JPH01226894A

JPH01226894A - 新規フェロセン誘導体およびそれを含有する界面活性剤ならびにそれを用いる有機薄膜の製造法

Info

Publication number: JPH01226894A
Application number: JP63052696A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Saji; 哲夫佐治; Katsuyoshi Hoshino; 勝義星野
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1988-03-08
Filing date: 1988-03-08
Publication date: 1989-09-11
Also published as: JPH0541635B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規フェロセン誘導体およびそれを含有する界
面活性剤ならびにそれを用いる有機薄膜の製造法に関し
、詳しくはピリジニウムイオンを有する新規なフェロセ
ン誘導体、および該フェロセン誘導体を含有し、フタロ
シアニン等の色素や水に不溶なポリマーなとの各種の疎
水性有機物質を可溶化することのできる界面活性剤、な
らびにこのフェロセン誘導体を界面活性剤（ミセル化剤
）として用いて電気化学的手法を講じることによって電
子材料、コーティング材料等に利用できる有機薄膜を効
率よく製造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕−ｉに
、フタロシアニンあるいはその誘導体等の色素は、水に
対して不溶であり、また、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、テトラヒドロフラン（Ｔ　ＨＦ　）等の有機溶媒
には可溶であるが、その可溶化量は少なく、数■程度の
溶解度しかない。

従来からこのフタロシアニン等を水に溶かすための界面
活性剤が研究されているが、未だ満足しうるちのは開発
されていない。官能基置換したフタロシアニン誘導体に
ついては、スルホン系界面活性剤で若干水に溶解できる
ことが報告されているが、その溶解度は必ずしも充分に
高くなく、しかも無置換のフタロシアニンについては全
く溶解することができない。

また、水に不溶性のポリマーについても、上述したと同
様に水に溶かすための界面活性剤が研究されているが、
未だ充分な成果が得られていないのが現状である。

本発明者らは、フタロシアニンやその誘導体等の色素あ
るいは水に不溶性のポリマー等を可溶化する界面活性剤
を開発すべく鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その研究過程において、フェロセン誘導体が上述した性
能を有する界面活性剤として有望であるとの知見を得た
。さらに、本発明者らはこのような知見に基づいて研究
を続けたところ、フェロセンあるいはその誘導体にピリ
ジニウムイオンを含む特定の置換基を導入した新しいフ
ェロセン誘導体が、目的を達成しうるちのであることを
見出した。また、同時にこのフェロセン誘導体用いて電
気化学的手法を講じることによって、水に不溶性（疎水
性）の有機薄膜を効率よく製造できることを見出した。

本発明は、このような研究過程を経て完成したものであ
る。すなわち本発明は、一般式〔式中、ＲＩ　、　Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素。

メチル基、エチル基、メトキシ基あるいはカルボメトキ
シ基を示し、Ｘはハロゲンを示す。

また、Ｃ，Ｈ，、は炭素数１〜１６の直鎖または分岐鎖
アルキレン基を示す。〕で表わされる新規フェロセン誘導体を提供するとともに
、上記一般式（１）の新規フェロセン誘導体を含有する
界面活性剤を提供するものである。

さらに、本発明は疎水性有機物質を、水性媒体中で上記
一般式（Ｉ）の新規フェロセン誘導体よりなる界面活性
剤（ミセル化剤）にて可溶化し、得られるミセル溶液を
電解して電極上に前記疎水性有機物質の薄膜を形成する
ことを特徴とする有機薄膜の製造法をも提供する。

本発明のフェロセン誘導体は、一般式（１）で表わされ
るものであり、式中Ｒ＋、ＲｚおよびＲ３はそれぞれ水
素、メチル基、エチル基、メトキシ基あるいはカルボメ
トキシ基を示し、Ｘはハロゲン、即ち塩素、臭素、沃素
等を示す。また、ｃ、ｌＨ２，１は炭素数１〜１６の直
鎖または分岐鎖アルキレン基（つまりｎは１〜１６の整
数）を示し、具体的にはテトラメチレン基、ペンタメチ
レン基、オクタメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデ
カメチレン基、ヘキサデカメチレン基等のポリメチレン
基（ＣＨ，）、、をはじめとする直鎖アルキレン基、あ
るいは２−メチルウンデカメチレン基、４−エチルウン
デカメチレン基などの分岐鎖アルキレン基をあげること
ができる。

このような一般式〔Ｉ〕で表わされるフェロセン誘導体
は、様々な方法により製造することができるが、例えば
、一般式〔式中、Ｒ’、ＲＺ、ＸおよびＣ，Ｈ，、は前記と同じ
。〕で表わされるハロゲン含有フェロセン誘導体に、一般式（式中、Ｒ３は前記と同じ。〕で表わされるピリジン系化合物を加え、窒素ガス等の不
活性ガス雰囲気下で温度２０〜７０°Ｃにて充分攪拌し
ながら、１〜５時間程度反応させることによって製造す
ることができる。その後、生成物をジエチルエーテル等
で洗浄し、乾燥した後、さらにアセトン、メタノール、
エタノール、テトラヒドロフランなどの極性溶媒に溶解
させ、溶液をジエチルエーテル等に注いで沈澱させ、こ
の操作を数度繰返し、しかる後に濾過すれば、一般式（
１）のフェロセン誘導体を高純度で得ることができる。

以上の如き方法により得られる一般式（１）の本発明の
フェロセン誘導体は、界面活性剤として有効であり、特
に疎水性有機物質を水あるいは水性媒体に可溶化する界
面活性剤（ミセル化剤）として用いることができる。

本発明の界面活性剤は、上記一般式〔Ｉ〕のフェロセン
誘導体を主成分として含むものであり、その他必要によ
り各種添加剤を適宜加えることもできる。

この本発明の界面活性剤により水あるいは水性媒体に可
溶化できる疎水性有機物質は様々なものがあるが、例え
ばフタロシアニン、フタロシアニンの金属錯体などの有
機色素をはじめ１．　１°−ジヘプチルー４．４°−ビ
ビリジニウムジプロマイド、　　１．　　Ｌ’−ジドデ
シル−４，４゛−ビピリジニウムジブロマイドなどのエ
レクトロクロミック材料、６−ニトロ−１，３，３−１
−リメチルスピロー（２’Ｈ−１’−ベンゾピラン−２
，２゛−インドリン）（通称スピロピラン）などの感光
材料（フォトクロミック材料）、ｐ−アゾキシアニソー
ルなどの液晶表示用色素、７．７，８．８−テトラシア
ノキノンジメタン（ＴＣＮＱ）とテトラチアフルバレン
（ＴＴＦ）との１：１錯体などの有機導電材料、ペンタ
エリスリトールジアクリレートなどの光硬化性塗料、ス
テアリン酸などの絶縁材料、■−フェニルアゾー２−ナ
フトールなどのジアゾタイプの感光材料や塗料等をあげ
ることができる。さらには、水に不溶性のポリマー、例
えばポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファ
イド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）
、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの汎用ポリマー
、またポリフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン、
ポリチオフェン、アセチルセルロース、ポリビニルアセ
テート、ポリビニルブチラールをはじめ、各種各様のポ
リマー（ポリビニルピリジンなど）あるいはコポリマー
（メタクリル酸メチルとメタクリル酸とのコポリマーな
ど）をあげることができる。

本発明のフェロセン誘導体を界面活性剤として用いるに
あたっては、様々な態様があるが、例えば前述した本発
明の製造法における如き界面活性剤（ミセル化剤）とし
て使用すれば、上記疎水性有機物質の薄膜を形成するこ
とができる。

本発明の有機薄膜の製造法について詳しく説明すると、
まず、本発明の方法では、上述の界面活性剤（ミセル化
剤）と疎水性有機物質を水あるいは水を主成分とする水
性媒体中に加えて混合撹拌するが、この水性媒体中には
その電気伝導度を調節するために必要に応じて支持塩（
支持電解質）を加える。この支持塩の添加量は通常は上
記界面活性剤の１０〜３００倍程度の濃度、好ましくは
５０〜２００倍程度の濃度を目安とする。また、この支
持塩の種類は、ミセルの形成や電極への前記疎水性有機
物質の析出を妨げることなく、水性媒体の電気伝導度を
調節しうるちのであれば特に制限はない。

具体的には、−ａ広く支持塩として用いられている硫酸
塩（リチウム、カリウム、ナトリウム。

ルビジウム、アルミニウムなどの塩）、酢酸塩（リチウ
ム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム。

ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、アルミニウムなどの塩）が好適である。

また、本発明の方法で用いる電極は、フェロセンの酸化
電位（＋０．１５　Ｖ対飽和甘コウ電極）より責な金属
もしくは導電体であればよい。具体的には＋ＴＯ（酸化
インジウムと酸化スズとの混合酸化物）、白金、金、銀
、グラジ−カーボン、導電性金属酸化物、有機ポリマー
導電体などがあげられる。

本発明の方法では、まず水性媒体中に上記の界面活性剤
、支持塩ならびに疎水性有機物質を入れて、超音波、ホ
モジナイザーあるいは撹拌機等により充分に分散させて
ミセルを形成せしめ、その後必要に応じて過剰の疎水性
有機物質を除去し、得られたミセル溶液を静置したまま
あるいは若干の撹拌を加えながら上述の電極を用いて電
解処理する。また、電解処理中に疎水性有機物質をミセ
ル溶液に補充添加してもよく、あるいは陽極近傍のミセ
ル溶液を系外へ抜き出し、抜き出したミセル溶液に疎水
性有機物質を加えて充分に混合撹拌し、しかる後にこの
液を陰極近傍へ戻す循環回路を併設してもよい。この際
の電解条件は、各種状況に応じて適宜選定すればよいが
、通常は液温０〜７０°Ｃ１好ましくは２０〜３０°Ｃ
１電圧０．０３〜１．５■、好ましくは０．１〜０．５
■とし、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ”以下、好ましくは５
０〜３００μＡ／ｃｍ”とする。

この電解処理を行うと、前述したように第８図に示す如
き反応が進行する。これをフェロセン誘導体中のＦｅイ
オンの挙動に右目すると、陽極ではフェロセンのＦｅ”
＋がＦｅ”となって、ミセルが崩壊し、疎水性有機物質
の粒子（６００〜９００人程度）が陽極上に析出する。

一方、陰極では陽極で酸化されたＦｅ’°がＦｅ”に還
元されてもとのミセルに戻るので、繰返し同じ溶液で製
膜操作を行うことができる。

このような電解処理により、陽極上には所望する疎水性
有機物質の６００〜９００人程度の粒子による薄膜が形
成される。

〔実施例〕

次に本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説
明する。

実施例１（フェロセン誘導体の合成）１−フェロセニル−１２−臭化ウンデカン０．５ｇおよ
びピリジン０．１１＋ｌｉ！を混合し、窒素雰囲気中、
ウォーターバスにて６０°Ｃに加熱しながら、１２０時
間反応させた。この反応は最初の４時間で９５％以上完
了し、またこの反応液は反応の進行とともに固化し、最
後には固体化した。この固体粉末に、ジメチルエーテル
を１０ｄ加えてよく洗浄した。洗浄後、濾過により粉末
を分離した。充分乾燥させた後、粉末にアセトンを１０
戚加えて溶解した。この溶液にジメチルエーテルを１０
ｄ加えて沈澱を得た。この操作を３回繰返して、乾燥し
、精製物を０．２２ｇ（収率３８％）得た。

この物質の元素分析値は次の通りであった。またプロト
ン核磁気共鳴（’Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル（ＣＤＣｆｘ
、ＴＭＳ基準）の測定結果は第１図の通りであり、赤外
線（ＩＲ）吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法、２５°Ｃ）
の測定結果は第２図の通りであり、また紫外−可視（Ｕ
Ｖ−Ｖ　Ｉ　Ｓ）吸収スペクトルの測定結果は第３図の
通りであった。

元素分析値（％）炭素　　　水素　　　窒素計算値　　６２．６７　　７．２８　　２．８１測定値
　　６２．０８　　　？、６５　　２．７３以上の結果
から、上記物質は、Ｆｅで表わされるフェロセン誘導体であることがわかった。

実施例２１００ｄの水に、実施例１で得られたフェロセン誘導体
を界面活性剤（ミセル剤）として９９．６■及び支持塩
としての硫酸リチウムを２．５６ｇ加え、これに１−フ
ェニルアゾ−２−ナフトール１０■を加えて超音波を１
０分間照射して分散。

溶解させた。さらに、スターシーにより二昼夜撹拌した
後、得られたミセル溶液を２００Ｏｒｐｍで１時間遠心
分離を行った。この上澄み液のＵＶ−ＶＩＳ吸収スペク
トルを第４図（印■）に示す。

このことから、１−フェニルアゾ−２−ナフトールがミ
セル溶液に可溶化することが確認された。

なお、溶解度は５９ｇＭ／２ｍＭミセル化剤溶液であ４
た。また、参考に１−フェニルアゾ−２−ナフトールを
加えずに界面活性剤のみの溶液を調製し、このＵＶ−Ｖ
　Ｉ　Ｓ吸収スペクトルを第４図（印■）に示す。

比較例１１００ｄの水に、式で表わされるフェロセン誘導体を界面活性剤（ミセル剤
）として９５．６１１１ｇ及び支持塩としての硫酸リチ
ウムを２．５６ｇ加え、これに１−フェニルアゾ−２−
ナフトールｌＯ■を加えて、超音波を１０分間照射して
分散、溶解させた。さらに、スターラーにより二昼夜撹
拌した後、得られたミセル溶液を２０００ｒｐｍで１時
間遠心分離を行った。

この上澄み液のＵＶ−Ｖ　Ｉ　Ｓ吸収スペクトルを第４
図（印■）に示す。この１−フェニルアゾ−２−ナフト
ールの溶解度は３８μＭ　／　２　ｍ　Ｍミセル他剤溶
液であった。

このことから、実施例１のミセル化剤を用いると、比較
例１のミセル化剤に比べて１−フェニルアゾ−２−ナフ
トールが約１．５倍溶けることがわかる。

実施例３１００ｄの水に支持塩としての硫酸リチウムを０．０２
モル溶かし、これにミセル化剤として、実施例１で得ら
れたフェロセン誘導体を０．２ミリモル添加し、超音波
により分散させミセルを形成させた。次に、このミセル
溶液に疎水性有機物質である色素（１−フェニルアゾ−
２−ナフトール）を０．２ミリモル加えた後、超音波に
よりミセル中にこの色素を取り込ませた。二昼夜攪押抜
、過剰の色素を遠心分離により取り除き、ミセル溶液を
得た。このミセル溶液を電解液として、陽極にＩＴＯ，
陰極に白金、参照電極に飽和甘コウ電極を用いて、温度
２５°Ｃ１印加電圧０．３Ｖ、電流密度３６μＡ／１２
の条件で電解処理を行った。

６０分後、平均粒径７００〜１０００人の一次粒子をも
つ色素薄膜をＩＴＯ上に得た。

生成した色素薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（
倍率３５０００倍１日本電子■製ＪＳＭ−Ｔ２２０使用
）を第５図に示す。また、この薄膜をエタノールに溶か
したＵＶ吸収スペクトルを第６図の曲線■に示す。なお
、上記色素を単にエタノールに溶かしたもののＵＶ吸収
スペクトルを第６図の曲線■に示したが、曲線■と■は
吸収ピークが一致していることからＩＴＯ上の薄膜は上
記色素よりなるものであることがわかる。

またこの薄膜の付着量は１８ナノモル／ｄであった。

比較例２１００蔵の水に支持塩としての硫酸リチウムを０．０２
モル溶かし、これにミセル化剤として、比較例１で用い
たフェロセン誘導体を０．２ミリモル添加し、超音波に
より分散させミセルを形成させた。次に、このミセル溶
液に疎水性有機物質である色素（１−フェニルアゾ−２
−ナフトール）を０．２ミリモル加えた後、超音波によ
りミセル中にこの色素を取り込ませた。二昼夜攪押抜、
過剰の色素を遠心分離により取り除き、ミセル溶液を得
た。このミセル溶液を電解液として、陽極にＩＴＯ，陰
極に白金、参照電極に飽和甘コウ電極を用いて、温度２
５°Ｃ５印加電圧０．３Ｖ、電流密度３５μＡ　／　ｃ
ｍ　”の条件で電解処理を行った。

６０分後、平均粒径７００人の一次粒子をもつ色素薄膜
をＩＴＯ上に得た。

生成した色素薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（
倍率３５０００倍１日本電子■製ＪＳＭ−Ｔ２２０使用
）を第７図に示す。また、この薄膜をエタノールに溶か
したＵＶ吸収スペクトルを第６図の曲線■に示す。なお
、上記色素を単にエタノールに溶かしたもののＵＶ吸収
スペクトルを第６図の曲線■に示したが、曲線■と■は
吸収ピークが一致していることからＩＴＯ上の薄膜は上
記色素よりなるものであることがわかる。

またこの薄膜の付着量は１２ナノモル／ｃｄであった。

このことから、実施例１のミセル化剤を用いると、比較
例２で用いたミセル化剤に比べて付着量が約１．５倍に
なることがわかる。

（発明の効果〕本発明のフェロセン誘導体は、従来にない新しい化合物
であり、界面活性剤（ミセル化剤）をはじめ、触媒、助
燃剤、浮選剤２分散剤など様々な用途に供することがで
きる。特にこのフェロセン誘導体を界面活性剤（ミセル
化剤）として用いると、水溶液系でミセルを形成し、利
用分野の広いフタロシアニン等の色素や水に不溶性のポ
リマーを可溶化することができる。また、この界面活性
剤（ミセル化剤）を加えるとともに、水溶液電解により
ミセルの集合離散を利用して、膜厚の極めて薄い有機薄
膜を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたフェロセン誘導体の’Ｈ−
ＮＭＲスペクトルを示し、第２図はそのＩＲスペクトル
を示し、第３図はそのＵＶ−Ｖ　Ｉ　Ｓスペクトルを示
す、また、第４図は実施例２および比較例１で得られた
上澄み液のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示し、第５図は実
施例３で形成された薄膜の表面構造を示す電子顕微鏡写
真であり、第６図は実施例３および比較例２で形成され
た薄膜のエタノール溶液のＵＶスペクトルを示し、第７
図は比較例２で形成された薄膜の表面構造を示す電子顕
微鏡写真であり、第８図は本発明の方法の原理を模式的
に示す説明図である。なお、第８図中、ｌはフェロセン誘導体、２は疎水性有
機物質、３はミセル、４は酸化されたフェロセン誘導体
、５は陽極、６は陰極を示し、Ｆｃはフェロセン、ｅ−
は電子を示す。部七柩第７図第８図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３はそれぞれ水素、
メチル基、エチル基、メトキシ基あるいはカルボメトキ
シ基を示し、Ｘはハロゲンを示す。また、Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎは炭素数１〜１６の直鎖または
分岐鎖アルキレン基を示す。〕で表わされる新規フェロセン誘導体。
（２）請求項１記載の新規フェロセン誘導体を含有する
界面活性剤。
（３）疎水性有機物質を、水性媒体中で請求項１記載の
新規フェロセン誘導体よりなる界面活性剤にて可溶化し
、得られるミセル溶液を電解して電極上に前記疎水性有
機物質の薄膜を形成することを特徴とする有機薄膜の製
造法。