JPH02250893A

JPH02250893A - 新規フェロセン誘導体，それを含有する界面活性剤及び有機薄膜の製造方法

Info

Publication number: JPH02250893A
Application number: JP1070681A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Hiroi; 廣井　義雄; Seiichiro Yokoyama; 横山　清一郎
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1989-03-24
Filing date: 1989-03-24
Publication date: 1990-10-08
Anticipated expiration: 2010-01-18
Also published as: JPH072758B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規フェロセン誘導体、それを含有する界面
活性剤及び有機薄膜の製造方法に関し、詳しくはフェロ
セン骨格に結合する長鎖の置換基にトリアジン環を含有
する新規な構造のフェロセン誘導体、及び該フェロセン
誘導体を含有し、フタロシアニン等の疎水性有機物質を
可溶化することのできる界面活性剤、並びにこの界面活
性剤を用いて疎水性有機物質を可溶化する方法及びその
薄膜を製造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕−ｍに
、フタロシアニンあるいはその誘導体等の色素は、水に
対して不溶であり、また、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒には
可溶であるが、その可溶化量は少なく、数■程度の溶解
度しかない。

従来からこのフタロシアニン等を水に溶かすための界面
活性剤が研究されているが、未だ満足しうるちのは開発
されていない、官能基置換したフタロシアニン誘導体に
ついては、スルホン系界面活性剤で若干水に溶解できる
ことが報告されているが、その溶解度は必ずしも充分に
高くなく、しかも無置換のフタロシアニンについては全
く溶解することができない。

また、水に不溶性のポリマーについても、上述したと同
様に水に溶かすための界面活性剤が研究されているが、
未だ充分な成果が得られていないのが現状である。

本発明者らのグループは、先般、フタロシアニンやその
誘導体等の色素あるいは水に不溶性のポリマー等を可溶
化する界面活性剤として、ポリオキシエチレン鎖を有す
るフェロセン誘導体を開発し、また該フェロセン誘導体
を用いて所謂ミセル電解法にて有機薄膜を形成する方法
を開発した（ＰＣＴ／ＪＰ８Ｂ１００８５５）。

本発明者らは、上記界面活性剤を改良して、ミセル電解
法にあたって疎水性有機物質の可溶化能を一段と向上さ
せるとともに、酸化還元電位を降下させ、製膜速度を向
上させて有機薄膜の製造効率を高める方法を開発すべく
鋭意研究を重ねた。

その結果、フェロセン骨格に結合する長鎖の置換基に、
トリアジン環を含有せしめることによって、目的を達成
できることを見出した。本発明はかかる知見に基いて完
成したものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、−殺伐ここで、親水基である上記−殺伐（１）中の〔式中、Ｒ
’及びＲ露は、それぞれＨ，ＣＨ，。

ＣＨｓＯ，ＮＨｔ、　　Ｎ（ＣＨｓ）ｔ、ＯＨあるいは
ハロゲンを示し、　Ｂｓ及びＲ４はＨまたはＣＨ，を示
し、ｋは１〜２０の整数、ｌ及びｈはそれぞれ２〜７０
の実数、ａは１〜４の整数、ｂは１〜５の整数をそれぞ
れ示す、〕で表わされる新規フェロセン誘導体を提供す
るとともに、この新規フェロセン誘導体を含有する界面
活性剤を提供する。さらに、本発明は疎水性有機物質を
、水性媒体中で前記新規フェロセン誘導体を含有する界
面活性剤にて可溶化する方法、及び得られるミセル溶液
を電解して電極上に前記疎水性有機物質の薄膜を形成す
ることを特徴とする有機薄膜の製造方法をも提供する。

の繰返し数を示すｌ及びｈは、２〜７０の整数のみなら
ず、これらを含む実数を意味するが、これは上記親水基
の繰返し数の平均値を示すものである。また、この−殺
伐（１）中の各記号は前述した通りである。つまり、Ｒ
１及びＲ１はそれぞれ水素（Ｈ）、）チル基（ＣＨ，）
、　メ）キシ基（ＣＨｆｆＯ）。

アミノ基（Ｎ　Ｈｚ）、　　シｌ　チ）Ｌｔ７　ミ／基
（Ｎ（ＣＨ３）２）。

水酸基（ＯＨ）あるいはハロゲン（塩素、臭素。

弗素等）を示す。Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっ
てもよ（、さらにＲ１及びＲ２がそれぞれ複数フェロセ
ンの五員環に存在した場合にも、複数の置換基がそれぞ
れ同一であっても異なっていてもよい、またＲ３及びＲ
４はそれぞれ水素（Ｈ）８又はメチル基（ＣＨ３）を示
し、これらは同一であっても異なってもよい。

このような−殺伐（１）で表わされる新規フェロセン誘
導体は、様々な方法により製造することができる。代表
的な製造方法としては、−殺伐〔式中、Ｒ＋、　　Ｒｔ
、　　ａ及びｂは前記に同じ、〕で表わされるフェロセ
ンあるいはその誘導体に、−殺伐〔式中、Ｒはメチル基、エチル基等のアルキル基を示し
、Ｘはハロゲンを示す、には前記と同じ。但し、ｋ−２
≧０を条件とする。〕で表わされるアルコキシカルボニ
ルアルカン酸ハライドを、塩化メチレン、二硫化炭素、
四塩化炭素、エチレンジクロライド、ニトロベンゼン等
の溶媒中で、ＡｌＣ１，、ＦｅＣ１ｚ、ＦｅＣ１５゜５
ｂＣＩ！ｓ、５ｎＣ１ａ等のルイス酸を用いたフリーゾ
ルタラフッ反応により、−殺伐〔式中、Ｒ，Ｒ’、Ｒ鵞、ａ、ｂ及びｋは前記と同じ、
］で表わされる化合物とする。

次いで、この化合物をテトラヒドロフラン、ジオキサン
等の非プロトン性極性溶媒などを溶媒とし、ＡｌＣｌ１
２とＮａＢＨｎ又はＡｚｃｌｚとＬ＋ＡｌＨ４などを用
いて常温乃至還流下で還元して、−殺伐〔式中、Ｒ’＋　　Ｒ”ｌ　　ａ＋　　ｂ及びｋは前記
と同じ。〕で表わされる化合物とする。

次に、この化合物とハロゲン化シアヌルを反応させる。

この反応は、まず金属ナトリウム、金属カリウム、水素
化ナトリウムあるいはＬ−ブトキシカリウム等の塩基を
使用して一般式ＥＶ）のフェロセン誘導体のアルコキシ
ドを調製した後に、通常のウィリアムソンエーテル合成
法により行うことができる。即ち、テトラヒドロフラン
、エーテル、ジオキサン、アセトン等のアルコール系以
外の溶媒中で、−１０℃〜還流温度の条件下で行うこと
ができる。

この反応により、−殺伐〔式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｘ、ａ、ｂ及びｋは前記と同じ。

］で表わされる化合物が得られる。

さらに、この−殺伐（Ｖ［］の化合物と、−殺伐（式中
、Ｒ３及びｉは前記に同じ。〕又は〔式中、Ｒ４及びｉは前記に同じ。〕で表わされるポリエチレングリコールあるいはその誘導
体とを反応させる。この反応も上記化合物（ＶＩ）を得
る際の反応と同様に、塩基を介在させた上で通常のウィ
リアムソンエーテル合成法により行うことができる。

この反応により、前記−殺伐（１）で示した本発明の新
規フェロセン誘導体を得ることができる。

以上の如き方法によって得られる本発明の新規フェロセ
ン誘導体は、界面活性剤として有効であり、特に疎水性
有機物質を水性媒体に可溶化する界面活性剤（ミセル化
剤）として用いることができる。

本発明の界面活性剤は、上記−殺伐［Ｉ）で表わされる
フェロセン誘導体を主成分として含むものであり、その
他必要に応じて各種の添加剤を適宜加えることもできる
。

この本発明の界面活性剤を用いれば、様々な疎水性有機
物質を水性媒体に可溶化することが可能である。このよ
うな疎水性有機物質は、様々なものがあるが、例えばペ
リレン、レーキ顔料、フタロシアニンブルー　フタロシ
アニングリーン、アントラキノンをはじめとして、フタ
ロシアニン。

フタロシアニンの金属錯体およびこれらの誘導体、ナフ
タロシアニン、ナフタロシアニンの金属錯体およびこれ
らの誘導体、ポルフィリン、ポルフィリンの金属錯体お
よびこれらの誘導体などの光メモリー用色素や有機色素
、あるいは１，１゛−ジヘフチル−４，４”−ビピリジ
ニウムジブロマイド、　　１．　１’−ジドデシル−４
，４“−ビビリジニウムジブロマイドなどのエレクトロ
クロミック材料、６−ニトロ−１，３，３−）リンチル
スピロ−（２’Ｈ−１“−ベンゾビラン−２，２′−イ
ンドリン）（通称スピロピラン）などの感光材料（フォ
トクロミック材料）や光センサー材料、ｐ−アゾキシア
ニソールなどの液晶表示用色素、更に［カラーケミカル
事典」株式会社シーエムシー１９８８年３月２８日発行
の第５４２〜７１７頁に列挙されているエレクトロニク
ス用色素、記録用色素、環境クロミズム用色素、写真用
色素、エネルギー用色素、バイオメディカル用色素２食
品・化粧用色素、染料、顔料、特殊着色用色素のうちの
疎水性の化合物などがあげられる。また、７゜７．８．
８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）とテトラチ
アフルバレン（ＴＴＦ）との１：ｌ錯体などの有機導電
材料やガスセンサー材料。

ペンタエリスリトールジアクリレートなどの光硬化性塗
料、ステアリン酸などの絶縁材料、１−フェニルアゾ−
２−ナフトールなどのジアゾタイプの感光材料や塗料等
をあげることができる。さらには、水に不溶性のポリマ
ー１２例えばポリカーボネートポリスチレン、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフェニレンサ
ルファイド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンオキサイド（Ｐ
ＰＯ）。

ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの汎用ポリマー、
またポリフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポ
リチオフェン、アセチルセルロース。

ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラールをはじめ
、各種各様のポリマー（ポリビニルピリジンなど）ある
いはコポリマー（メタクリル酸メチルとメタクリル酸と
のコポリマーなど）をあげることができる。

本発明の可溶化方法は、上述の如（、本発明の新規フェ
ロセン誘導体を含有する界面活性剤を用いて疎水性有機
物質を可溶化するものであり、この可溶化方法を用いる
にあたっては、様々な態様があるが、特に本発明の有機
薄膜の製造方法において、ミセル化剤として使用すると
効果的である。

本”発明の有機薄膜の製造方法では、前記−殺伐（Ｉｌ
の新規フェロセン誘導体よりなる界面活性剤（ミセル化
剤）（濃度は限界ミセル濃度以上）、支持塩ならびに疎
水性有機物質を入れて、必要に応じて超音波、ホモジナ
イザーあるいは撹拌機等により充分に分散させて、更に
１時間〜ｌＯ日間、好ましくは２時間〜４日間攪拌を行
いミセルを形成せしめ、その後必要に応じて過剰の疎水
性有機物質をデカンテーション等により除去し、得られ
たミセル溶液を静置したままあるいは若干の攪拌を加え
ながら各種の電極を用いて電解処理することにより行う
ことができる。また、電解処理中に疎水性有機物質をミ
セル溶液に補充添加してもよく、あるいは陽極近傍のミ
セル溶液を系外へ抜き出し、抜き出したミセル溶液に疎
水性有機物質を加えて充分に混合撹拌し、しかる後にこ
の液を陰極近傍へ戻す循環回路を併設してもよい。この
際の電解条件は、各種状況に応じて適宜選定すればよい
が、通常は液温０〜７０°Ｃ１好ましくは２０〜３０°
Ｃ１電圧０．０３〜１．５Ｖ、好ましくは０．１〜０，
５Ｖとし、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ！以下、好ましくは
５０〜３００μＡ　／　ｃｍ　”とし、電解時間を３０
分〜２時間として定電位により行うことが好ましい。

この電解処理を行うと、フェロセン誘導体の酸化還元反
応が進行する。これをフェロセン誘導体中のＦｅイオン
の挙動に着目すると、陽極ではフェロセンのＦｅ”＋が
Ｆｅ”となって、ミセルが崩壊し、疎水性有機物質の粒
子（６００〜９００人程度）が陽極上に析出する。一方
、陰極では陽極で酸化されたＦｅ’°がＦｅ”″に還元
されてもとのミセルに戻るので、繰返し同じ溶液で製膜
操作を行うことができる。本発明の方法で使用する新規
フェロセン誘導体は、フェロセン骨格を有する主鎖と親
水基との間にトリアジンを介在した構成となっているの
で、上記の酸化還元反応の効率が１１常によく、薄膜が
短時間で形成される。

このような電解処理により、陽極上には所望する疎水性
有機物質の６００〜９００人程度の粒子による薄膜が形
成される。

上記本発明の方法で用いる支持塩（支持電解質）は、水
性媒体の電気伝導度を調節するために必要に応じて加え
るものである。この支持塩の添加量は、通常は上記界面
活性剤（ミセル化剤）のＯ〜３００倍程度の濃度、好ま
しくは１０〜２００倍程度の濃度を目安とする。この支
持塩は添加することなく電解を行うこともできるが、こ
の場合には支持塩を含まない純度の高い薄膜が得られる
。

また、支持塩を用いる場合、この支持塩の種類は、ミセ
ルの形成や電極への前記疎水性有機物質の析出を妨げる
ことなく、水性媒体の電気伝導度を調節しうるちのであ
れば特に制限はない。

具体的には、一般に広く支持塩として用いられている硫
酸塩（リチウム、カリウム、ナトリウム。

ルビジウム、アルミニウムなどの塩）、酢酸塩（リチウ
ム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム。

ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、アルミニウムなどの塩）。

ハロゲン化物塩（リチウム、カリウム、ナトリウム、ル
ビジウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムな
どの塩）、水溶性酸化物塩（リチウム、カリウム、ナト
リウム、ルビジウム、カルシウム、マグネシウム、アル
ミニウムなどの塩）が好適である。

また、本発明の方法で用いる電極は、フェロセンの酸化
電位（＋０．１５　Ｖ対飽和甘コウ電極）より責な金属
もしくは導電体であればよい、具体的にはＩＴＯ（酸化
インジウムと酸化スズとの混合酸化物）、白金、金、銀
、グラジ−カーボン、導電性金属酸化物、有機ポリマー
導電体などがあげられる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく
説明する。

製造例１（１）無水塩化アルミニウム３６．５ｇの存在下、フェ
ロセン４２．５ｇと８−メトキシカルボニルオクタン酸
クロライド（Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｎ、　　Ｓｏｃ、。

６９．２３５０（１９４７）に記載）５０．４ｇを、塩
化メチレン溶媒中、室温で２時間反応させた０反応終了
後、希塩酸で処理した後、シリカゲルカラムにて精製し
、下式で示される８−フエロセノイルオクタン酸メチル
を７５．７ｇ得た。

（２）上記（１）で合成した８−フエロセノイルオクタ
ン酸メチル’７５．７ｇと無水塩化アルミニウム８１．
８ｇ及び水素化ホウ素ナトリウム３８．７ｇをテトラヒ
ドロフラン溶媒中で２時間還流させた。

反応終了後、希塩酸で処理し、酢酸エチルで抽出後、シ
リカゲルカラムにて精製して下式で示される９−フェロ
セニルノナノール４１．４ｇを得た。

（３）上記（２）で合成した９−フェロセニルノナノー
ル６．６ｇを、テトラヒドロフラン溶媒中で金属ナトリ
ウム０．５ｇによりアルコキサイドを調製し、これを塩
化シアヌル３．７ｇを溶解したテトラヒドロフラン溶媒
中へ冷却しながら滴下させた。反応終了後、溶媒を留去
して、次式に示す１−（９−フェロセニルノニルオキシ
）−３，５−ジクロロトリアジンを６．６ｇを得た。

磁気共鳴スペクトル（’Ｈ−ＮＭＲ）の測定結果は第１
図に示すとおりである。よって得られた化合物は下記構
造式を有するフェロセン誘導体であることがわかる。

実施例１ポリエチレングリコール（平均分子量６００）１４．１
ｇに金属ナトリウム０．１６　ｇを加え、１１０℃で４
時間加熱撹拌を行い、ここへ上記製造例１で合成した１
−（９−フェロセニルノニルオキシ）−３，５−ジクロ
ロトリアジン１．４ｇを加え、８０°Ｃで８時間加熱攪
拌を行った０反応終了後、水で処理し、ｎ−ブタノール
で抽出後、溶媒を留去して粗生成物を得た。

これを、酢酸エチル：メタノール＝４：ｌの混合溶媒を
用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した
。得られた精製物は収量２．４ｇ。

収率５１％であった。

このものの元素分析値は炭素５７．１％、水素１０．４
％、窒素２．７％であり、またプロトン核製造例２（１）無水塩化アルミニウム３８．４ｇの存在下、フェ
ロセン２６．８ｇと６−ニトキシカルポニルヘキサン酸
クロライド（Ｊ　、　Ａｓｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓ　ｏ
ｃ。

６９．２３５０（１９４７）に記載）２９．７ｇを、塩
化メチレン溶媒中、室温で２時間反応させた。反応終了
後、希塩酸で処理した後、シリカゲルカラムにて精製し
、次式で示される６−フニロセノイルヘキサン酸エチル
を３７．５ｇ得た。

テトラヒドロフラン溶媒中へ冷却しながら滴下させた０
反応終了後、溶媒を留去して、下式に示す１−（７−フ
ェロセニルへキシルオキシ）−３゜５−ジクロロトリア
ジンを６．１ｇを得た。

（２）上記（１）で合成した６−フニロセノイルヘキサ
ン酸エチル３７．５ｇと無水塩化アルミニウム４２．１
ｇ及び水素化ホウ素ナトリウム１９．９ｇを、テトラヒ
ドロフラン溶媒中で２時間還流させた。

反応終了後、希塩酸で処理し、酢酸エチルで抽出欲、シ
リカゲルカラムにて精製して下式で示される７〜フエロ
セニルヘキサノール１９．９ｇを得た。

（３）上記（２）で合成した７−フェロセニルヘキサノ
ール６、Ｏｇをテトラヒドロフラン溶媒中、金属ナトリ
ウム０．５５ｇによりアルコキサイドを調製し、これを
塩化シアヌル３．７ｇを溶解した実施例２ポリエチレングリコール（平均分子量６００）６０．６
ｇのに金属ナトリウム０．２７ｇを加え、１１０°Ｃで
４時間加熱撹拌を行い、ここへ、上記製造例２で合成し
た１−（７−フェロセニルへキシルオキシ）−３，５−
ジクロロトリアジン４．８ｇを加え８０°Ｃで８時間加
熱撹拌を行った０反応終了後、水で処理し、ｎ−ブタノ
ールで抽出後、溶媒を留去して粗生成物を得た。

これを、酢酸エチル：メタノール＝４：１の混合溶媒を
用いてシリカゲル力ラムクロマトグラフイーで精製した
。得られた精製物は、収！８．２ｇ、収率５２％であっ
た。

このものの元素分析値は炭素５６．１％、水素９．７％
、窒素２．７％であり、また’Ｈ−ＮＭＲスペクトルの
測定結果は第２図に示すとおりである。よって得られた
化合物は下記構造式を有するフェロセン誘導体であるこ
とがわかる。

製造例３（１）ｖＡ水塩化アルミニウム３４．２ｇの存在下、フ
ェロセン３１．８ｇと４−メトキシカルボニル酪酸クロ
ライド（Ｊ　、Ａａ＋ｅｒ、Ｃｈｅｓ、　Ｓｏｃ、、　
６９　、２３５０（１９４７）に記載）２８．２ｇを、
塩化メチレン溶媒中、室温で２時間反応させた０反応終
了後、希塩酸で処理した後、シリカゲルカラムにて精製
し、下式で示される４−フェロセノイル酪酸メチルを３
８．８ｇ得た。

（２）上記（１）で合成した４−フェロセノイル酪酸メ
チル３８．８ｇと無水塩化アルミニウム５４．７ｇ及び
水素化ホウ素ナトリウム２５．９ｇを、テトラヒドロフ
ラン溶媒中で２時間還流させた。反応終了後、希塩酸で
処理し、酢酸エチルで抽出後、シリカゲルカラムにて精
製して下式で示される５−フェロセニルペンタノール２
１．９ｇを得た。

（３）上記（２）で合成した５−フェロセニルペンタノ
ール２１．９ｇを、テトラヒドロフラン溶媒中で金属ナ
トリウム２．２ｇによりアルコキサイドを調製し、これ
を塩化シアヌル１４．８ｇを溶解したテトラヒドロフラ
ン溶媒中へ冷却しながら滴下させた。反応終了後、溶媒
を留去して、下式に示す１−（５−フェロセニルペンチ
ルオキシ）−３゜５−ジクロロトリアジンを２３．７ｇ
を得た。

イーで精製した。得られた精製物は収量７．７ｇ。

収率５０％であった。

このものの元素分析値は炭素５３．５％、水素９．８％
、窒素２．７％であり、また’Ｈ−ＮＭＲスペクトルの
測定結果は第３図に示すとおりである。よって得られた
化合物は下記構造式を有するフェロセン誘導体であるこ
とがわかる。

実施例３ポリエチレングリコール（平均分子量６００）６０．０
ｇのに金属ナトリウム０．２７ｇを加え、１１０’Ｃで
４時間加熱撹拌を行い、ここへ、上記製造例３で合成し
た１−（５−フェロセニルペンチルオキシ）−３，５−
ジクロロトリアジン４．２ｇを加え８０″Ｃで８時間加
熱撹拌を行った。反応終了後、水で処理し、ｎ−ブタノ
ールで抽出後、溶媒を留去して粗生成物を得た。

これを、酢酸エチル：メタノール＝４：１の混合溶媒を
用いてシリカゲルカラムクロマトグラフ実施例４１００ｃｃの水に実施例１で得られたフェロセン誘導体
の界面活性剤（ミセル化剤）を加え、２ｍＭ溶液とし、
このミセル溶液２０ｃｃにフタロシアニン（東京化成■
製）を０，１ｇ加えて、超音波で１０分間撹拌して分散
、可溶イヒさせた。さらに、スターラーにより二昼夜撹
拌した後、得られた分散可溶化ミセル溶液を２０００ｒ
ｐｍで３０分間遠心分離を行った。この上澄み液の可視
吸収スペクトルから、フタロシアニンがミセル溶液に分
散していることを確認し、さらに、吸光度より該ミセル
化剤の可溶化能は、９．９ｍＭ／２ｍＭミセル化剤であ
ることが判った。

この分散可溶化ミセル溶液に、支持塩として臭化リチウ
ムを０．１　Ｍの濃度になるように加え、スターシーで
１０分間撹拌した。この溶液を電解液として、陽極にＩ
ＴＯ透明ガラス電極、陰極に白金板、参照極として飽和
甘コウ電極を用いて、温度２５’Ｃ，印加電圧０．５ｖ
で定電位電解を行った。この時の電流密度は、１１．６
μＡ　／　ｃ＋１　、通電時間は３０分間、通電量は０
．０２クーロン（Ｃ）であった。

その結果、フタロシアニンの薄膜が、ＩＴＯ透明ガラス
電極上に得られた。このＩＴＯ透明ガラス電極上のフタ
ロシアニンの吸収スペクトルと分散可溶化ミセル溶液の
吸収スペクトルが一致することからＩＴＯ透明ガラス電
極上の薄膜はフタロシアニンであり、吸光度より膜厚が
２．５μｍであることが判った。

一方、前記ミセル溶液に、支持塩として臭化リチウムを
０．１Ｍになるように加え、サイクリックポルタンメト
リーにより酸化還元電位を測定した結果は０，２４０Ｖ
、酸化と還元ピークの電位差は８９ｍＶであり、後述の
比較例１と比べて酸化還元の効率が向上していることが
判る。

実施例５１００ｃｃの水に実施例２で得られたフェロセン誘導体
の界面活性剤（ミセル化剤）を加え、２ｍＭ溶液とし、
このミセル溶液２０ｃｃにフタロシアニン（東京化成■
製）を０．１ｇ加えて、超音波で１０分間撹拌して分散
、可溶化させた。さらに、スターシーにより二昼夜撹拌
した後、得られた分散可溶化ミセル溶液を２００Ｏｒｐ
ｍで３０分間遠心分離を行った。この上澄み液の可視吸
収スペクトルから、フタロシアニンがミセル溶液に分散
していることを確認し、さらに、吸光度より該ミセル化
剤の可溶化能は、８．６ｍＭ７２ｍＭミセル化剤である
ことが判った。

この分散可溶化ミセル溶液に、支持塩として臭化リチウ
ムを０．１Ｍの濃度になるように加え、スターシーで１
０分間撹拌した。この溶液を電解液として、陽極にＩＴ
Ｏ透明ガラス電極、陰極に白金板、参照極として飽和甘
コウ電極を用いて、温度２５°Ｃ１印加電圧０．５ｖで
定電位電解を行った。この時の電流密度は、１８．６μ
Ａ　／　ｃ４　、通電時間は３０分間、通電量は０．０
３　Ｃであった。

その結果、フタロシアニンの薄膜が、ＩＴＯ透明ガラス
電極上に得られた。この［ＴＯ透明ガラス電極上のフタ
ロシアニンの吸収スペクトルと分散可溶化ミセル溶液の
吸収スペクトルが一致することからＩＴＯ透明ガラス電
極上の薄膜はフタロシアニンであり、吸光度より膜厚が
２．８μｍであることが判った。

一方、前記ミセル溶液に、支持塩として臭化リチウムを
０．１　Ｍになるように加え、サイクリックポルタンメ
トリーにより酸化還元電位を測定した結果は０．２１０
Ｖ、酸化と還元ピークの電位差は７２ｍＶであり、後述
の比較例１と比べて酸化還元の効率が向上していること
が判る。

実施例６１００ｃｃの水に実施例３で得られたフェロセン誘導体
の界面活性剤（ミセル化剤）を加え、２ｍＭ溶液とし、
このミセル溶液２０ｃｃにフタロシアニン（東京化成■
製）を０．１ｇ加えて、超音波で１０分間撹拌して分散
、可溶化させた。さらに、スターシーにより二昼夜撹拌
した後、、得られた分散可溶化ミセル溶液を２０００ｒ
ｐｍで３０分間遠心分離を行った。この上澄み液の可視
吸収スペクトルから、フタロシアニンがミセル溶液に分
散していることを確認し、さらに、吸光度より該ミセル
化剤の可溶化能は、７．９ｍＭ／２ｍＭミセル化剤であ
ることが判った。

この分散可溶化ミセル溶液に、支持塩として臭化リチウ
ムを０．１Ｍの濃度になるように加え、スターシーで１
０分間撹拌した。この溶液を電解液として、陽極にＩＴ
Ｏ透明ガラス電極、陰極に白金板、参照極として飽和甘
コウ電極を用いて、温度２５°Ｃ１印加電圧０．５Ｖで
定電位電解を行った、この時の電流密度は、１２．３μ
Ａ　／　ｃｄ　、通電時間は３０分間、通電量は０．０
２Ｃであった。

その結果、フタロシアニンの薄膜が、ＩＴＯ透明ガラス
電極上に得られた。このＩＴＯ透明ガラス電極上のフタ
ロシアニンの吸収スペクトルと分散可溶化ミセル溶液の
吸収スペクトルが一致することからＩＴＯ透明ガラス電
極上の薄膜はフタロシアニンであり、吸光度より膜厚が
２．６μｍであることが判った。

一方、前記ミセル溶液に、支持塩として臭化リチウムを
０．１　Ｍになるように加え、サイクリックポルタンメ
トリーにより酸化還元電位を測定した結果は０．１８４
　Ｖ、酸化と還元ピークの電位差は６９ｍＶであり、後
述の比較例１と比べて酸化還元の効率が向上しているこ
とが判る。

比較例１１００ｃｃの水に式で表わされるフェロセン誘導体（ＦＰＥＧ）からなる界
面活性剤（ミセル化剤）を加え、２ｍＭ溶液とし、この
ミセル溶液２０ｃｃにフタロシアニン（東京化成■製）
を０，１ｇ加えて、超音波で１０分間、撹拌して分散、
可溶化させた。さらに、スターラーにより二昼夜撹拌し
た後、得られた分散可溶化ミセル溶液を２００Ｏｒｐｍ
で３０分間遠心分離を行った。この上澄み液の可視吸収
スペクトルから、フタロシアニンがミセル溶液に分散し
ていることを確認し、さらに、吸光度より該ミセル化剤
の可溶化能は、４．１ｍＭ／２ｍＭミセル化剤であるこ
とが判った。

この分散可溶化ミセル溶液に、支持塩として臭化リチウ
ムを０．１Ｍの濃度になるように加え、スターラーで１
０分間撹拌した。この溶液を電解液として、陽極にＩＴ
Ｏ透明ガラス電極、陰極に白金板、参照極として飽和せ
コウ電極を用いて、温度２５°Ｃ１印加電圧０．５ｖで
定電位電解を行った。この時の電流密度は、７．０μＡ
　／　ｃｄ　、通電時間は３０分間、通電量はＯ，０Ｉ
ＯＣであった。

その結果、フタロシアニンの薄膜が、ＩＴＯ透明ガラス
電極上に得られた。このＩＴＯ透明ガラス電極上のフタ
ロシアニンの吸収スペクトルと分散可溶化ミセル溶液の
吸収スペクトルが一致することがらＩＴＯ透明ガラス電
極上の薄膜はフタロシアニンであり、吸光度より膜厚が
０．１μｍであることが判った。

一方、前記ミセル溶液に、支持塩として臭化リチウムを
０．１　Ｍになるように加え、サイクリックポルタンメ
トリーにより酸化還元電位を測定した結果は０．２６０
Ｖ、酸化と還元ピークの電位差は１１０ｍＶであった。

〔発明の効果〕

本発明のフェロセン誘導体は、従来にない新しい化合物
であり、界面活性剤（ミセル化剤）をはじめ、触媒、助
燃剤、浮選剤、潤滑助剤１分散剤。

液晶など様々な用途に供することができる。特にこのフ
ェロセン誘導体を界面活性剤（ミセル化剤）として用い
ると、水溶液系でミセルを形成し、利用分野の広いフタ
ロシアニン等の色素や各種疎水性ポリマー等様々な疎水
性の有機物質を可溶化することができる。また、この界
面活性剤（ミセル化剤）を加えるとともに、水溶液電解
によりミセルの集合離散を利用することにより膜厚の極
めて薄い有機薄膜を形成することができる。しかも、上
記界面活性剤の酸化還元効率がすぐれているため、製膜
能が著しく高い。

このような本発明の方法によって形成される有機薄膜は
、光電変換材料、感光材料、太陽電池をはじめ、様々な
分野に有効な利用が期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたフェロセン誘導体の’Ｈ−
ＮＭＲを示し、第２図は実施例２で得られたフェロセン
誘導体の’Ｈ−ＮＭＲを示し、第３図は実施例３で得ら
れたフェロセン誘導体の’Ｈ−ＮＭＲを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれＨ、ＣＨ＿３、Ｃ
Ｈ＿３Ｏ、ＮＨ＿２、Ｎ（ＣＨ＿３）＿２、ＯＨあるい
はハロゲンを示し、Ｒ＾３及びＲ＾４はＨまたはＣＨ＿
３を示し、ｋは１〜２０の整数、ｉ及びｈはそれぞれ２
〜７０の実数、ａは１〜４の整数、ｂは１〜５の整数を
それぞれ示す。〕で表わされる新規フェロセン誘導体。
（２）請求項１記載の新規フェロセン誘導体を含有する
界面活性剤。
（３）疎水性有機物質を、水性媒体中で請求項１記載の
新規フェロセン誘導体を含有する界面活性剤にて可溶化
することを特徴とする疎水性有機物質の可溶化方法。
（４）疎水性有機物質を、水性媒体中で請求項１記載の
新規フェロセン誘導体を含有する界面活性剤にて可溶化
し、得られるミセル溶液を電解して電極上に前記疎水性
有機物質の薄膜を形成することを特徴とする有機薄膜の
製造方法。