JPH0286843A - 超微粉子の製造方法及び薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は超微粒子の製造方法及び薄膜の製造方法に関し
、詳しくはフェロセン誘導体からなるミセル化剤を用い
るとともに、酸化剤あるいは活性エネルギー線を利用し
て、所望の材料の超微粒子あるいは薄膜を効率よく製造
する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来か
ら、色素等の有機薄膜を製造する方法として、真空蒸着
法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、超高真空（イオン
ビーム、分子線エピタキシー）法、ＬＢ成膜法キャスト
法などが知られている。

しかしながら、これらの方法はいずれも色素等の材料を
有機溶媒に溶解させたりあるいは加熱するなどの操作を
必要とするため、熱に弱い疎水性の有機物質を薄膜化す
ることができなかった。

また、近年、所謂ミセル電解法により、各種の疎水性有
機物質の薄膜を形成する方法が開発されている（電気化
学協会（第５４回）春季大会Ｆ２０１）（１９Ｂ？）。

このミセル電解法は、様々な疎水性有機物質の薄膜を効
率よく製造することができ、工業的に有利な方法として
注目されている。

しかし、上記ミセル電解法は、その本質から電解装置を
必要不可欠のものとし、また、操作が若干煩雑であると
いう問題がある。

本発明者らは、上記ミセル電解法の長所を生かしつつ、
その欠点を解消した新たな薄膜の形成方法を開発すべく
、鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、ミセル化剤として上記ミセル電解法と同様の
フェロセン誘導体を使用しつつ、疎水性’ＩＦＩ賞を可
溶化したミセル壱、酸化剤等の手段で酸化すると、該ミ
セルが離散して、それと共に可溶化していた疎水性物質
が超微粒子として生成する事実を見出した。また、それ
と同時に系内に基体を入れておくと、疎水性物質の超微
粒子が基体上に薄膜状に生成する事実を見出した。

本発明はかかる知見に基いて完成したものである。すな
わち本発明は、疎水性物質を、水性媒体中でフェロセン
誘導体からなるミセル化剤によって可溶化し、次いで酸
化剤あるいは活性エネルギー線により該フェロセン誘導
体を酸化してミセルを離散させ、前記疎水性物質の超微
粒子を生成させることを特徴とする超微粒子の製造方法
を提供するとともに、上記のフェロセン誘導体の酸化を
基体の存在下で行うことによって、疎水性物質の超微粒
子を前記基体上に生成させることを特徴とする薄膜の製
造方法をも提供するものである。

本発明の超微粒子の製造方法では、まず、超微粒子の構
成材料である疎水性物質を、水性媒体中でフェロセン誘
導体よりなるミセル化剤にて可溶化する。この操作は、
具体的には、反応器にミセル化剤（濃度は限界ミセル濃
度以上）ならびに疎水性物質を入れて、超音波、ホモジ
ナイザーあるいは撹拌機等により充分に分散させてミセ
ルを形成せしめ、その後必要に応じて過剰の疎水性物質
を除去し、得られたミセル可溶化液を静置、あるいは若
干の撹拌を加えておけばよい。ここで用いる水性媒体と
しては、水をはじめ、水とアルコールの混合液、水とア
セトンの混合液など様々な媒体をあげることができる。

次に、本発明の超微粒子の製造方法では、このようにし
てミセル可溶化液を調製した後、この系に酸化剤を加え
るか、あるいは活性エネルギー線を照射することによっ
て、ミセルを形成しているフェロセン誘導体を酸化する
。この際に加える酸化剤としては、半波電位（酸化還元
）が０．　Ｉ　Ｖ以上のものであればよい。例えばＣｅ
　Ｓ　Ｏ４＋ＮａＮ０．ＨｇＳＯ４，Ｂｒｚ、Ｉｚ、ｃ
ｈ、Ｃｅ（ＯＨ）４゜ＣｅＣ１４，ＫｚＣｒｚＯ，、、
ＦｅＣｌ３．ＮａＢｒ０：＋。

Ｋ：ｌ　（Ｆｅ（ＣＮ）＆）、ＫＭｎＯ，ＢＦ３．Ｈｚ
Ｏｚなどが好適に使用される。この酸化剤の添加量は特
に制限はないが、ミセルを形成しているフェロセン誘導
体を酸化するに充分な量、具体的には水性媒体中に加え
られたミセル化剤と同量（当量）あるいはそれ以上とす
ればよい。また、活性エネルギー線を照射する場合は、
Ｘ線、Ｔ線、電子線、紫外線、可視光線など様々なもの
が使用可能であるが、一般に８００　ｎｍ以下の波長の
光を水性媒体に照射すればよく、この光照射によって、
水性媒体に溶存する酸素が活性化されてフェロセン誘導
体を酸化するものと考えられる。

このようにしてミセルを形成しているフェロセン誘導体
を酸化すると、ミセルが離散し、その結果、ミセル中に
取り込まれていた疎水性物質が、超微粒子状態で水性媒
体中を浮遊あるいは沈澱する。これを遠心分離あるいは
自然沈降など適宜手段で分離回収すれば、所望する物質
からなる超微粒子を得ることができる。

また、このミセルを形成しているフェロセン誘導体の酸
化を、ガラス、金属、セラミックス、プラスチック等の
任意形状の各種基体の存在下で行えば、生成する疎水性
物質の超微粒子が、該基体上に堆積して薄膜を形成する
こととなる。

このような操作を行うことによって、目的に応じて各種
素材の超微粒子あるいは薄膜を自在に製造することがで
きる。

なお本発明の超微粒子の製造方法及び薄膜の製造方法に
用いるミセル化剤としてのフェロセン誘導体は、前述の
ミセル電解法で使用するものと同様のものであるが、具
体的には、下記の（１）、　（２）および（３）の三種
をあげることができる。

まず（１）炭素数４〜１６（好ましくは８〜１４）の主
鎖を有するアンモニウム型（好ましくは第四級アンモニ
ウム型）のカチオン性界面活性剤にフェロセン化合物（
フェロセンあるいはフェロセンに適当な置換基（アルキ
ル基、アセチル基など）が結合したもの）が結合したも
のがあげられる。

ここで主鎖の炭素数が少ないものでは、ミセルを形成せ
ずまた多すぎるものでは、水に溶解しなくなるという不
都合がある。

この界面活性剤にフェロセン化合物が結合する態様は様
々であり、大別して界面活性剤の主鎖の末端に結合した
もの、主鎖の途中に直接あるいはアルキル基を介して結
合したもの、主鎖中に組み込まれたものなどの態様があ
げられる。

このようなアンモニウム型のフェロセンｉｉ　Ｒ体とし
ては、−形式 （式中、Ｒ１，Ｒ１はそれぞれ水素または炭素数１〜４
（但し、後述の整数ｍを超えない）のアルキル基を示し
、ｚ、　　ｚ’はそれぞれ水素または置換基（メチル基
、エチル基、メトキシ基あるいはカルボメトキシ基など
）を示し、Ｘはハロゲンを示す。また、ｍ、ｎはｍ≧０
．ｎ≧０でありかつ４≦ｍ＋ｎ≦１６を満たす整数を示
す。）。

−形式 （式中、Ｒ’、Ｒ２，Ｘ、Ｚ、Ｚ’は前記と同じ（但し
、Ｒ’、Ｒ２の炭素数は後述の整数りを超えない。）で
ある。また、ｈ、ｊ、にはｈ≧０．ｊ≧０゜ｋ≧１であ
りかつ３≦ｈ＋ｊ＋に≦１５を満たす整数を示し、ｐは
０≦ｐ≦に−１を満たす整数を示す。） 一丁投式 ％式％ 次に、（２）他のタイプのフェロセン誘導体としては、
−形式 （式中、Ｒ’、Ｒ２，Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｚ’は前記と同しく
但し、Ｒｌ　、　Ｒ２の炭素数は後述の整数ｒを超えな
い。）である。また、ｒ、ｓ、ｔはｒ≧Ｏ，ｓ≧０゜し
≧１でありかつ４≦ｒ＋ｓ＋ｔ≦１６を満たす整数を示
す。） あるいは 一般式 （式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｚ’、ｒ、ｓ、Ｌは
前記と同じである。） で表わされるエーテル型のフェロセン誘導体があげられ
る。ここで、ａは２〜１８の整数を示し、またｂは２．
０〜５０．０の実数である。ａは上述の如く２〜１８の
整数であるから、環員炭素原子とＹとの間にエチレン基
、プロピレン基等の炭素数２〜１８のアルキレン基が介
在したものとなる。

また、ｂは２．０〜５０．０の間の整数のみならず、こ
れらを含む実数を意味するが、これはフェロセン誘導体
を構成するオキシエチレン基 （−ＣＨｚＣＨｚＯ−）の繰返し数の平均値を示すもの
である。さらに、上記−形式中のＹは、酸素（−０−）
あるいはオキシカルボニルｇ　（−。

Ｃ−） を示し、ｚ、　　ｚ’はそれぞれ前述の如く水素あるい
は置換基を示す。

こ、れらのエーテル型のフェロセン誘導体は、特願昭６
２−２１２７１８号明細書に記載された方法等によって
製造することができる。

さらに、（３）他のタイプのフェロセン誘導体としては
、−形式 で表わされるピリジニウム型フェロセン誘導体をあげる
ことができる。この式中、ｚ、ｚ’、ｘは前記と同じで
あり、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、炭素数１〜５のカルボアルコキシ基、
水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基などを示し、ま
たＣ、Ｒ２，は炭素数１〜１６の直鎖または分岐鎖アル
キレン基を示す。このＣ、Ｈ２ｅは具体的には、・テト
ラメチレン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン基、
ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、ヘキサデカメ
チレン基等のポリメチレン基（ＣＨｚ）。をはじめとす
る直鎖アルキレン基、あるいは２−メチルウンデカメチ
レン基、４−エチルウンデカメチレン基などの分岐鎖ア
ルキレン基をあげることができる。

これらのピリジニウム型フェロセン誘導体は、特願昭６
３−５２６９６号明細書に記載された方法等によって製
造することができる。

本発明の方法で用いるミセル化剤としては、上述した（
１）、　（２）あるいは（３）のフェロセン誘導体が好
適に用いられる。

一方、本発明の方法で用いる疎水性物質は、製造すべき
超微粒子あるいは薄膜の構成材料となるものであって、
各種のものがあり、有機物質、無機物質を問わず所望に
より選定すればよい。例えば有機物質としては、フタロ
シアニン、フタロシアニンの金属錯体およびこれらの誘
導体、ナフタロシアニン、ナフタロシアニンの金属錯体
およびこれらの誘導体、ポルフィリン、ポルフィリンの
金属錯体およびこれらの誘導体などの光メモリー用色素
や有機色素をはじめ１，１°−ジヘプチル４．４°−ビ
ビリジニウムジプロマイド、１゜１°−ジドデシル−４
，４゛−ビピリジニウムジプロマイドなどのエレクトロ
クロミック材料、６−ニトロ−１，３，３−）リメチル
スピロ−（２゛Ｈ−１’−ベンゾピラン−２，２°−イ
ンドリン）（通称スピロピラン）などの感光材料（フォ
トクロミック材料）や光センサー材料、ｐ−アゾキシア
ニソールなどの液晶表示用色素、更に「カラーケミカル
事典」株式会社シーエムシー、１９８８年３月２８日発
行の第５４２〜７１７頁に列挙されているエレクトロニ
クス用色素、記録用色素。

環境クロミズム用色素、写真用色素、エネルギー用色素
、バイオメディカル用色素９食品・化粧用色素、染料、
顔料、特殊着色用色素のうちの疎水性の化合物などがあ
げられる。また、７，７，８゜８−テトラシアノキノン
ジメタン（ＴＣＮＱ）とテトラチアフルバレン（ＴＴＦ
）とのｔｉｔ錯体などの有機導電材料やガスセンサー材
料、ペンタエリスリトールジアクリレートなどの光硬化
性塗料、ステアリン酸などの絶縁材料、ｌ−フェニルア
ゾ−２−ナフトールなどのジアゾタイプの感光材料や塗
料等をあげることができる。さらには、水に不溶性のポ
リマー、例えばポリカーボネートポリスチレン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン。

ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、
ポリフェニレンオキサイド（Ｐ　Ｐ　Ｏ）、ポリアクリ
ロニトリル（ＰＡＮ）などの汎用ポリマーまたポリフェ
ニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン
、アセチルセルロース、ポリビニルアセテートポリビニ
ルブチラールをはじめ、各種各様のポリマー（ポリビニ
ルピリジンなど）あるいはコポリマー（メタクリル酸メ
チルとメタクリル酸とのコポリマーなど）をあげること
ができる。

また、無機物質としては、ＴｉＯ□、Ｃ，ＣｄＳ。

ＷＯ３，Ｆｅｚｅｓ、ＹｔＯｓ、Ｚｒ０ｚ、ＡｈＯ３，
ＣｕＳ。

ＺｎＳ、Ｔｅ０ｚ、ＬｉＮｂ０ａ、５ｉｉＮ４など、さ
らには各種の超電導酸化物など各種各様のものがある。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく
説明する。

実施例１ １００ｍｌ！の水にミセル化剤として 式 で表わされるフェロセン誘導体（ＦＴＭＡ）を１０２ｍ
ｇ加えて撹拌し、均一なミセル可溶化液をａ周製した。

この溶液５０ｃｃに疎水性物質としてスーダンＩを０．
２０ｇ加え、超音波で１０分間撹拌した後、スターラー
を用い、３日間撹拌した。このミセル可溶化液を１日放
置し、上澄み液を取り、遠心分離器により２００Ｏｒｐ
ｍで１０分間遠心分離を行った。この溶液の可視吸収ス
ペクトル第１図（印Ａ）に示す。

次に、この溶液に、２ｍＭの硫酸第二セリウム水溶液を
等量刑え、ミセル化剤を酸化した。沈殿してきた粒子を
、遠心分離または自然沈殿させ、微粒子を得た。

この微粒子をもう１度ミセル溶液に溶かして可視吸収ス
ペクトルを取ると第１図（印Ｂ）となり、この微粒子が
スーダンＩであることが確認された。

さらに、この微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
（倍率１００００倍）を第３図に示す。

このＳＥＭ写真から、この微粒子の平均粒径は、０．４
μｍであることがわかった。

実施例２ 実施例１で硫酸第二セリウムの水溶液を加える前に、ス
ライドグラスを可溶化ミセル液に入れたこと以外は、実
施例１と同じ操作を繰り返した。

その結果スライドグラス上に薄膜を得た。この薄膜の可
視吸収スペクトル第１図（印Ｃ）に示す。

これから得られた薄膜は、スーダンＩからなるものであ
ることが判る。この薄膜の表面状態を示すＳＭＥ写真を
第４図に示す。このＳＥＭ写真がら、この薄膜を構成す
る微粒子の平均粒径は、０，３μｍであることが判る。

実施例３ 実施例１において、硫酸第二セリウムを添加する代わり
に、５００Ｗの水銀ランプによって紫外光を照射してミ
セル可溶化液を酸化したこと以外は、実施例１と同じ操
作を繰り返して、微粒子を得た。この微粒子を再可溶化
した可視スペクトルを第１図（印Ｄ）に示す。

これから得られた微粒子は、スーダンＩであることが判
る。またこのもののＳＥＭ写真より、その平均粒径は、
０．３μｍであった。

実施例４ 実施例１において、ミセル化剤として、で表わされるフ
ェロセン誘導体（ＦＰＥＣ，）１９０■を用い、また疎
水性物質としてフタロシアニンを用いたこと以外は、実
施例１と同じ操作を操り返した。

ミセル可溶化液の可視吸収スペクトルを第２図（印Ａ）
に、また得られた微粒子の再可溶化溶液の可視吸収スペ
クトルを第２図（印Ｂ）に示した。

このことより微粒子がフタロシアニンであることが判る
。この微粒子のＳＥＭ写真より求めた平均粒径は、０．
３μｍであった。

実施例５ 実施例４において、硫酸第二セシウムの水溶液を加える
代わりに、５００Ｗの水銀ランプを照射し、またスライ
ドグラスを事前にミセル可溶化液に加えたこと以外は、
実施例４と同じ操作を繰り返した。

その結果、スライドグラス上に薄膜が形成された。

この薄膜の可視吸収スペクトルを第２図（印Ｃ）に示し
た。第２図の印Ａと印Ｃが一敗することより、この薄膜
がフタロシアニンであることが判った。

薄膜のＳＥＭ写真より、薄膜を構成する微粒子の平均粒
径は０．２５μｍであることが判った。

比較例１ 実施例１で用いたスーダンＩの原料粉のＳＥＭ写真を第
５図に示す。この写真からスーダンＩ原料粉の平均粒径
は、１．５μｍであることが判る。

このことから、前記実施例で形成されるスーダンＩの微
粒子は、スーダン■原料粉に比べて、平均粒径が著しく
小さくなっていることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、簡単な装置ならびに操作によっ
て、様々な素材の超微粒子および薄膜を効率よ（製造す
ることができる。また、電解操作が不要であるため、非
導電性のものの上にも薄膜を形成することができるとい
う利点がある。

したがって、本発明の方法によって得られる超微粒子お
よび薄膜は、光デイスク材料、光メモリー材料、感光材
料、太陽電池、トナー、顔料等として幅広くかつ有効に
利用される。４、図面の簡単な説明 第１図は、実施例１で得られたミセル可溶化液の可視吸
収スペクトル（印Ａ）、実施例１で得られた微粒子を再
度ミセル可溶化液に溶かしたものの可視吸収スペクトル
（印Ａ）、実施例２で得られた薄膜の可視吸収スペクト
ル（印Ｃ）及び実施例３で得られた微粒子を再度ミセル
可溶化液に溶かしたものの可視吸収スペクトル（印Ｄ）
を示す。

第２図は、実施例４で得られたミセル可溶化液の可視吸
収スペクトル（印Ａ）、実施例４で得られた微粒子を再
度ミセル可溶化液に溶かしたものの可視吸収スペクトル
（印Ｂ）及び実施例５で得られた薄膜の可視吸収スペク
トル（印Ｃ）を示す。

第３図は実施例１で得られた微粒子のＳＥＭ写真であり
、第４図は実施例２で得られた薄膜の表面状態を示すＳ
ＥＭ写真であり、第５図はスーダンＩの原料粉末のＳＥ
Ｍ写真である。

第 Ｊ 図 第 図 夕、２８１． ３４″ｊ　・′） 図 手続補正書働側 平成元年１月１０日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）疎水性物質を、水性媒体中でフェロセン誘導体か
   らなるミセル化剤によって可溶化し、次いで酸化剤ある
   いは活性エネルギー線により該フェロセン誘導体を酸化
   してミセルを離散させ、前記疎水性物質の超微粒子を生
   成させることを特徴とする超微粒子の製造方法。
2. （２）疎水性物質を、水性媒体中でフェロセン誘導体か
   らなるミセル化剤によって可溶化し、次いで基体の存在
   下で酸化剤あるいは活性エネルギー線により該フェロセ
   ン誘導体を酸化してミセルを離散させ、前記疎水性物質
   の超微粒子を前記基体上に生成させることを特徴とする
   薄膜の製造方法。