JPH02173622A - 超微粒子／ポリマー複合組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は信号灯などの光波長カットフィルター、発光材
料あるいは非線型光学材料などに用いられる硫化物、セ
レン化物あるいは硫セレン化物の超微粒子とポリマーの
複合組成物（以下超微粒子／ポリマー複合組成物と略記
する）の製造方法に関する。

［従来の技術］ 超微粒子を産業上光波長カットフィルターや非線型光学
素子などに用いるためには該超微粒子コロイド液の状態
では有効に用いることができないので、超微粒子が固体
状物質に分散された超微粒子／分散媒体複合組成物とな
っているものを製造することが必要である。

分散媒体をポリマーとする方法が、ティー・ヤマモト（
Ｔ　、　Ｙａｍａｍｏ　ｔｏ）他、イノ−ガニ力・キミ
カ・アクタ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ　Ｃｈｉｍｉｃａ　
Ａｃｔａ、第１０４巻、Ｌｌ（１９８５年）やイー・エ
フ・ヒリンスキー（Ｅ、ＥＬ、旧１ｉｎｓｋｉ）他、ジ
ャーナル・オブ・ケミカルフィジックス（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）　、第
８９巻、３４３５ページ（１９８８年）に開示されてい
る。

前者の方法によると、ヨウ化カドミウムのような適当な
カドミウム塩をジメチルホルムアミドのような極性有機
溶媒に溶解させ、これに硫化水素を通じることにより硫
化カドミウムコロイド液を生成させる際、ポリアクリロ
ニトリルを溶液に添加しておき、後で溶媒を蒸発させる
ことにより硫化カドミウム／ポリマー分散体を得る。

また、後者の方法によると予め、イオン交換性を有する
ポリマーにカドミウム金属イオンをイオン交換によりポ
リマー中に分散させた後、ポリマーを硫化水素ガスに瀑
露することにより硫化カドミウム／ポリマー分散体が得
られる。なお、この方法に関連するものとして米国特許
４，７３８，７９８（１９８８年）には、カルボキシル
基をイオン交換基として含むイオン交換性ポリカルボキ
シあるいはこれをひとつの構成単位とする共重合ポリマ
ーを用いる方法もまた開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ 波長カットフィル−や非線型光学材料などの超微粒子分
散体、とりわけ超微粒子／ポリマー複合組成物に付与さ
れると好都合な性質としては、さらに詳細な用途により
異なる点はあるものの、主なものとしては次の諸点が挙
げられる。

即ち、 ■透明性に優れている事。

■高密度に超微粒子がポリマー中に含まれている事。

■製品形態の選択の巾が広い事。

■環境特性に優れている事。

■媒体としてのポリマーの種類の選択のｌ】が広い事。

などである。

これらの観点から、上記したような従来技術による超微
粒子／ポリマー複合組成物の欠点を考察する。

まず、超微粒子コロイド液にポリマーを添加して溶媒１
発により超微粒子／ポリマー分散体を製造しようとする
方法は、これまでのところ、最大の問題点は溶媒量の減
少に伴い超微粒子が凝集し、超微粒子／ポリマー複合組
成物が形成された時に上記■の光の透過性、すなわち透
明性がよくない、ということと共に上記■の好ましい要
件である超微粒子の高密度含有が達成され難いという点
である。

又、先に公知の先行技術としてイオン交換基を含む共重
合ポリマーを用いて超微粒子／ポリマー複合組成物を製
造しうろことを記述したが、この方法は上記の■透明性
■高密度性においては、確かにより優れたものを製造し
うる方法ではある。

しかしながら、この製法により得られる超微粒子／ポリ
マー複合組成物はイオン交ＪＡＭをポリマー中に含有す
るためにその親水性から水分を吸収し易く、特に超微粒
子が本発明においても主たる目的であるところの半導体
の場合、光化学反応による劣化が水の存在により促進さ
れるので■環境特性に優れているとは言い難い。更に、
凝集の防止、高分散性を達成するためにはイオン交換性
のポリマーでなければならず、超微粒子／ポリマー複合
組成物を製造するにあたって採用することのできるポリ
マーの種類が著しく制限されるという大きな欠点がある
。

本願発明者らは以上記述してきたような従来技術ではこ
れまでのところ解決困難であった上記望ましい要件■〜
■などを一挙に達成できる超微粒子／ポリマー複合組成
物の製造方法を見出すべく研究をおこなってきたが、そ
の結果本発明を成すに到った。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、 有ｍ溶媒中にポリマーと金属化合物が共に溶解した溶解
液をａ′４ｖＩして粘稠な前駆体とし、得られた該粘稠
な前駆体に硫化水素ガスあるいはセレン化水素ガスある
いは硫化水素ガスとセレン化水素ガスよりなる混合ガス
を瀑露して微粒子を生成させることを特徴とする金属の
硫化物、セレン化物あるいは硫セレン化物の超微粒子と
ポリマーの複合組成物の製造方法、を要旨とするもので
ある。

本発明に従えば、 ■透明性に優れ、■高密度に超微粒子がポリマー中に含
まれており、■製品形態の選択の巾が広く、■環境特性
に優れていて、■媒体としてのポリマーの種類の選択の
巾が広い、超微粒子／ポリマー１１合組成物の新規な製
造方法が提供されるものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の方法により製造される超微粒子／ポリマー複合
組成物は金属の硫化物あるいはセレン化物あるいは硫セ
レン化物超微粒子がポリマー中に分散してなるものであ
り、有機溶媒中にポリマーと金属化合物が共に溶解した
熔解液を濃縮して得られた粘稠な前駆体に硫化水素ガス
あるいはセレン化水素ガスあるいは硫化水素ガスとセレ
ン化水素ガスよりなる混合ガスを製置することことによ
り製造される。

以下の記述において、「硫化物あるいはセレン化物ある
いは硫セレン化物超微粒子」を単に「硫セレン化物超微
粒子」、「硫化水素ガスあるいはセレン化水素ガスある
いは硫化水素ガスとセレン化水素ガスよりなる混合ガス
」を単に「硫セレン化水素ガス」とそれぞれ簡略化して
表現することにする。

本発明による超微粒子とは１〜１００ナノメーター　（
ｎｎ＋）、好ましくは１〜２０ｎｎ＋の平均粒子直径の
ものである。この直径は一次粒子のそれであってもよい
し、また、−次粒子が凝集して形成する二次粒子の直径
であってもかまわないが、いずれにしても可視光線に対
しても透明性を発現させるには１００ｎａ＋以上の直径
を有する粒子は光の散乱の上から好ましくない。本明細
書にいう透明性とは粒子固有の吸収による波長領域は含
まれないのは勿論である。

また、本発明における超微粒子は金属元素、好ましくは
亜鉛、カドミウム、鉛、銅、ビスマス、水銀、インジウ
ム、アンチモン、タングステンなどの群から選ばれた少
なくとも一種あるいは複数種の元素と硫黄あるいはセレ
ンあるいは硫黄とセレンの複合からなる化合物であり、
式（１）二Ｍｓ　　（ＳＸ　Ｓｅ１−ｗ　）　ｎ　　　
　　　　（１）：（但し、Ｍは金属元素、好ましくは亜
鉛、カドミウム、鉛、銅、ビスマス、水銀、インジウム
、アンチモン、タングステンなどの群から選ばれた一種
あるいは複数種の元素であり、Ｓは硫黄、Ｓｅはセレン
を表し、Ｘは０〜１の範囲にあり、頂１口は化学量論比
から決定される整数を表す、）で表されるものである。

本発明における硫セレン化物超微粒子が分散しているポ
リマー複合組成物に用いられるポリマーとしては透明性
のポリマーであるとともに使用する溶媒ならびに金属化
合物が溶解することのできる有機溶媒に可溶性のものが
選ばれる。具体的に好ましいポリマーを例示すると、ポ
リメチルメタクリレート（ＰＭＭ＾）、ボリカーポネー
）　（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）　、ポリエステル
、ポリエチレンテレフタレートＣＰＥＴ）　、ポリ塩化
ビニル、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）　、塩化ビニ
ルと酢酸ビニルの共重合ポリマー、無水マレイン酸とス
チレンの共重合ポリマー、スチレンとアクリロニトリル
の共重合ポリマーなどがあげられる。

次に、本発明にかかる硫セレン化物超微粒子／ポリマー
複合組成物を製造する方法について詳細に述べる。

まず、有ｍ溶媒に金属化合物と共にポリマーを溶解させ
た溶解液を調製する０本発明においては生成粒子の粒子
径が添加剤なしでも小粒子径のものが得られ易い点、あ
るいはポリマーが溶解し易いという点から有機溶媒が好
ましく用いられる。

有機溶媒としては金属化合物とポリマーの両方共を溶解
することのできる溶媒が選ばれる。

一般に、イオン結合性の大きい金属化合物、例えばハロ
ゲン化物、過塩素酸塩、酢酸塩等を用いる時は比較的極
性の大きい溶媒、例えば、アセトン、アセトニトリル、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど、あ
るいはこれらを含有する混合溶媒が用いられる。又、ア
セチルアセトナートなどのイオン性の小さい有機金属化
合物などを用いる時には溶媒極性の比較的小さい溶媒、
例えば、メチルエチルケトン、メチレンクロリドなどを
用いることができる。本明細書において「有機溶媒」と
はポリマーならびに金属化合物が溶解可能でありさえす
れば、少々の水を含んでも差し支えない、。

金属化合物としては亜鉛、カドミウム、鉛、銅、ビスマ
ス、水銀、インジウム、アンチモン、タングステンなど
のハロゲン化物、有機酸塩、アルキル金属、アセチルア
セトナートなどが用いられる。

好ましくはハロゲン化物、酢酸塩が用いられ、また、結
晶水を含むものであっても差し支えない。

有機溶媒に金属化合物とポリマーを溶解させるには所望
の成分を混合したのち、必要に応して撹拌しながら、温
度を常温〜溶媒の沸点の間に設定する。成分が溶解した
溶解液が得られたなら、溶媒を除去し、濃縮して粘稠な
前駆体とする。この際、常圧で風乾してもよいが、好ま
しくは減圧・濃縮（すなわち、真空下、減圧乾燥する）
する。

次段階でのガスの暴露の際にポリマー中へのガスの溶解
・拡散ノが好適に行われるためには、溶媒が完全に除去
されるよりも幾分残存している粘稠液であることが好ま
しい。

減圧・濃縮はポリマーに対する溶媒の残存量が重量比で
０．００１〜１０倍、さらに好ましくは０．０１〜１倍
になるようにする。

なお、特に、ガラス板などの基板上にフィルムとして硫
セレン化物超微粒子／ポリマー複合組成物を得たいよう
な時にはこの溶解液を基板上にキャストする。必要なら
ばスピンコーター、ドクターブレードなどを用い、薄膜
化することも可能である。この場合も粘稠な前駆体フィ
ルムたる固体状物であることが好ましい。

本発明においては、このようにして形成された粘稠な前
駆体を硫化水素ガスあるいはセレン化水素ガスあるいは
硫化水素ガスとセレン化水素ガスの混合ガス、あるいは
これらのガスに窒素、アルゴン、水素、塩化水素などを
混入したガスに渇す、暴露温度は任意に設定されてよい
が、より低温では生成する粒子の平均直径はより小さく
なることを考慮する。

暴露時間は粘稠な前駆体中の溶媒残存量あるいは温度に
依存して決められる０代表的な条件では常温・常圧で暴
露する場合、溶媒残存量がポリマーに比較して重量比で
０．１倍の時、数１０分〜数日間程度反応を行う、この
反応の進行に伴い、硫セレン化物超微粒子がポリマー中
に生成してくる。

なお、必要ならば後処理としてさらに乾燥する。

［発明の効果］ 本発明の方法による硫セレン化物超微粒子／ポリマー複
合組成物は粒子の平均直径が１〜２０ｎｍで粒子同士の
凝集が防止された高密度充填された透明性の高いものが
得られ、波長カットフィルターや発光材料、非線型光学
材料にとうて好ましい性質を備えた材料を提供すること
ができる。なお、形状は、フィルム、シート、板状等目
的に応じて、任意のものを形成することが可能である。

次に実施例にもとづき本発明を更に具体的に説明する。

実施例１゜ ヨウ化カドミウムＣｄ［ｚ　Ｉｇをジメチルホルムアミ
ド６ｄに溶解させた溶液（１）、ならびにスチレンアク
リロニトリル共重合ポリマー（アクリロニトリル含有量
：２５重量％）６ｇをジメチルホルムアミド３０社に溶
解させた溶液（２）を調製し、溶液（１）と溶ｅ　（２
）を１００ｄビーカーに入れ、よく混合して溶解液を調
製する。この溶解液３ｒｄを直径７０ｍｍのシャーレに
展開したものを真空容器に入れ、容器内を窒素ガスで置
換した後、真空脱気し、１４時間減圧乾燥し、粘稠な前
駆体を得た。その後硫化水素ガスを容器内に導入し、常
圧の硫化水素雰囲気中に６時間暴露処理した。ひきつづ
き残存硫化水素ガスを減圧除去し、（窒素ガス導入→脱
気）の手順を３回繰り返した後、得られたキャスト液を
１４時間減圧乾燥した。得られた硫化カドミウム／ポリ
マー複合組成物は膜厚が１２０μｍで、透明な１黄緑色
で、電子顕微鏡観察によれば平均の粒子直径は３　ｎｍ
であった。エックス線回折測定から、粒子は立方晶の硫
化カドミウムであることがねかっ実施例２゜ ヨウ化カドミウムｔｇの代わりに過塩素酸１ｉ４Ｃｕ（
ＣｌＯ２）　ｚ　　・６Ｈｚ０１ｇを用いる以外は実施
例と同様に行った。淡青色の溶解液を展開し、濃縮した
粘稠なフィルムに硫化水素ガスをｉ１！８露すると茶黒
色の透明なフィルムが得られた。電子顕微鏡観察ならび
にエックス線回折測定から硫化銅超微粒子（平均粒子直
径は２．５ｒ＋ｍ）が分散したポリマーの複合組成物が
得られた。

実施例３ ヨウ化カドミウムの代わりに酢酸亜鉛（ＣＨ，Ｃｏｏ）
！Ｚｎ２１１２０１．５ｇを用いる以外は実施例１と同
様にして行った。無色透明な溶解液を展開し、濃縮した
粘稠なフィルムに硫化水素ガスを２！３ｎすると乳白色
がかった透明フィルムが得られた。硫化亜鉛超微粒子／
ポリマー複合組成物が得られることが電子顕微鏡観察な
らびにエックス線回折測定から確かめられた。

実施例４゜ スチレンアクリロニトリル共重合ポリマーの代わりにポ
リジメチルイタコネートを用い、溶媒としてジメチルホ
ルムアミドの代わりにア七ト二トリルを用いる以外は実
施例３．と同様に実施した。その結果、実施例３．と同
様な硫化亜鉛超微粒子／ポリマー複合組成物が得られた
。

実施例５゜ ヨウ化カドミウムの代わりに酢酸鉛（ＣＨｚＣＯＯ）　
ｚＰｂ　・３８ｚＯＩｇ　、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合ポリマー（アクリロニトリル含有量：２５重量
％）の代わりにポリメチルメタアクリレート同量、ポリ
エチレングリコール０．１ｇ、ジメチルホルムアミドの
代わりにアセトンとジメチルホルムアミドからなる混合
溶媒（容積比１：５）を用いる以外は実施例１．と同様
にして行った。その結果硫化鉛超微粒子／ポリマー複合
組成物が得られた。硫化鉛超微粒子の平均粒子直径は５
ｎｍであった。

実施例６゜ ヨウ化カドミウムの代わりに過塩素酸インジウム１．５
ｇ、スチレン−アクリロニトリル共重合ポリマー（アク
リロニトリル含有Ｉ：２５重量％）の代わりにポリカー
ボネート同量を用いる以外は実施例１．と同様にして行
った。その結果、硫化インジウム超微粒子／ポリマー複
合組成物が得られ、その平均粒子直径は３ｎｍであった
。

実施例７．８゜ 硫化水素ガスの代わりにセレン化水素ガスを用いる以外
は実施例１あるいは実施例２と同様にして行った。その
結果、それぞれセレン化カドミウム超微粒子あるいはセ
レン化銅超微粒子／ポＩ７７−複合組成物が得られた。

実施例９゜ 硫化水素ガスの代わりに硫化水素ガスとセレン化水素ガ
スよりなる混合ガス（混合比１：４）を用いる以外は実
施例１と同様にして行った。その結果硫セレン化カドミ
ウム超微粒子／ポリマー複合組成物が得られた。

実施例１０゜ ヨウ化カドミウムの代わりにヨウ化亜鉛０．５ｇとヨウ
化カドミウム０．５ｇを混合したものを用いる以外は実
施例１と同様にして行った。その結果、硫化亜鉛カドミ
ウム超微粒子／ポリマー複合組成物を得た。

実施例１１゜ 溶解液を展開してフィルム状に粘稠な前駆体を形成する
代わりに、５０ｍ１ビーカーに厚さ６０閣になるように
板状に形成する以外は実施例１．と同様に実施したとこ
ろ、透明な超微粒子／ポリマー複合組成物が厚板の形態
で得られた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機溶媒中にポリマーと金属化合物が共に溶解し
   た溶解液を濃縮して粘稠な前駆体とし、得られた該粘稠
   な前駆体に硫化水素ガスあるいはセレン化水素ガスある
   いは硫化水素ガスとセレン化水素ガスよりなる混合ガス
   を瀑露して微粒子を生成させることを特徴とする金属の
   硫化物、セレン化物あるいは硫セレン化物の超微粒子と
   ポリマーの複合組成物の製造方法。
2. （２）金属元素が亜鉛、カドミウム、鉛、銅、ビスマス
   、水銀、インジウム、アンチモン、タングステンから選
   ばれた少なくとも一種である請求項１記載の方法。
3. （３）粒子の平均直径が１〜１００ｎｍで粒子同士の凝
   集が防止された透明性の高いものである請求項１の方法
   により得られた金属の硫化物、セレン化物あるいは硫セ
   レン化物の超微粒子とポリマーの複合組成物。
4. （４）複合組成物がフィルム状、シート状または板状で
   ある請求項記載の方法。