製造
)を加えて、2mM溶液とし、このミセル溶液20cc
にフタロシアニン(東京化成■製)を0.1g加えて、
超音波で10分間撹拌して分散、可溶化させた。さらに
、スターラーにより二昼夜撹拌した後、得られた分散可
溶化ミセル溶液を200Orpmで30分間遠心分離を
行った。
体(国際公開WO3B107538に記載の方法で製造
)を加えて、2mM溶液とし、このミセル溶液20cc
にフタロシアニン(東京化成■製)を0.1g加えて、
超音波で10分間撹拌して分散、可溶化させた。さらに
、スターラーにより二昼夜撹拌した後、得られた分散可
溶化ミセル溶液を200Orpmで30分間遠心分離を
行った。
この上澄み液の可視吸収スペクトルから、フタロシアニ
ンが分散していることを確認し、さらに、吸光度より、
該ミセル化剤の可溶化能は、8.2mM/ 2 m M
ミセル化剤であることが判った。
ンが分散していることを確認し、さらに、吸光度より、
該ミセル化剤の可溶化能は、8.2mM/ 2 m M
ミセル化剤であることが判った。
この分散可溶化ミセル溶液に、臭化リチウムを0.1M
の濃度になるように加え、スターラーで10分間撹拌し
た。この溶液を電解液として、陽極にITO透明ガラス
電極、陰極に白金板、参照極として飽和甘コウ電極を用
いて、温度25’C,印加電圧0.5Vで定電位電解を
行った。この時の電流密度は、11.3 u A /c
Xll、通電時間は30分間、通電量は0.02Cであ
った。
の濃度になるように加え、スターラーで10分間撹拌し
た。この溶液を電解液として、陽極にITO透明ガラス
電極、陰極に白金板、参照極として飽和甘コウ電極を用
いて、温度25’C,印加電圧0.5Vで定電位電解を
行った。この時の電流密度は、11.3 u A /c
Xll、通電時間は30分間、通電量は0.02Cであ
った。
その結果、フタロシアニンの薄膜が、ITO透明ガラス
電極上に得られた。このITO透明ガラス電極上のフタ
ロシアニンの吸収スペクトルと分散可溶化ミセル溶液の
吸収スペクトルが一致することから、ITO透明ガラス
電極上の薄膜はフタロシアニンであり、吸光度より膜厚
が1.9μmであることが判った。
電極上に得られた。このITO透明ガラス電極上のフタ
ロシアニンの吸収スペクトルと分散可溶化ミセル溶液の
吸収スペクトルが一致することから、ITO透明ガラス
電極上の薄膜はフタロシアニンであり、吸光度より膜厚
が1.9μmであることが判った。
本発明のフェロセン誘導体は、従来にない新しい化合物
であり、界面活性剤(ミセル化剤)をはじめ、触媒、助
燃剤、浮選剤、潤滑助剤9分散剤。
であり、界面活性剤(ミセル化剤)をはじめ、触媒、助
燃剤、浮選剤、潤滑助剤9分散剤。
液晶など様々な用途に供することができる。特にこのフ
ェロセン誘導体を界面活性剤(ミセル化剤)として用い
ると、水溶液系でミセルを形成し、利用分野の広いフタ
ロシアニン等の色素や各種疎水性ポリマー等様々な疎水
性の有機物質を可溶化することができる。また、この界
面活性剤(ミセル化剤)を加えるとともに、水溶液電解
によりミセルの集合離散を利用する本発明の方法に従え
ば、膜厚の極めて薄い有機薄膜を形成することができる
。しかも、上記界面活性剤の酸化還元効率がすぐれてい
るため、製膜能が著しく高い。
ェロセン誘導体を界面活性剤(ミセル化剤)として用い
ると、水溶液系でミセルを形成し、利用分野の広いフタ
ロシアニン等の色素や各種疎水性ポリマー等様々な疎水
性の有機物質を可溶化することができる。また、この界
面活性剤(ミセル化剤)を加えるとともに、水溶液電解
によりミセルの集合離散を利用する本発明の方法に従え
ば、膜厚の極めて薄い有機薄膜を形成することができる
。しかも、上記界面活性剤の酸化還元効率がすぐれてい
るため、製膜能が著しく高い。
このような本発明の方法によって形成される有機薄膜は
、光電変換材料、感光材料、太陽電池をはじめ、様々な
分野に有効な利用が期待される。
、光電変換材料、感光材料、太陽電池をはじめ、様々な
分野に有効な利用が期待される。
第1図は実施例1で得られたフェロセン誘導体のIH−
NMRを示し、第2図は実施例2で得られたフェロセン
誘導体の’H−NMRを示し、第3図は実施例3で得ら
れたフェロセン誘導体の’H−NMRを示す。
NMRを示し、第2図は実施例2で得られたフェロセン
誘導体の’H−NMRを示し、第3図は実施例3で得ら
れたフェロセン誘導体の’H−NMRを示す。
Claims (4)
- (1)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R^1及びR^2はそれぞれメチル基、メトキ
シ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、水酸基あるいはハ
ロゲンを示し、R^3及びR^4はそれぞれ水素又はメ
チル基を示す、aは0〜4の整数、bは0〜5の整数を
示し、kは1〜20、mは1〜10であってそれぞれ 2≦k+m≦20を満たす整数を示し、nは2〜70の
実数を示す。〕 または ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R^1、R^2、R^3、R^4、a、b、m
、nは前記と同じであり、Gは水素、メチル基あるいは
エチル基を示し、rは1〜10、sは0〜10であり、
かつr+s=k(kは前記と同じ。)を満たす整数を示
す。〕で表わされる新規フェロセン誘導体。 - (2)請求項1記載の新規フェロセン誘導体を含有する
界面活性剤。 - (3)疎水性有機物質を、水性媒体中で請求項1記載の
新規フェロセン誘導体を含有する界面活性剤にて可溶化
することを特徴とする疎水性有機物質の可溶化方法。 - (4)疎水性有機物質を、水性媒体中で請求項1記載の
新規フェロセン誘導体を含有する界面活性剤にて可溶化
し、得られるミセル溶液を電解して電極上に前記疎水性
有機物質の薄膜を形成することを特徴とする有機薄膜の
製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1076499A JPH0662656B2 (ja) | 1989-03-30 | 1989-03-30 | 新規フェロセン誘導体,それを含有する界面活性剤及び有機薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1076499A JPH0662656B2 (ja) | 1989-03-30 | 1989-03-30 | 新規フェロセン誘導体,それを含有する界面活性剤及び有機薄膜の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02256693A true JPH02256693A (ja) | 1990-10-17 |
JPH0662656B2 JPH0662656B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=13606919
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1076499A Expired - Fee Related JPH0662656B2 (ja) | 1989-03-30 | 1989-03-30 | 新規フェロセン誘導体,それを含有する界面活性剤及び有機薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0662656B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012241197A (ja) * | 2011-05-23 | 2012-12-10 | Samsung Electronics Co Ltd | 電子供与体高分子及びこれを含む太陽電池 |
-
1989
- 1989-03-30 JP JP1076499A patent/JPH0662656B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012241197A (ja) * | 2011-05-23 | 2012-12-10 | Samsung Electronics Co Ltd | 電子供与体高分子及びこれを含む太陽電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0662656B2 (ja) | 1994-08-17 |
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |