JPH02256693A - 新規フェロセン誘導体，それを含有する界面活性剤及び有機薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規フェロセン誘導体、それを含有する界面
活性剤及び有機薄膜の製造方法に関し、詳しくはフェロ
セン骨格の五員環に結合した置換基である主炭素鎖に２
つのエステル結合を導入した構造の新規なフェロセン誘
導体、及び該フェロセン誘導体を含有しフタロシアニン
等の疎水性有機物質を可溶化することのできる界面活性
剤、並びにこの界面活性剤を用いて疎水性有機物質を可
溶化する方法、並びに該疎水性有機物質の薄膜を製造す
る方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕一般に
、フタロシアニンあるいはその誘導体等の色素は、水に
対して不溶であり、また、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、テトラヒドロフラン（Ｔ　ＨＦ　）等の有機溶媒
には可溶であるが、その可溶化量は少なく、数■程度の
溶解度しかない。

従来からこのフタロシアニン等を水に溶かすための界面
活性剤が研究されているが、未だ満足しうるものは開発
されていない、官能基置換したフタロシアニン誘導体に
ついては、スルホン系界面活性剤で若干水に溶解できる
ことが報告されているが、その溶解度は必ずしも充分に
高くな（、しかも無置換のフタロシアニンについては全
（溶解することができない。

また、水に不溶性のポリマーについても、上述したと同
様に水に溶かすための界面活性剤が研究されているが、
未だ充分な成果が得られていないのが現状である。

本発明者らのグループは、先般、フタロシアニンやその
誘導体等の色素あるいは水に不溶性のポリマー等を可溶
化する界面活性剤として、ポリオキシエチレン鎖を有す
るフェロセン誘導体を開発し、また該フェロセン誘導体
を用いて所謂ミセル電解法にて有機薄膜を形成する方法
を開発した（国際公開ＷＯ８９１０１９３９）。

本発明者らは、上記界面活性剤を改良して、疎水性有機
物質の可溶化能を高く維持しつつ、ミセル電解法の際の
電解性能を向上させ、フェロセン誘導体の酸化還元反応
を円滑に進行させ、有機薄膜の製造効率を一段と向上さ
せる方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。

その結果、フェロセン骨格の五員環に結合した置換基の
主炭素鎖に２つのエステル結合を導入した新規な構造の
フェロセン誘導体が、目的を達成しうるちのであること
を見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したもの
である。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、−取代 〔式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれメチル基、メトキシ基
、アミノ基、ジメチルアミノ基、水酸基あるいはハロゲ
ンを示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素又はメチル基を
示す。ａは０〜４の整数、ｂは０〜５の整数を示し、ｋ
は１〜２０１ｍは１〜１０であってそれぞれ２≦に＋ｍ
≦２０を満たす整数を示し、ｎは２〜７０の実数を示す
。〕 または 〔式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’、Ｒ’＋ａ、ｂ、ｍ、ｎは前
記と同じであり、Ｇは水素、メチル基あるいはエチル基
を示し、ｒは１〜１０．ｓは０〜１０であり、かつｒ＋
ｓ＝ｋ　（ｋは前記と同じ。）を満たず整数を示す。〕 で表わされる新規フェロセン誘導体を提供するとともに
、この新規フェロセン誘導体を含有する界面活性剤を提
供する。さらに、本発明は疎水性有機物質を、水性媒体
中で前記新規フェロセン誘導体を含有する界面活性剤に
て可溶化することを特徴とする疎水性有機物質の可溶化
方法、ならびにこの可溶化方法で得られるミセル溶液を
電解し７て電極上に前記疎水性有機物質の薄膜を形成す
ることを特徴とする有機薄膜の製造方法をも提供する。

本発明のフェロセン誘導体は、−取代（１）あるいは〔
ビ〕で表わされるものである。ここで、−取代（１）中
の各記号は前述した通りである。

つまり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれメチル基（ＣＨ，）。

メトキシ基（ＯＣＨ３）、アミノ基（ＮＨ，）、ジメチ
ルアミノ基（Ｎ（ＣＨｉ）ｚ）、水酸基（ＯＨ）あるい
はハロゲン（塩素、臭素、弗素等）を示す。

８皿及びＲ２は同一であっても異なってもよく、さらに
Ｒ１及びＲＺがそれぞれ複数個、フェロセンの五員環に
存在する場合にも、複数の置換基がそれぞれ同一であっ
ても異なっていてもよい。

又、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素あるいはメチル基（Ｃ
Ｈ３）である。従って、 ＲＪ　Ｒ’ −（ＣＨ２ＣＨＯ）、Ｈ−（ＣＨＣＨ！Ｏ）、ＨＣＨ，
ＣＨ。

はオキシエチレン基あるいはその他の上記に示す誘導体
の繰返し数を示すもので、２〜７０の整数のみならず、
これらを含む実数を意味し、これらの基の繰り返し数の
平均値を示すものである。

また−取代（１）のフェロセン誘導体では、フェロセン
骨格の五員環に結合している主炭素鎖において、フェロ
セン骨格とポリオキシエチレンとの間に、エステル結合
を介して結合している炭素鎖の長さ、すなわち −（ＣＨｚ）＋＋ＯＣ（ＣＨｆｆｉ）、−におけるに、
ｍはそれぞれ２≦に十ｍ≦２０を満たす整数であって、
ｋは１〜２０．好ましくは５〜１２であり、またｍは１
〜１０．好ましくは１〜４である。ｋ＋ｍが２０を超え
たフェロセン誘導体は電解性能が低下したものとなる。

一方、−取代〔Ｉ°〕のフェロセン誘導体では、におけ
るｒは１〜１０、好ましくは１〜５であり、Ｓは０〜１
０、好ましくはＯ〜５であり、かつｒ＋ｓ＝ｋを満たす
整数である。

本発明のフェロセン誘導体は、上記主炭素鎖中に二つの
エステル基を有するとともに、その端部に前記オキシエ
チレン基あるいはその誘導体を有するものである。

このような−取代（１）あるいは〔ビ〕で表わされる新
規フェロセン誘導体は、様々な方法により製造すること
ができる。まず−取代［１）のフェロセン誘導体に関し
ては、具体的には、塩化メチレン、二硫化炭素、四塩化
炭素、ニトロベンゼン等の溶媒中で 一般式 〔式中、Ｒ’＋　　Ｒ”＋　　ａ及びｂは前記と同じで
ある。〕 で表わされる置換あるいは無置換のフェロセンに一般式 〔式中、Ｒはメチル基、エチル基等のアルキル基、Ｘは
ハロゲンを示し、ｋは前記と同じである（但し、ｋ−２
＞Ｏ）） で表わされるアルコキシカルボニルアルカン酸ハライド
を、フリーゾルタラフッ触媒（例えば、ＡｌＣ１ｘ、Ｆ
ｅＣｌ工、ＦｅＣ１，ｓ、５ｂＣ１，ｓ。

５ｎＣ１ａ等）の存在下、−２０°Ｃ〜還流温度で反応
させて、一般式 〔式中、Ｒ’、Ｒ”、ａ、ｂ及びｋは前記と同じ。］で
表わされる化合物を製造する。

さらに、この−取代（Ｖ）の化合物と、−取代ｃ式中、
Ｒ，Ｒ’、Ｒ”、ａ、ｂ及びｋは前記に同じ〕 で表わされる化合物を得る。

次いで、この−取代（ＩＶ）で表わされる化合物を水素
化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨｍ）あるいは水素化アル
ミニウムリチウム（ＬｉＡｊ！Ｈａ）等の還元剤の存在
下に、テトラヒドロフラン：１，４−ジオキサン；ジエ
チルエーテル；ジメチルエーテル等の非プロトン性極性
溶媒中にて、室温〜還流温度で反応させて、−取代 〔式中、ｍは前記と同じ。〕 で表わされるジカルボン酸無水物とを、トリエチルアミ
ン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロ
リジノピリジン等の塩基、あるいは硫酸、ｐ−トルエン
スルホン酸等の酸、もしくは塩化亜鉛、酢酸ナトリウム
等の塩、好ましくは上記塩基の存在下で、−２０°Ｃ〜
還流温度で反応させて、−取代 〔式中、Ｒ’＋　Ｒ”＋　　ａ、ｂ、ｋ及びｍは前記に
同じ。〕 で表わされる化合物を得る。

しかる後に、この化合物と、−取代 〔式中、Ｒ”、Ｒ’及びｎは前記に同じ、〕で表わされ
るポリエチレングリコール化合物を硫酸、塩酸等の鉱酸
、芳香族スルホン酸、例えばＰ−トルエンスルホン酸等
の有機酸、フッ化ホウ素等のルイス酸、好ましくは硫酸
もしくは有機酸の存在下で縮合させることにより、前記
−取代〔Ｉ〕で示した本発明の新規フェロセン誘導体を
得ることができる。

一方、−取代〔ビ〕のフェロセン誘導体は、上述の一般
式（Ｉ）の製造法において、−取代〔■〕のアルコキシ
カルボニルアルカン酸ハライドの代わりに、−取代 〔式中、Ｒ，Ｘ、ｒ、ｓは前記と同じである。〕で表わ
される酸ハライドを使用すればよい。

以上の如き方法によって得られる本発明の新規フェロセ
ン誘導体は、界面活性剤として有効であり、特に疎水性
有機物質を水性媒体に可溶化する界面活性剤（ミセル化
剤）として用いることができる。ミセル化剤として、本
発明のフェロセン誘導体を使用する場合は、単独である
いは二種類以上のフェロセン誘導体を混合して用いるこ
とができる。

本発明の界面活性剤は、上記−取代（１）あるいは〔Ｉ
゛〕で表わされるフェロセン誘導体を主成分として含む
ものであり、その他必要に応じて各種の添加剤を適宜加
えることもできる。

この本発明の界面活性剤を用いれば、様々な疎水性有機
物質を水性媒体に可溶化することが可能である。このよ
うな疎水性有機物質は、様々なものがあるが、例えばペ
リレン、レーキ顔料、フタロシアニンプルー　フタロシ
アニングリーン、アントラキノンをはじめフタロシアニ
ン、フタロシアニンの金属錯体およびこれらの誘導体、
ナフタロシアニン、ナフタロシアニンの金属錯体および
これらの誘導体、ポルフィリン、ポルフィリンの金属錯
体およびこれらの誘導体などの光メモリー用色素や有機
色素をはじめ１．１°−ジヘプチル＝４．４”−ビピリ
ジニウムジブロマイド、１゜ｌ゛−ジドデシル−４，４
°−ビビリジニウムジブロマイドなどのエレクトロクロ
ミック材料、６ニトロー１．３．３−）リンチルスピロ
ー（２’　Ｈ−１゛−ベンゾビラン−２，２゛−インド
リン）（通称スピロピラン）などの感光材料（フォトク
ロミック材料）や光センサー材料、ｐ−アゾキシアニソ
ールなどの液晶表示用色素、更に「カラーケミカル事典
」株式会社シーエムシー、１９８８年３月２８日発行の
第５４２〜７１７頁に列挙されているエレクトロニクス
用色素、記録用色素。

環境クロミズム用色素、写真用色素、エネルギー用色素
、バイオメディカル用色素２食品・化粧用色素、染料、
顔料、特殊着色用色素のうちの疎水性の化合物などがあ
げられる。また、７，７，８゜８−テトラシアノキノジ
メタン（ＴＣＮＱ）とテトラチアフルバレン（ＴＴＦ）
との１：１錯体などの有機導電材料やガスセンサー材料
、ペンタエリスリトールジアクリレートなどの光硬化性
塗料。

ステアリン酸などの絶縁材料、１−フェニルアゾ−２−
ナフトールなどのジアゾタイプの感光材料や塗料等をあ
げることができる。さらには、水に不溶性のポリマー、
例えばポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフェニレンサルフ
ァイド（ＰＰＳ）。

ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリアクリロニ
トリル（ＰＡＮ）などの汎用ポリマー、またポリフェニ
レン、ポリピロール、ポリアニリン。

ポリチオフェン、アセチルセルロース、ポリビニルアセ
テート、ポリビニルブチラールをはじめ、各種各様のポ
リマー（ポリビニルピリジンなど）あるいはコポリマー
（メタクリル酸メチルとメタクリル酸とのコポリマーな
ど）をあげることができる。

本発明の新規フェロセン誘導体を界面活性剤として用い
るにあたっては、様々な態様があるが、特に本発明の有
機薄膜の製造方法において、ミセル化剤として使用する
と効果的である。本発明の方法では、前記−取代（１）
あるいは〔■°〕の新規フェロセン誘導体よりなる界面
活性剤（ミセル化剤）（濃度は限界ミセル濃度以上）、
支持塩ならびに疎水性有機物質を入れて、超音波、ホモ
ジナイザーあるいは撹拌機等により充分に分散させてミ
セルを形成せしめる。通常１時間〜１０日間行なう。そ
の後必要に応じて過剰の疎水性有機物質を除去し、得ら
れたミセル溶液を静置したままあるいは若干の撹拌を加
えながら後述の電極を用いて電解処理する。また、電解
処理中に疎水性有機物質をミセル溶液に補充添加しても
よく、あるいは陽極近傍のミセル溶液を系外へ抜き出し
、抜き出したミセル溶液に疎水性有機物質を加えて充分
に混合撹拌し、しかる後にこの液を陰極近傍へ戻す循環
回路を併設してもよい。この際の電解条件は、各種状況
に応じて適宜選定すればよいが、通常は液温０〜７０°
Ｃ１好ましくは２０〜３０°Ｃ１電圧０．０３〜１．５
■、好ましくは０．１〜０．５■とし、電流密度１０１
１Ａ／ＣＩ＋”以下、好ましくは５０〜３００μＡ／ｃ
ＩＩ２とする。

この電解処理を行うと、フェロセン誘導体の酸化還元反
応が進行する。これをフェロセン誘導体中のＦｅイオン
の挙動に着目すると、陽極ではフェロセンのＦｅ”がＦ
ｅ”となって、ミセルが崩壊し、疎水性有機物質の粒子
（６００〜９００人程度）が陽極上に析出する。一方、
陰極では陽極で酸化されたＦｅ３＋がＦｅ”に還元され
てもとのミセルに戻るので、繰返し同じ溶液で製膜操作
を行うことができる０本発明の方法で使用する新規フェ
ロセン誘導体は、主炭素頓に２つのエステル結合を有す
るフェロセン誘導体であって、疎水性物質の可溶化能が
高く、さらに上記の酸化還元反応の効率が非常によく、
薄膜が短時間で形成される。

このような電解処理により、陽極上には所望する疎水性
有機物質の６００〜９００人程度の粒子による薄膜が形
成される。

上記本発明の方法で用いる支持塩（支持電解質）は、水
性媒体の電気伝導度を調節するために必要に応じて加え
るものである。この支持塩の添加量は通常は上記界面活
性剤（ミセル化剤）のＯ〜３００倍程度の濃度、好まし
くは１０〜２００倍程度の濃度を目安とする。この支持
塩は添加することなく電解を行うこともできるが、この
場合には支持塩を含まない純度の高い薄膜が得られる。

また、支持塩を用いる場合、この支持塩の種類は、ミセ
ルの形成や電極への前記疎水性有機物質の析出を妨げる
ことなく、水性媒体の電気伝導度を調節しうるものであ
れば特に制限はない。

具体的には、一般に広く支持塩として用いられている硫
酸塩（リチウム、カリウム、ナトリウム。

ルビジウム、゛アルミニウムなどの塩）、酢酸塩（リチ
ウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム。

ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、アルミニウムなどの塩）。

ハロゲン化物塩（リチウム、カリウム、ナトリウム、ル
ビジウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムな
どの塩）、水溶性酸化物塩（リチウム、カリウム、ナト
リウム、ルビジウム、カルシウム、マグネシウム、アル
ミニウムなどの塩）が好適である。

また、本発明の方法で用いる電極は、フェロセンの酸化
電位（＋０．１５〜０．３０Ｖ対飽和甘コウ電極）より
責な金属もしくは導電体であればよい。具体的にはＩＴ
Ｏ（酸化インジウムと酸化スズとの混合酸化物）、白金
、金、銀、グラジ−カーボン、導電性金属酸化物、有機
ポリマー導電体などがあげられる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく
説明する。

（以下余白） 製造例１ （１）無水塩化アルミニウム３６．５の存在下、フェロ
セン４２．５ｇと８−メトキシカルボニルオクタン酸ク
ロライド（Ｊ　、Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｗ　、５ｏｃ１６
９．２３５０　（１９４７）に記載）５０．４ｇを塩化
メチレン溶媒中、室温で２時間反応させた。

反応終了後、希塩酸で処理した後、シリカゲルカラムに
て精製し、下記式で示される８−フエロセノイルオクタ
ン酸メチルを７５．７ｇ得た。

（３）（２）で合成した９−フェロセニルノナノール３
．３ｇ、無水コハク酸１．２ｇ、）リエチルアミン１．
５ｇとＮ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．３ｇを加え
、室温で２時間反応させた。反応終了後、希塩酸で処理
し、酢酸エチルで抽出後、溶媒を留去して、下記式で示
される３−（９−フェロセニルノニルオキシカルボニル
）−プロピオン酸４．３ｇを得た。

（２）（１）で合成した８−フエロセノイルオクタン酸
メチル７５．７ｇと無水塩化アルミニウム８１．８ｇ、
水素化ホウ素ナトリウム３８．７ｇをテトラヒドロフラ
ン溶媒中２時間還流させた。反応終了後希塩酸で処理し
、酢酸エチルで抽出後、シリカゲルカラムにて精製し、
下記式で示される９−フェロセニルノナノール４１．４
ｇを得た。

実施例１ 製造例１で合成した３−（９−フェロセニルノニルオキ
シカルボニル）プロピオン酸４．３ｇとポリエチレング
リコール（平均分子量６００）６０．０ｇを濃硫酸０．
５ｄと共に８０°Ｃで８時間反応させた０反応終了後、
水で処理した後に、水飽和のｎ−ブタノールで抽出を行
い、濃縮したものを酢酸エチルとメタノールの混合溶媒
（酢酸エチル：メタノール−３：　１）を用いて、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、収量５
．４ｇ、収率５３．４％で目的物を得た。

このものの元素分析値は、炭素６０．１％、水素８．３
％、窒素０．０％であり、またプロトン核磁気共鳴スペ
クトル（’Ｈ−ＮＭＲ）の測定結果は第１図に示す通り
である。よって得られた化合物は下記構造を有するフェ
ロセン誘導体であることがわかる。

製造例２ （１）無水塩化アルミニウム３４．２ｇの存在下、フェ
ロセン３１．８ｇと４−メトキシカルボニル酪酸クロラ
イド（Ｊ　、Ａｒ５ｅｒ、Ｃｈｅｔａ、Ｓｏｃ、、　６
９　、２３５０（１９４７）に記載）２８．２ｇを塩化
メチレン溶媒中、室温で２時間反応させた。反応終了後
、希塩酸で処理した後、シリカゲルカラムにて精製し、
下記式で示される４−フエロセノイル酪酸メチルを３８
．８ｇ得た。

（２）（１）で合成した４−フェロセノイル酪酸メチル
３８．８ｇと無水塩化アルミニウム５４．７ｇ。

水素化ホウ素ナトリウム２５．９ｇをテトラヒドロフラ
ン溶媒中、２時間還流させた。反応終了後、希塩酸で処
理し、酢酸エチルで抽出後、シリカゲルカラムにて精製
して、下記式で示される５−フェロセニルペンタノール
２１．９ｇを得た。

（３）（２）で合成したフェロセニルペンタノール３．
７ｇ、無水グルタル酸１．９ｇ、トリエチルアミン２．
０ｇとＮ、Ｎ−ジメチルアミノビリジ７０．４ｇを加え
、室温で２時間反応させた。反応終了後、希塩酸で処理
し、酢酸エチルで抽出後、溶媒を留去して、下記式で示
される４−（５−フェロセニルペンチルオキシカルボニ
ル）　ｍ酸３．９ｇを得た。

チレングリコール（平均分子量６００）３４．２ｇを濃
硫酸０．５　ｄと共に８０°Ｃで８時間反応させた０反
応終了後、水で処理した後に、水飽和のｎ−ブタノール
で抽出を行い、濃縮したものを酢酸エチルをメタノール
の混合溶媒（酢酸エチル：メタノール＝３：１）を用い
て、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い
、収量２．３ｇ、収率４８％で目的物を得た。

このものの元素分析値は、炭素５９．０％、水素８．０
％、窒素０．０％であり、また’Ｈ−ＮＭＲの測定結果
は第２図に示す通りである。よって得られた化合物は下
記構造を有するフェロセン誘導体であることがわかる。

実施例２ 製造例２で合成した４−（５−フェロセニルペンチルオ
キシカルボニル）酪酸２．２ｇとポリエ製造例３ （１）無水塩化アルミニウム３５．４ｇの存在下、フェ
ロセン２３．４ｇとテレフタル酸モノメチルエステルク
ロライド２５．０ｇを塩化メチレン溶媒中、室温で２時
間反応させた。反応終了後、希塩酸で処理した後、シリ
カゲルカラムにて精製し、下記式で示されるｐ−フェロ
セノイル安息香酸メチルを２１．７ｇ得た。

（３）（２）で合成したｐ−フェロセニルメチルベンジ
ルアルコール０．９４ｇ、ｊｌ水コハク酸０．３１ｇ、
トリエチルアミン０．３７ｇとＮ、　　Ｎ−ジメチルア
ミノピリジン０．１ｇを加え、室温で２時間反応させた
。反応終了後、希塩酸で処理し、酢酸エチルで抽出後、
溶媒を留去して、下記式で示されるｐ−フェロセニルメ
チルベンジルオキシカルボニルブロピオン酸１．２ｇを
得た。

（２）（１）で合成したｐ−フェロセノイル安息香酸メ
チル２１．７ｇと無水塩化アルミニウム２４．５ｇ、水
素化ホウ素ナトリウム１１．６ｇをテトラヒドロフラン
溶媒中２時間還流させた。反応終了後、希塩酸で処理し
、酢酸エチルで抽出後、シリカゲルカラムにて精製し、
下記式で示されるｐ−フェロセニルメチルベンジルアル
コール９．４ｇを得た。

実施例３ 製造例３で合成したｐ−フェロセニルメチルベンジルオ
キシカルボニルブロピオン酸１．２ｇとポリエチレング
リコール（平均分子１６００）１８．０ｇを濃硫酸０．
５１ｄと共に８０℃で８時間反応させた０反応終了後、
水で処理した後に、水飽和のｎ−ブタノールで抽出を行
い、濃縮したものを酢酸エチルをメタノールの混合溶媒
（酢酸エチル：メタノール−３：１）を用いて、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、収量１．
６ｇ、収率５３．０％で目的物を得た。

このものの元素分析値は、炭素５９．９％、水素７．４
％であり、また’Ｈ−ＮＭＲの測定結果は第３図に示す
通りである。よって得られた化合物は下記構造を有する
フェロセン誘導体であることがわかる。

実施例４ １００ｃｃの水に実施例１で得られたフェロセン誘導体
を加えて、２ｍＭ溶液とし、このミセル溶液２０ｃｃに
フタロシアニン（東京化成■製）を０．１ｇ加えて、超
音波で１０分間、撹拌して分散。

可溶化させた。さらに、スターシーにより二昼夜撹拌し
た後、得られた分散可溶化ミセル溶液を２００Ｏｒｐｍ
で３０分間遠心分離を行った。

この上澄み液の可視吸収スペクトルから、フタロシアニ
ンが分散していることを確認し、さらに、吸光度より、
該ミセル化剤の可溶化能は、８．６ｍＭ／２ｍＭミセル
化剤であることが判った。

この分散可溶化ミセル溶液に、臭化リチウムを０．１Ｍ
の濃度になるように加え、スターシーで１０分間撹拌し
た。この溶液を電解液として、陽極にＩＴＯ透明ガラス
電極、陰極に白金板、参照極として飽和質コウ電極を用
いて、温度２５℃。

印加電圧０．５ｖで定電位電解を行った。この時の電流
密度は、１５．２μＡ／ｃｄ、通電時間は３０分間、通
電量は０．０３Ｃ（クローン）であった。

その結果、フタロシアニンの薄膜が、ＩＴＯ透明ガラス
電極上に得られた。このＩＴＯ透明ガラス電極上のフタ
ロシアニンの吸収スペクトルと分散可溶化ミセル溶液の
吸収スペクトルが一致することから、ＩＴＯ透明ガラス
電極上の薄膜はフタロシアニンであり、吸光度より膜厚
が２．３μｍであることが判った。

実施例５ １００ｃｃの水に実施例２で得られたフェロセン誘導体
を加えて、２ｍＭ溶液とし、このミセル溶液２０ｃｃに
フタロシアニン（東京化成■製）を０．１ｇ加えて、超
音波で１０分間撹拌して分散、可溶化させた。さらに、
スターラーにより二昼夜撹拌した後、得られた分散可溶
化ミセル溶液を２００゜ｒｐｍで３０分間遠心分離を行
った。

この上澄み液の可視吸収スペクトルから、フタロシアニ
ンが分散していることを確認し、さらに、吸光度より、
Ｊ　ミセル化剤の可溶化能は、８．７ｍＭ／　２　ｍ　
Ｍミセル化剤であることが判った。

この分散可溶化ミセル溶液に、臭化リチウムを０、１　
Ｍの濃度になるように加え、スターラーで１０分間撹拌
した。この溶液を電解液として、陽極にＩＴＯ透明ガラ
ス電極、陰極に白金板、参照極として飽和甘コウ電極を
用いて、温度２５°Ｃ１印加電圧０．５■で定電位電解
を行った。この時の電流密度は、１６．８μＡ／ｄ、通
電時間は３０分間、通電量は０．０３Ｃであった。

その結果、フタロシアニンの薄膜が、ＩＴＯ透明ガラス
電極上に得られた。このＩＴＯ透明ガラス電極上のフタ
ロシアニンの吸収スペクトルと分散可溶化ミセル溶液の
吸収スペクトルが一致することから、ＩＴＯ透明ガラス
電極上の薄膜はフタロシアニンであり、吸光度より膜厚
が２．４μｍであることが判った。

実施例６ １００　ｃｃの水に実施例３で得られたフェロセン誘導
体を加えて、２ｍＭ溶液とし、このミセル溶液２０ｃｃ
にフタロシアニン（東京化成■製）を０．１ｇ加えて、
超音波で１０分間撹拌して分散、可溶化させた。さらに
、スターラーにより二昼夜撹拌した後、得られた分散可
溶化ミセル溶液を２０００ｒｐ−で３０分間遠心分離を
行った。

この上澄み液の可視吸収スペクトルから、フタロシアニ
ンが分散していることを確認し、さらに、吸光度より、
該ミセル化剤の可溶化能は、８．９ｍＭ／　２　ｍ　Ｍ
ミセル化剤であることが判った。

この分散可溶化ミセル溶液に、臭化リチウムを０、１　
Ｍの濃度になるように加え、スターラーで１０分間撹拌
した。この溶液を電解液として、陽極にＩＴＯ透明ガラ
ス電極、陰極に白金板、参照極として飽和甘コウ電極を
用いて、温度２５°Ｃ１印加電圧０．５■で定電位電解
を行った。この時の電流密度は、１８．１　ｕＡ／ｄ、
通電時間は３０分間、通電量は０．０３Ｃであった。

その結果、フタロシアニンの薄膜が、■ＴＯ透明ガラス
電極上に得られた。このＩＴＯ透明ガラス電極上のフタ
ロシアニンの吸収スペクトルと分散可溶化ミセル溶液の
吸収スペクトルが一致することから、ＩＴＯ透明ガラス
電極上の薄膜はフタロシアニンであり、吸光度より膜厚
が２．６μｍであることが判った。

比較例１ １００ｃｃの水に下記構造式で示されるフェロセン誘導
体（国際公開ＷＯ３Ｂ１０７５３８に記載の方法で製造
）を加えて、２ｍＭ溶液とし、このミセル溶液２０ｃｃ
にフタロシアニン（東京化成■製）を０．１ｇ加えて、
超音波で１０分間撹拌して分散、可溶化させた。さらに
、スターラーにより二昼夜撹拌した後、得られた分散可
溶化ミセル溶液を２００Ｏｒｐｍで３０分間遠心分離を
行った。

この上澄み液の可視吸収スペクトルから、フタロシアニ
ンが分散していることを確認し、さらに、吸光度より、
該ミセル化剤の可溶化能は、８．２ｍＭ／　２　ｍ　Ｍ
ミセル化剤であることが判った。

この分散可溶化ミセル溶液に、臭化リチウムを０．１Ｍ
の濃度になるように加え、スターラーで１０分間撹拌し
た。この溶液を電解液として、陽極にＩＴＯ透明ガラス
電極、陰極に白金板、参照極として飽和甘コウ電極を用
いて、温度２５’Ｃ，印加電圧０．５Ｖで定電位電解を
行った。この時の電流密度は、１１．３　ｕ　Ａ　／ｃ
Ｘｌｌ、通電時間は３０分間、通電量は０．０２Ｃであ
った。

その結果、フタロシアニンの薄膜が、ＩＴＯ透明ガラス
電極上に得られた。このＩＴＯ透明ガラス電極上のフタ
ロシアニンの吸収スペクトルと分散可溶化ミセル溶液の
吸収スペクトルが一致することから、ＩＴＯ透明ガラス
電極上の薄膜はフタロシアニンであり、吸光度より膜厚
が１．９μｍであることが判った。

〔発明の効果〕

本発明のフェロセン誘導体は、従来にない新しい化合物
であり、界面活性剤（ミセル化剤）をはじめ、触媒、助
燃剤、浮選剤、潤滑助剤９分散剤。

液晶など様々な用途に供することができる。特にこのフ
ェロセン誘導体を界面活性剤（ミセル化剤）として用い
ると、水溶液系でミセルを形成し、利用分野の広いフタ
ロシアニン等の色素や各種疎水性ポリマー等様々な疎水
性の有機物質を可溶化することができる。また、この界
面活性剤（ミセル化剤）を加えるとともに、水溶液電解
によりミセルの集合離散を利用する本発明の方法に従え
ば、膜厚の極めて薄い有機薄膜を形成することができる
。しかも、上記界面活性剤の酸化還元効率がすぐれてい
るため、製膜能が著しく高い。

このような本発明の方法によって形成される有機薄膜は
、光電変換材料、感光材料、太陽電池をはじめ、様々な
分野に有効な利用が期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたフェロセン誘導体のＩＨ−
ＮＭＲを示し、第２図は実施例２で得られたフェロセン
誘導体の’Ｈ−ＮＭＲを示し、第３図は実施例３で得ら
れたフェロセン誘導体の’Ｈ−ＮＭＲを示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれメチル基、メトキ
   シ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、水酸基あるいはハ
   ロゲンを示し、Ｒ＾３及びＲ＾４はそれぞれ水素又はメ
   チル基を示す、ａは０〜４の整数、ｂは０〜５の整数を
   示し、ｋは１〜２０、ｍは１〜１０であってそれぞれ ２≦ｋ＋ｍ≦２０を満たす整数を示し、ｎは２〜７０の
   実数を示す。〕 または ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、ａ、ｂ、ｍ
   、ｎは前記と同じであり、Ｇは水素、メチル基あるいは
   エチル基を示し、ｒは１〜１０、ｓは０〜１０であり、
   かつｒ＋ｓ＝ｋ（ｋは前記と同じ。）を満たす整数を示
   す。〕で表わされる新規フェロセン誘導体。
2. （２）請求項１記載の新規フェロセン誘導体を含有する
   界面活性剤。
3. （３）疎水性有機物質を、水性媒体中で請求項１記載の
   新規フェロセン誘導体を含有する界面活性剤にて可溶化
   することを特徴とする疎水性有機物質の可溶化方法。
4. （４）疎水性有機物質を、水性媒体中で請求項１記載の
   新規フェロセン誘導体を含有する界面活性剤にて可溶化
   し、得られるミセル溶液を電解して電極上に前記疎水性
   有機物質の薄膜を形成することを特徴とする有機薄膜の
   製造方法。