JPH0759757B2 - 薄膜の製造方法 - Google Patents

薄膜の製造方法

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JPH0759757B2
JPH0759757B2 JP63317626A JP31762688A JPH0759757B2 JP H0759757 B2 JPH0759757 B2 JP H0759757B2 JP 63317626 A JP63317626 A JP 63317626A JP 31762688 A JP31762688 A JP 31762688A JP H0759757 B2 JPH0759757 B2 JP H0759757B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は薄膜の製造方法に関し、詳しくは特定のHLB
(親水性親油性バランス)値を有する界面活性剤を用い
ることによって、水性媒体中で疎水性物質粉末を効率よ
く分散あるいは可溶化し、得られた分散液あるいは溶液
を通電処理することによって、陰極上に前記疎水性物質
の薄膜を製造する方法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕
従来から、色素等の薄膜を製造する方法として、真空蒸
着法,熱CVD法,プラズマCVD法,超高真空(イオンビー
ム,分子線エピタキシー)法,LB膜法,キャスト法など
が知られている。
しかしながら、これらの方法はいずれも色素等の材料を
有機溶媒に溶解させたりあるいは加熱するなどの操作を
必要とするため、熱に弱い疎水性の物質を薄膜化するこ
とができなかった。
また、近年、所謂ミセル電解法により、各種の疎水性有
機物質の薄膜を形成する方法が開発されている(電気化
学協会(第54回)春季大会F201)(1987)。
このミセル電解法は、様々な疎水性物質の薄膜を効率よ
く製造することができ、工業的に有利な方法として注目
されている。
しかし、上記ミセル電解法は、すぐれた方法ではある
が、酸化還元基としてフェロセンを導入する必要があ
り、このようなフェロセン基を有する界面活性剤の合成
には手間を要し、もっと簡易な方法が望まれている。ま
た、上記のミセル電解法の原理に従うと、陽分極により
容易に溶解してしまう卑金属上には製膜が極めて困難で
あった。
一方、感光材料の分野ではアルミニウム基板への製膜が
望まれており、卑金属上へ簡単な手法で薄膜を形成する
ことのできる方法の開発が期待されている。
本発明者らは、上記ミセル電解法では達成し難い陰極電
極上への製膜を容易に行うことのできる方法を開発すべ
く鋭意研究を重ねた。
〔課題を達成するための手段〕
その結果、水性媒体中でフェロセン誘導体を除くHLB値1
0.0〜20.0の界面活性剤を用いて得られた疎水性物質粉
末の分散液あるいは溶液を通電処理することによって、
上記の課題が達成できることを見出した。また、その過
程で疎水性物質粉末の効率のよい分散あるいは可溶化方
法をも見出した。本発明はかかる知見に基いて完成した
ものである。
すなわち本発明は、平均粒子径10μm以下の疎水性物質
粉末を水性媒体中でHLB値10.0〜20.0の界面活性剤(フ
ェロセン誘導体を除く)によって分散あるいは可溶化し
て得た分散液あるいは溶液を、アルミニウムからなる陰
極上に前記疎水性物質の薄膜が生成する条件下で、通電
処理することを特徴とする薄膜の製造方法を提供するも
のである。
本発明の方法では、分散,可溶化の対象あるいは薄膜の
素材として疎水性物質粉末を充当する。この疎水性物質
粉末の平均粒子径は、10μm以下、好ましくは1〜0.01
μm程度である。平均粒子径が10μmを超えるもので
は、水性媒体中に分散,可溶化するのに時間がかかり、
また均一な分散,可溶化が困難であるなど様々な問題が
ある。
上記疎水性物質粉末の種類は、調製すべき分散液や溶液
あるいは形成すべき薄膜の用途に応じて適宜選定すれば
よく、有機物質,無機物質を問わず様々なものを挙げる
ことができる。例えば有機物質としては、フタロシアニ
ン,フタロシアニンの金属錯体およびこれらの誘導体、
ナフタロシアニン,ナフタロシアニンの金属錯体および
これらの誘導体、ポルフィリン,ポルフィリンの金属錯
体およびこれらの誘導体、ペリレン,ペリレンの金属錯
体およびこれらの誘導体、アゾ色素、キナクリドン,ピ
オロゲン,スーダンなどの光メモリー用色素や有機色素
をはじめ1,1′−ジヘプチル−4,4′−ビピリジニウムジ
ブロマイド,1,1′−ジドデシル−4,4′−ビピリジニウ
ムジブロマイドなどのエレクトロクロミック材料,6−ニ
トロ−1,3,3−トリメチルスピロ−(2′H−1′−ベ
ンゾピラン−2,2′−インドリン)(通称スピロピラ
ン)などの感光材料(フォトクロミック材料)や光セン
サー材料,p−アゾキシアニソールなどの液晶表示用色
素、更に「カラーケミカル事典」株式会社シーエムシ
ー,1988年3月28日発行の第542〜717頁に列挙されてい
るエレクトロニクス用色素,記録用色素,環境クロミズ
ム用色素,写真用色素,エネルギー用色素,バイオメデ
ィカル用色素,食品・化粧用色素,染料,顔料,特殊着
色用色素のうちの疎水性の化合物などがあげられる。ま
た、7,7,8,8−テトラシアノキノンジメタン(TCNQ)と
テトラチアフルバレン(TTF)との1:1錯体などの有機導
電材料やガスセンサー材料,ペンタエリスリトールジア
クリレートなどの光硬化性塗料,ステアリン酸などの絶
縁材料,1−フェニルアゾ−2−ナフトールなどのジアゾ
タイプの感光材料や塗料等をあげることができる。さら
には、水に不溶性のポリマー、例えばポリカーボネー
ト,ポリスチレン,ポリエチレン,ポリプロピレン,ポ
リアミド,ポイフェニレンサルファイド(PPS),ポリ
フェニレンオキサイド(PPO),ポリアクリロニトリル
(PAN)などの汎用ポリマー、またポリフェニレン,ポ
リピロール,ポリアニリン,ポリチオフェン,アセチル
セルロース,ポリビニルアセテート,ポリビニルブチラ
ールをはじめ、各種各様のポリマー(ポリビニルピリジ
ンなど)あるいはコポリマー(メタクリル酸メチルとメ
タクリル酸とのコポリマーなど)をあげることができ
る。
また、無機物質としては、TiO2,C,CdS,WO3,Fe2O3,Y2O3,
ZrO2,Al2O3,CuS,ZuS,TeO2,LiNbO3,Si3N4など、さらには
各種の超電動酸化物など各種各様のものがある。
次に、本発明に用いる水性媒体としては、水をはじめ、
水とアルコールの混合液,水とアセトンの混合液など様
々な媒体をあげることができる。
一方、本発明の方法では、界面活性剤としてフェロセン
誘導体を除くHLB値10.0〜20.0、好ましくは12〜18の界
面活性剤を用いる。このような界面活性剤の好適例をあ
げれば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル,ポリオ
キシエチレン脂肪酸エステル,ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル,ポリオキスエチレンポリオキシ
プロピレンアルキルエーテル等の非イオン系界面活性剤
をあげることができる。そのほか、アルキル硫酸塩,ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩,塩化アルキ
ルトリメチルアンモニウム,脂肪酸ジエチルアミノエチ
ルアミドなどを使用することも可能である。
本発明の方法では、まず水性媒体中に上記の界面活性剤
および疎水性物質粉末を入れて、超音波,ホモジナイザ
ーあるいは攪拌機等により、1時間〜7日間程度充分に
撹拌させる。この操作で疎水性物質粉末は、HLB値10.0
〜20.0を有する界面活性剤の作用で、水性媒体中に均一
に分散あるいは可溶化して、分散液あるいは水溶液とな
る。
本発明の薄膜の製造方法では、このようにして得た均一
分散液あるいは水溶液に、所望に応じて支持塩を加え
て、また状況に応じて過剰の疎水性物質を遠心分離,デ
カンテーション,静止沈降等にて除去し、得られた電解
液を静置したままあるいは若干の攪拌を加えながら通電
処理する。また、通電処理中に疎水性物質粉末を電解液
に補充添加してもよく、あるいは電解液の一部を系外へ
抜き出し、抜き出した電解液に疎水性物質粉末を加えて
充分に混合攪拌し、しかる後にこの液を系内へ戻す循環
回路を併設してもよい。
この際の界面活性剤の濃度は、特に制限はないが、通常
は10μM〜1M、好ましくは0.5mM〜5mMの範囲で選定す
る。また、支持塩(支持電解質)は、水性媒体の電気伝
導度を調節するために必要に応じて加えるものである。
この支持塩の添加量は、可溶化あるいは分散している疎
水性物質の析出を妨げない範囲であればよく、通常は上
記界面活性剤の0〜300倍程度の濃度、好ましくは10〜2
00倍程度の濃度を目安とする。この支持塩を加えずに通
電を行うこともできるが、この場合支持塩を含まない純
度の高い薄膜が得られる。また、支持塩を用いる場合、
その支持塩の種類は、可溶化の進行や電極への前記疎水
性物質の析出を妨げることなく、水性媒体の電気伝導度
を調節しうるものであれば特に制限はない。
具体的には、一般広く支持塩として用いられている硫酸
塩(リチウム,カリウム,ナトリウム,ルビジウム,ア
ルミニウムなどの塩),酢酸塩(リチウム,カリウム,
ナトリウム,ルビジウム,ベリリウム,マグネシウム,
カルシウム,ストロンチウム,バリウム,アルミニウム
などの塩),ハロゲン化物塩(リチウム,カリウム,ナ
トリウム,ルビジウム,カルシウム,マグネシウム,ア
ルミニウムなどの塩),水溶性酸化物塩(リチウム,カ
リウム,ナトリウム,ルビジウム,カルシウム,マグネ
シウム,アルミニウムなどの塩)が好適である。
一方、電極としては各種のものが使用可能であるが、陽
極には例えばITO(酸化インジウムと酸化スズとの混合
酸化物),白金,金,銀,グラシーカーボン,導電性金
属酸化物,有機ポリマー導電体等が好適であり、また陰
極には卑金属であるアルミニウムを用いる 本発明に方法における通電条件は、陰極上に前記疎水性
物質の薄膜が生成する条件下に設定すればよい。ここで
陰極上に前記疎水性物質の薄膜が生成する条件とは、陰
極上のみに疎水性物質の薄膜が生成する条件に限られ
ず、陰極と陽極の両極に疎水性物質の薄膜が生成する条
件をも包含する。このような条件は、状況に応じて様々
に異なるが、具体的には液温を室温〜80℃、好ましくは
20〜60℃、通電時間を1分〜2時間として、定電位ある
いは定電流にて通電処理することとなる。この定電位で
の通電処理にあたっては、両極間を0.5〜10.0V、好まし
くは3.0〜5.0Vの電位に設定し、また、定電流での通電
処理にあたっては、電流密度を1μA/cm2〜100mA/cm2
好ましくは100μA/cm2〜10mA/cm2の範囲に設定すればよ
い。
本発明の方法で得られた薄膜には、さらに必要に応じ
て、通電洗浄,溶媒洗浄,100〜300℃でのベーキング処
理等の後処理を行うことも有効である。
〔実施例〕
次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説
明する。
実施例1〜8及び比較例1,2 100mlの水に、表に示す界面活性剤を2ミリモル/の
濃度となるように加えて溶液を得た。次に、この溶液に
所定の平均粒子径を有する疎水性物質粉末を10mMとなる
ように加えて、25℃で10分間超音波で撹拌した後、マグ
ネティックスターラーで3日間撹拌した。
このようにして得られた溶液(分散液)を25倍に希釈し
て可視吸光度を測定し、その値より可溶化能を算出し
た。結果を表に示す。この表からわかるように、疎水性
物質粉末は充分に水に可溶化(分散)している。
続いて、上記希釈前の溶液(分散液)に、臭化リチウム
を0.1モル/となるように加えて電解液を調製した。
この電解液に、作動極(陰極)としてアルミニウム、対
極(陽極)として白金電極を用いて、25℃で電圧を印加
し、電極密度が−0.2mA/cm2となるように定電流電解を1
5分行った。
その結果、陰極であるアルミニウム基体上に薄膜が形成
された。この薄膜の形成されたアルミニウム基体上に可
視光線を照射し、その反射ピークを測定した。結果を第
1〜8図(それぞれ実施例1〜8に対応)に示す。
この反射ピークからアルミニウム基体上の薄膜が、フタ
ロシアニンからなるものであることが確認された。
また、上記の電解液に参照電極(飽和甘コウ電極)を接
続し、動作電極の電位を参照電極に対して−1.5〜−2.0
Vに設定し、通電(定電位電解)することによっても、
アルミニウム基板上に疎水性物質の薄膜を形成すること
ができた。
*1 花王(株)製 *2 日光ケミカル(株)製,ポリオキシエチレンラウ
リルエーテル *3 日光ケミカル(株)製,ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル *4 日光ケミカル(株)製,ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル *5 日光ケミカル(株)製,ポリオキシエチレンモノ
ラウレート *6 日光ケミカル(株)製,ポリオキシエチレンステ
アリルアミン *7 日光ケミカル(株)製,ポリエチレングリコール
モノステアレート *8 日光ケミカル(株)製,ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル *9 界面活性剤2mMに溶ける疎水性物質の濃度で示
す。
〔発明の効果〕
以上の如く、本発明の方法によれば、陰極上に製膜でき
ることから、アルミニウム等の卑金属上に疎水性物質の
薄膜を形成することができ、感光材料等への応用が可能
となった。
また、本発明の方法では一般に汎用されている界面活性
剤を使用することができ、実用上極めて利用価値が高
い。
この本発明の方法によって形成される薄膜は、光ディス
ク材料,光メモリー材料,感光材料,カラーフィルタ
ー,太陽電池,トナー,顔料等として幅広くかつ有効に
利用される。
【図面の簡単な説明】
第1〜8図は、それぞれ実施例1〜8で形成された薄膜
付きアルミニウム基体上に照射された可視光線の反射ピ
ークを示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C11D 1/62 1/72 1/74 C25D 13/00 Z 13/10 B (56)参考文献 特開 昭55−39231(JP,A) 特開 昭60−77993(JP,A) 特開 昭59−185800(JP,A) 特開 昭51−123239(JP,A) 特開 昭63−243298(JP,A) 特公 昭50−25489(JP,B2)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】平均粒子径10μm以下の疎水性物質粉末を
    水性媒体中でHLB値10.0〜20.0の界面活性剤(フェロセ
    ン誘導体を除く)によって分散あるいは可溶化して得た
    分散液あるいは溶液を、アルミニウムからなる陰極上に
    前記疎水性物質の薄膜が生成する条件下で、通電処理す
    ることを特徴とする薄膜の製造方法。
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