JP2916155B2

JP2916155B2 - 超微粒子／ポリマー複合組成物の製造方法

Info

Publication number: JP2916155B2
Application number: JP63327871A
Authority: JP
Inventors: 豊治林; 浩史八尾
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1988-12-27
Filing date: 1988-12-27
Publication date: 1999-07-05
Anticipated expiration: 2014-07-05
Also published as: JPH02173622A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は信号灯などの光波長カットフィルター、発光
材料あるいは非線型光学材料などに用いられる硫化物、
セレン化物あるいは硫セレン化物の超微粒子とポリマー
の複合組成物（以下超微粒子／ポリマー複合組成物と略
記する）の製造方法に関する。

［従来の技術］超微粒子を産業上光波長カットフィルターや非線型光
学素子などに用いるためには該超微粒子コロイド液の状
態では有効に用いることができないので、超微粒子が固
体状物質に分散された超微粒子／分散媒体複合組成物と
なっているものを製造することが必要である。

分散媒体をポリマーとする方法が、ティー・ヤマモト
（T.Yamamoto）他、イノーガニカ・キミカ・アクタ（In
organica Chimica Acta,第104巻、L1（1985年）やイー
・エフ・ヒリンスキー（E.EL.Hilinski）他、ジャーナ
ル・オブ・ケミカルフィジックス（Journal of Chemica
l Physics）、第89巻、3435ページ（1988年）に開示さ
れている。

前者の方法によると、ヨウ化カドミウムのような適当
なカドミウム塩をジメチルホルムアミドのような極性有
機溶媒に溶解させ、これに硫化水素を通じることにより
硫化カドミウムコロイド液を生成させる際、ポリアクリ
ロニトリルを溶液に添加しておき、後で溶媒を蒸発させ
ることにより硫化カドミウム／ポリマー分散体を得る。

また、後者の方法によると予め、イオン交換性を有す
るポリマーにカドミウム金属イオンをイオン交換により
ポリマー中に分散させた後、ポリマーを硫化水素ガスに
瀑露することにより硫化カドミウム／ポリマー分散体が
得られる。なお、この方法に関連するものとして米国特
許4,738,798（1988年）には、カルボキシル基をイオン
交換基として含むイオン交換性ポリカルボキシあるいは
これをひとつの構成単位とする共重合ポリマーを用いる
方法もまた開示されている。

［発明が解決しようとする課題］波長カットフィルーや非線型光学材料などの超微粒子
分散体、とりわけ超微粒子／ポリマー複合組成物に付与
されると好都合な性質としては、さらに詳細な用途によ
り異なる点はあるものの、主なものとしては次の諸点が
挙げられる。

即ち、透明性に優れている事。

高密度に超微粒子がポリマー中に含まれている事。

製品形態の選択の巾が広い事。

環境特性に優れている事。

媒体としてのポリマーの種類の選択の巾が広い事。

などである。

これらの観点から、上記したような従来技術による超
微粒子／ポリマー複合組成物の欠点を考察する。

まず、超微粒子コロイド液にポリマーを添加して溶媒
蒸発により超微粒子／ポリマー分散体を製造しようとす
る方法は、これまでのところ、最大の問題点は溶媒量の
減少に伴い超微粒子が凝集し、超微粒子／ポリマー複合
組成物が形成された時に上記の光の透過性、すなわち
透明性がよくない、ということと共に上記の好ましい
要件である超微粒子の高密度含有が達成され難いという
点である。

又、先に公知の先行技術としてイオン交換基を含む共
重合ポリマーを用いて超微粒子／ポリマー複合組成物を
製造しうることを記述したが、この方法は上記の透明
性高密度性においては、確かにより優れたものを製造
しうる方法ではある。しかしながら、この製法により得
られる超微粒子／ポリマー複合組成物はイオン交換基を
ポリマー中に含有するためにその親水性から水分を吸収
し易く、特に超微粒子が本発明においても主たる目的で
あるところの半導体の場合、光化学反応による劣化が水
の存在により促進されるので環境特性に優れていると
は言い難い。更に、凝集の防止、高分散性を達成するた
めにはイオン交換性のポリマーでなければならず、超微
粒子／ポリマー複合組成物を製造するにあたって採用す
ることのできるポリマーの種類が著しく制限されるとい
う大きな欠点がある。

本願発明者らは以上記述してきたような従来技術では
これまでのところ解決困難であった上記望ましい要件
〜などを一挙に達成できる超微粒子／ポリマー複合組
成物の製造方法を見出すべく研究をおこなってきたが、
その結果本発明を成すに到った。

［課題を解決するための手段］すなわち、本発明は、有機溶媒中にポリマーと金属化
合物が共に溶解した溶解液を濃縮して粘稠な前駆体と
し、得られた該前駆体を真空下に減圧乾燥し、次いで該
駆体に硫化水素ガスあるいはセレン化水素ガスあるいは
硫化水素ガスとセレン化水素ガスよりなる混合ガスを瀑
露して超微粒子を生成させることを特徴とする金属の硫
化物、セレン化物あるいは硫セレン化物の超微粒子とポ
リマーの複合組成物の製造方法、を要旨とするものであ
る。

本発明に従えば、透明性に優れ、高密度に超微粒子がポリマー中に含
まれており、製品形態の選択の巾が広く、環境特性
に優れていて、媒体としてのポリマーの種類の選択の
巾が広い、超微粒子／ポリマー複合組成物の新規な製造
方法が提供されるものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の方法により製造される超微粒子／ポリマー複
合組成物は金属の硫化物あるいはセレン化物あるいは硫
セレン化物超微粒子がポリマー中に分散してなるもので
あり、有機溶媒中にポリマーと金属化合物が共に溶解し
た溶解液を濃縮して得られた粘稠な該前駆体を真空下に
減圧乾燥し、次いで該前駆体に硫化水素ガスあるいはセ
レン化水素ガスあるいは硫化水素ガスとセレン化水素ガ
スよりなる混合ガスを瀑露することことにより製造され
る。

以下の記述において、「硫化物あるいはセレン化物あ
るいは硫セレン化物超微粒子」を単に「硫セレン化物超
微粒子」、「硫化水素ガスあるいはセレン化水素ガスあ
るいは硫化水素ガスとセレン化水素ガスよりなる混合ガ
ス」を単に「硫セレン化水素ガス」とそれぞれ簡略化し
て表現することにする。

本発明による超微粒子とは１〜100ナノメーター（n
m）、好ましくは１〜20nmの平均粒子直径のものであ
る。この直径は一次粒子のそれであってもよいし、ま
た、一次粒子が凝集して形成する二次粒子の直径であっ
てもかまわないが、いずれにしても可視光線に対しても
透明性を発現させるには100nm以上の直径を有する粒子
は光の散乱の上から好ましくない。本明細書にいう透明
性とは粒子固有の吸収による波長領域は含まれないのは
勿論である。

また、本発明における超微粒子は金属元素、好ましく
は亜鉛、カドミウム、鉛、銅ビスマス、水銀、インジウ
ム、アンチモン、タングステンなどの群から選ばれた少
なくとも一種あるいは複数種の元素と硫黄あるいはセレ
ンあるいは硫黄とセレンの複合からなる化合物であり、
式（１）： M_m（S_xSe_1-x）_ｎ（１）：（但し、Ｍは金属元素、好ましくは亜鉛、カドミウム、
鉛、銅、ビスマス、水銀、インジウム、アンチモン、タ
ングステンなどの群から選ばれた一種あるいは複数種の
元素であり、Ｓは硫黄、Seはセレンを表し、ｘは０〜１
の範囲にあり、m,nは化学量論比から決定される整数を
表す。）で表されるものである。

本発明における硫セレン化物超微粒子が分散している
ポリマー複合組成物に用いられるポリマーとしては透明
性のポリマーであるとともに使用する溶媒ならびに金属
化合物が溶解することのできる有機溶媒に可溶性のもの
が選ばれる。具体的に好ましいポリマーを例示すると、
ポリメチルメタクリレート（PMMA）、ポリカーボネート
（PC）、ポリスチレン（PS）、ポリエステル、ポリエチ
レンテレフタレート（PET）、ポリ塩化ビニル、ポリエ
ーテルスルホン（PES）、塩化ビニルと酢酸ビニルの共
重合ポリマー、無水マレイン酸とスチレンの共重合ポリ
マー、スチレンとアクリロニトリルの共重合ポリマーな
どがあげられる。

次に、本発明にかかる硫セレン化物超微粒子／ポリマ
ー複合組成物を製造する方法について詳細に述べる。

まず、有機溶媒に金属化合物と共にポリマーを溶解さ
せた溶解液を調整する。本発明においては生成粒子の粒
子径が添加剤なしでも小粒子径のものが得られ易い点、
あるいはポリマーが溶解し易いという点から有機溶媒が
好ましく用いられる。有機溶媒としては金属化合物とポ
リマーの両方共を溶解することのできる溶媒が選ばれ
る。

一般に、イオン結合性の大きい金属化合物、例えばハ
ロゲン化物、過塩素酸塩、酢酸塩等を用いる時は比較的
極性の大きい溶媒、例えば、アセトン、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドな
ど、あるいはこれらを含有する混合溶媒が用いられる。
又、アセチルアセトナートなどのイオン性の小さい有機
金属化合物などを用いる時には溶媒極性の比較的小さい
溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチレンクロリド
などを用いることができる。本明細書において「有機溶
媒」とはポリマーならびに金属化合物が溶解可能であり
さえすれば、少々の水を含んでも差し支えない。。

金属化合物としては亜鉛、カドミウム、鉛、銅、ビス
マス、水銀、インジウム、アンチモン、タングステンな
どのハロゲン化物、有機酸塩、アルキル金属、アセチル
アセトナートなどが用いられる。

好ましくはハロゲン化物、酢酸塩が用いられ、また、
結晶水を含むものであっても差し支えない。

有機溶媒に金属化合物とポリマーを溶解させるには所
望の成分を混合したのち、必要に応じて撹拌しながら、
温度を常温〜溶媒の沸点の間に設定する。成分が溶解し
た溶解液が得られたなら、溶媒を除去し、濃縮して粘稠
な前駆体とする。この前駆体を減圧・濃縮（すなわち、
真空下、減圧乾燥する）する。次段階でのガスの瀑露の
際にポリマー中へのガスの溶解・拡散が好適に行われる
ためには、溶媒が完全に除去されるよりも幾分残存して
いる粘稠液であることが好ましい。

減圧・濃縮はポリマーに対する溶媒の残存量が重量比
で0.001〜10倍、さらに好ましくは0.01〜１倍になるよ
うにする。

なお、特に、ガラス板などの基板上にフィルムとして
硫セレン化物超微粒子／ポリマー複合組成物を得たいよ
うな時にはこの溶解液を基板上にキャストする。必要な
らばスピンコーター、ドクターブレードなどを用い、薄
膜化することも可能である。この場合も粘稠な前駆体フ
ィルムたる固体状物であることが好ましい。

本発明においては、このようにして形成された粘稠な
前駆体を硫化水素ガスあるいはセレン化水素ガスあるい
は硫化水素ガスとセレン化水素ガスの混合ガス、あるい
はこれらのガスに窒素、アルゴン、水素、塩化水素など
を混入したガスに瀑露する。瀑露温度は任意に設定され
てよいが、より低温では生成する粒子の平均直径はより
小さくなることを考慮する。

瀑露時間は粘稠な前駆体中の溶媒残存量あるいは温度
に依存して決められる。代表的な条件では常温・常圧で
瀑露する場合、溶媒残存量がポリマーに比較して重量比
で0.1倍の時、数10分〜数日間程度反応を行う。この反
応の進行に伴い、硫セレン化物超粒子がポリマー中に生
成してくる。なお、必要ならば後処理としてさらに乾燥
する。

［発明の効果］本発明の方法による硫セレン化物超微粒子／ポリマー
複合組成物は粒子の平均直径が１〜20nmで粒子同士の凝
集が防止された高密度充填された透明性の高いものが得
られ、波長カットフィルターや発光材料、非線型光学材
料にとって好ましい性質を備えた材料を提供することが
できる。なお、形状は、フィルム、シート、板状等目的
に応じて、任意のものを形成することが可能である。

次に実施例にもとづき本発明を更に具体的に説明す
る。

実施例1. ヨウ化カドミウムCdI₂ 1gをジメチルホルムアミド6ml
に溶解させた溶液（１）、ならびにスチレン−アクリロ
ニトリル共重合ポリマー（アクリロニトリル含有量:25
重量％）6gをジメチルホルムアミド30mlに溶解させた溶
液（２）を調整し、溶液（１）と溶液（２）を100mlビ
ーカーに入れ、よく混合して溶解液を調整する。この溶
解液3mlを直径70mmのシャーレに展開したものを真空容
器に入れ、容器内を窒素ガスで置換した後、真空脱気
し、14時間減圧乾燥し、粘稠な前駆体を得た。その後硫
化水素ガスを容器内に導入し、常圧の硫化水素雰囲気中
に６時間瀑露処理した。ひきつづき残存硫化水素ガスを
減圧除去し、（窒素ガス導入→脱気）の手順を３回繰り
返した後、得られたキャスト液を14時間減圧乾燥した。
得られた硫化カドミウム／ポリマー複合組成物は膜厚が
120μｍで、透明な薄黄緑色で、電子顕微鏡観察によれ
ば平均の粒子直径は3nmであった。エックス線回折測定
から、粒子は立方晶の硫化カドミウムであることがわか
った。

実施例2. ヨウ化カドミウム1gの代わりに過塩素酸銅Cu（C10₄）
_２・6H₂O1gを用いる以外は実施例と同様に行った。淡青
色の溶解液を展開し、濃縮した粘稠なフィルムに硫化水
素ガスを瀑露すると茶黒色の透明なフィルムが得られ
た。電子顕微鏡観察ならびにエックス線回折測定から硫
化銅超微粒子（平均粒子直径は2.5nm）が分散したポリ
マーの複合組成物が得られた。

実施例３ヨウ化カドミウムの代わりに酢酸亜鉛（CH₃COO）₂Zn2
H₂O 1.5gを用いる以外は実施例１と同様にして行った。
無色透明な溶解液を展開し、濃縮した粘稠なフィルムに
硫化水素ガスを瀑露すると乳白色がかった透明フィルム
が得られた。硫化亜鉛超微粒子／ポリマー複合組成物が
得られることが電子顕微鏡観察ならびにエックス線回折
測定から確かめられた。

実施例4. スチレンアクリロニトリル共重合ポリマーの代わりに
ポリジメチルイタコネートを用い、溶媒としてジメチル
ホルムアミドの代わりにアセトニトリルを用いる以外は
実施例3.と同様に実施した。その結果、実施例3.と同様
な硫化亜鉛超微粒子／ポリマー複合組成物が得られた。

実施例５ヨウ化カドミウムの代わりに酢酸鉛（CH₃COO）₂Pb・3
H₂O1g、スチレン−アクリロニトリル共重合ポリマー
（アクリロニトリル含有量:25重量％）の代わりにポリ
メチルメタアクリレート同量、ポリエチレングリコール
0.1g、ジメチルホルムアミドの代わりにアセトンとジメ
チルホルムアミドからなる混合溶媒（容積比1:5）を用
いる以外は実施例1.と同様にして行った。その結果硫化
鉛超微粒子／ポリマー複合組成物が得られた。硫化鉛超
微粒子の平均粒子直径は5nmであった。

実施例6. ヨウ化カドミウムの代わりに過塩素酸インジウム1.5
g、エチレン−アクリロニトリル共重合ポリマー（アク
リロニトリル含有量:25重量％）の代わりにポリカーボ
ネート同量を用いる以外は実施例1.と同様にして行っ
た。その結果、硫化インジウム超微粒子／ポリマー複合
組成物が得られ、その平均粒子直径は3nmであった。

実施例７、8. 硫化水素ガスの代わりにセレン化水素ガスを用いる以
外は実施例１あるいは実施例２と同様にして行った。そ
の結果、それぞれセレン化カドミウム超微粒子あるいは
セレン化銅超微粒子／ポリマー複合組成物が得られた。

実施例9. 硫化水素ガスの代わりに硫化水素ガスとセレン化水素
ガスよりなる混合ガス（混合比1:4）を用いる以外は実
施例１と同様にして行った。その結果硫セレン化カドミ
ウム超微粒子／ポリマー複合組成物が得られた。

実施例10. ヨウ化カドミウムの代わりにヨウ化亜鉛0.5gとヨウ化
カドミウム0.5gを混合したものを用いる以外は実施例１
と同様にして行った。その結果、硫化亜鉛カドミウム超
微粒子／ポリマー複合組成物を得た。

実施例11. 溶解液を展開してフィルム状に粘稠な前駆体を形成す
る代わりに、50mlビーカーに厚さ60mmになるように板状
に形成する以外は実施例1.と同様に実施したところ、透
明な超微粒子／ポリマー複合組成物が厚板の形態で得ら
れた。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】有機溶媒中にポリマーと金属化合物が共に
溶解した溶解液を濃縮して粘稠な前駆体とし、得られた
該前駆体を真空下に減圧乾燥し、次いで該前駆体に硫化
水素ガスあるいはセレン化水素ガスあるいは硫化水素ガ
スとセレン化水素ガスよりなる混合ガスを瀑露して超微
粒子を生成させることを特徴とする金属の硫化物、セレ
ン化物あるいは硫セレン化物の超微粒子とポリマーの複
合組成物の製造方法。
【請求項２】金属元素が亜鉛、カドミウム、鉛、銅、ビ
スマス、水銀、インジウム、アンチモン、タングステン
から選ばれた少なくとも一種である請求項１記載の方
法。
【請求項３】粒子の平均直径が１〜100nmで粒子同士の
凝集が防止された透明性の高いものである請求項１に記
載の方法により得られた金属の硫化物、セレン化物ある
いは硫セレン化物の超微粒子とポリマーの複合組成物。
【請求項４】フィルム状、シート状または板状に形成さ
れることを特徴とする請求項３に記載の複合組成物。