JPH0760109A

JPH0760109A - 超微粒子を有する分子及びその構造体

Info

Publication number: JPH0760109A
Application number: JP5213646A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Takahara; 茂高原; Hiroshi Yao; 浩史八尾; Koichi Mizuma; 浩一水間; Toyoji Hayashi; 豊治林
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1993-08-30
Filing date: 1993-08-30
Publication date: 1995-03-07
Anticipated expiration: 2017-12-24
Also published as: JP3360751B2

Abstract

(57)【要約】【構成】複数の超微粒子が分子鎖で結合された超微
粒子を有する分子、または、超微粒子が連続して分子鎖
で結合され、１次元または２次元、または３次元の多次
元構造を有する超微粒子と分子鎖からなる構造体、また
は、これらの超微粒子物質の分散体。【効果】本発明に従えば、光学材料や光電子材料、
電子材料、磁気材料、医薬、農薬、触媒材料、無機材
料、塗料・コーティング材料、化粧品材料などに利用可
能な新規材料を提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光学材料、非線形光学
材料、超格子素子などの電子材料やセンサー材料、磁気
材料、医薬、農薬、触媒材料、無機材料、塗料・コーテ
ィング材料、化粧品材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】

（超微粒子の一般的特性）超微粒子と呼ばれている１０
０ｎｍ以下の粒径の小さな粒子が、その特異的な性質か
ら、電子部品材料、光電子材料、医用材料、触媒材料、
センサー材料、塗料・コーティング材料、化粧品などの
広い分野で応用が図られている。かかる小さな粒子にす
ることによる利点としては、媒体や溶媒に容易に分散し
たり、より均一に混合できる点などがあげられる。さら
には、構成原子や分子が界面に存在する割合が多くなる
ため、表面原子や表面分子層の特性が現れ、特異的な反
応性の出現が期待されている。

【０００３】また、半導体超微粒子や金属超微粒子など
では、超微粒子であるため電子や正孔の動ける空間が制
約され、バルク体や、マイクロメートル程度の粒子の大
きさではみられない挙動が現出し、その応用が図られて
いる。なかでも、このような小さな結晶空間に起因する
電子的な特異性を応用した非線形光学特性の出現が期待
されている。このような量子化特性が出現する小さな結
晶空間の形態には、薄膜状や、棒状、ディスク状などの
形態があるが、超微粒子の場合にはこれらの形態に比べ
て性能出現の等方性に優れる点がある。（超微粒子の従来の製造方法）超微粒子の製造方法とし
ては、一般的に、機械的な粉砕による製造方法や、熱や
プラズマなどを用いた蒸発を利用した気相での製造方法
や、沈澱や加水分解などを利用した液相での製造方法な
どが知られている。これらの製造方法は、例えば、「微
粒子ハンドブック」（神保元二ら編集、朝倉書店、１９
９１年）に記載されている。（超微粒子複合体の従来の技術）超微粒子を複合化した
り、表面修飾して付加機能を持たせることや、安定化す
る技術が、いくつか知られている。従来からの超微粒子
利用の際の大きな課題のひとつは、超微粒子の凝集・凝
結などを防ぎ、安定化させる技術にあった。この課題を
解決する方法としては、例えば、セレン化カドミウム超
微粒子表面をフェニル基でおおい、これを安定化させた
例が米国化学会誌（J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 304
6 ）に記載されている。

【０００４】また、触媒活性を高める目的で、担体上に
超微粒子を固定する技術が報告されている。例えば、ロ
ジウム超微粒子をアミド結合により橋かけ重合体担体に
固定化した例がマクロモレキュール（Macromolecule, 2
4(20), 5567-5572）に記載されている。超微粒子の組織
された複合体としては、例えば、金やアルミニウム表面
上に２官能基を有するアルカンチオールの単分子層を形
成し、硫化カドミウム超微粒子層を形成した例が米国化
学会誌（J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 5221-5230）に
記載されている。これらの例での、超微粒子の複合化技
術は、超微粒子の表面修飾や超微粒子を固定するといっ
た発想から検討されてきており、このような発想は、従
来のマイクロメートルサイズの粒子での応用の延長であ
り、これを越えるものではなかった。

【０００５】一方、超微粒子同士の複合体としては、例
えば、有機化合物と無機化合物を結合させ、中間的な性
質の材料をつくることを目的に、反応性ミクロゲル（既
架橋型反応性ポリマーラテックス）とテトラエトキシシ
ランの結合複合化の報告が高分子学会予稿集、３８巻７
号、２３１９−２３２１頁に記載されている。これも有
機微粒子と無機微粒子を直接結合させ、混溶した材料を
形成させようとする試みであり、従来の粒子の概念を越
えるものではなかった。（超微粒子分散技術）また、一方において、超微粒子材
料を形成するうえで超微粒子の分散技術は重要であり、
例えば、さきに引用した「微粒子ハンドブック」（神保
元二ら編集、朝倉書店、１９９１年）３４０頁に分散技
術についての記載がある。分散剤と呼ばれる添加物を加
えたり、表面処理を行うなどの方法が知られているが、
超微粒子と超微粒子の空間距離を制御するような技術で
はない。超微粒子の特性を生かした高い機能を有する材
料開発には、ナノメートルサイズでの高度な分散技術が
期待されているのである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な超微粒子と分子鎖からなる物質を提供すること。ま
た、これに基づいた新規な超微粒子構造体を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、超微粒子
複合体の開発を鋭意進めたところ、全く新しい超微粒子
物質を発見し、これを創出した。すなわち、本発明の特
徴とするところは、複数の超微粒子が分子鎖で結合され
た超微粒子を有する分子であり、また複数の超微粒子ま
たは超微粒子を有する分子が分子鎖で連続して結合さ
れ、１次元または２次元、または３次元の多次元構造を
有する超微粒子と分子鎖からなる構造体にある。

【０００８】すなわち、本発明は、複数の超微粒子が分
子鎖で結合されてなる超微粒子を有する分子、であり、
また、複数の超微粒子または上記超微粒子を有する分子
が分子鎖で連続して結合されてなる構造体にして、１次
元または２次元、または３次元の多次元構造を有する超
微粒子と分子鎖からなる構造体、であり、また、超微粒
子が半導体である分子、であり、また、超微粒子が半導
体である構造体、であり、また、超微粒子が金属または
金属酸化物である分子、であり、また、超微粒子が金属
または金属酸化物である構造体、であり、また、超微粒
子が有機化合物である分子、であり、また、超微粒子が
有機化合物である構造体、であり、また、分子鎖が超微
粒子と結合する官能基を２つ有する化合物から形成され
る分子、であり、また、分子鎖が超微粒子と結合する官
能基を２つ有する化合物から形成される構造体であり、
また、分子鎖が超微粒子と結合する官能基を３つ以上有
する化合物または高分子化合物から形成される分子、で
あり、また、分子鎖が超微粒子と結合する官能基を３つ
以上有する化合物または高分子化合物から形成される構
造体、であり、また、上記分子を媒体中に分散してなる
分子分散体、であり、また、上記構造体を媒体中に分散
してなる構造体分散体、である。

【０００９】（発明の概念）（典型例）図１に本発明である複数の超微粒子を有する
分子の典型的な例を示す。本発明は新規な物質概念に属
するものであり、この物質例に限られるものでないこと
は言うまでもない。図１では直径がナノメートルサイズ
の硫化カドミウム超微粒子をベンゼンジチオールで結合
した例示である。結合手であるベンゼンジチオールは約
０．７ナノメートルの長さであり、超微粒子と分子とを
結合したナノメートルサイズの新規な物質の基本単位と
みなすことができる。例えば、硫化カドミウム超微粒子
には複数のベンゼンチオール分子鎖と結合することがで
き、硫化カドミウム超微粒子とベンゼンチオールからな
る結合した高次の構造体をつくることができるのであ
る。これらの超微粒子を有する分子および構造体は、従
来の無機分子や有機分子、結晶とは異なる新規な物質群
を提供する。以下、モデルを用いて本発明の概念を詳し
く説明する。

【００１０】（発明のモデル）図２に２つの超微粒子を
結合した、もっとも簡単な本発明の物質のモデルを示
す。図２では、円は超微粒子を示し、これをつなぐ線は
分子鎖を表す。すなわち、本発明のもっとも基本的な構
成要素は超微粒子からなる接合部と分子鎖からなる結合
手とみることができ、本発明はこれらの要素によって形
成される構造体をいう。分子鎖からなる結合手は、分子
鎖の種類によってその長さ、すなわち超微粒子間の距離
を制御することができる。また、超微粒子には複数の結
合サイトがあるので複数の分子鎖からなる結合手を有す
ることもできる。また、超微粒子からなる接合部はその
大きさ、すなわち粒子径を変えたり、種類、すなわち超
微粒子の種類を変えることができる。図３にこれらの２
つの超微粒子を結合した種々の分子モデル図を示す。

【００１１】本発明は、図２や図３で例示されるよう
に、超微粒子からなる接合部をボウル（球）、分子鎖か
らなる結合手をスティック（棒）としたナノメートルサ
イズのの構造体であり、これは粒子の概念を越え、巨大
分子もしくはクラスターに類する新規な分野をひらいて
いる。本発明は、分子における原子のかわりに超微粒子
を、化学結合のかわりに分子鎖を置き換えた１ランク大
きなナノメートルサイズのある種の分子または分子類似
体ともとらえることもできるが、自由度は分子にくらべ
大きい。すなわち、超微粒子からなる接合部は超微粒子
であるために多数の接合点をもち、多様な高次の構造体
を形成することができる。また、これらの構造体は超微
粒子と超微粒子の空間を制御した構造体を構成すること
が可能である。

【００１２】例えば、図４に鎖状、分岐鎖状等の１次元
モデルの例；図５に環状、多環状、梯子状、網目状等の
２次元モデルの例；図６に格子状、多面体状、螺旋状、
多層状等の３次元モデルの例などをあげる。また、図７
に示すように分子鎖からなる結合手が分岐していてもよ
く、房状、ペンダント型などの構造体もあげることがで
きる。さらに、超微粒子からなる接合部には、従来、超
微粒子の表面修飾で行われているように、結合手ではな
い分子鎖が結合してもよく、図８にそのモデル例を示
す。さらには、本発明の構造体は図９に例示するごと
く、多数の繰り返し構造を有する、いわゆるポリマー状
であってもよく、それは多層構造や、結晶構造を有して
もよく、またさまざまな構造の混合体であっても、無定
形体であってもよい。このように本発明の構造体が、コ
ロイド分散系で知られているような高分子鎖がいくつか
の粒子表面に同時に吸着して凝集させる架橋凝集とは、
全く異なる概念であることはいうまでもない。本発明に
おいて構造体の中に他の成分を含有してもよく、逆に構
造体からなる成分を他のマトリックス、溶媒などに分
散、溶解させた材料であってもよい。

【００１３】（従来の技術との比較）図１０には、比較
のために、従来の超微粒子の分子修飾や担体への超微粒
子の固定体を図２から図１０で表したモデルと同様な表
記で示す。これらのモデル図との比較から明かなよう
に、本発明では、超微粒子を固定したり、修飾したりす
るという従来の粒子加工としての考え方を越え、超微粒
子と分子鎖からなるナノメートルサイズの新規物質を提
供するものである。以下、詳細に本発明内容について記
述する。

【００１４】（超微粒子およびその測定方法）ここで言
うところの超微粒子とは、１００ナノメートル以下、好
ましくは２０ナノメートル以下、さらに好ましくは１０
ナノメートル以下の平均直径の粒子をいう。このような
ごく小さな粒子である超微粒子の粒径や組成を測る手段
としては、一般的に知られている方法、例えば、透過型
電子顕微鏡による観察や解析、粉末Ｘ線回析、光吸収ス
ペクトル測定などを用いることができる。特に、超微粒
子の光吸収スペクトルを測定することにより、簡便にそ
の粒径分布の情報を得ることができる。すなわち、粒子
が小さくなるにしたがって、半導体空間内の電子や正孔
が閉じ込められ、量子箱的な現象が起こるために、粒子
径が小さいほど光吸収末端が短波長側へ移動することや
電子準位間の分裂が大きくなって光吸収ピークが出現す
ることから、粒子径や粒子径分布を推定できるのであ
る。

【００１５】（超微粒子の材料）本発明における超微粒
子の材料としては、分子鎖と結合ができるものであれば
特に制限はないが、機能性を発現させるために、半導体
や金属、金属酸化物、有機化合物などが好ましい。また
はこれらの成分が混合したものであってもよく、さらに
は異なる材料の超微粒子が混合して結合しているもので
もよい。また、超微粒子表面が内部成分と異なる成分で
覆われていてもよく、覆っている部分が結合手である分
子鎖と結合していてもよい。

【００１６】（半導体）本発明でいう超微粒子に用いら
れる半導体とは、シリコン、ゲルマニウムなどのIV族元
素、あるいはＴｉＯ₂やＺｎＯなどの酸化物半導体や、
ＧａＡｓやＩｎＰ、ＩｎＳｂなどのIII −Ｖ族化合物半
導体、またはＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅやＣｄＴｅな
どのII−VI族化合物半導体、さらにはＣｕＣｌ、ＣｕＢ
ｒなどのＩ−VII 族化合物半導体などをいう。

【００１７】（金属および金属酸化物）本発明でいう超
微粒子に用いられる金属とは、水素を除く銅、銀、金な
どのＩ族（アルカリ金属および銅族）、亜鉛、カドミウ
ムなどのII族（アルカリ土金属および亜鉛族）、ホウ素
を除くアルミニウムなどのIII 族、炭素とケイ素を除く
スズ、鉛などのIV族、鉄、コバルト、ニッケルなどのVI
II族（鉄族および白金族）、バナジウム、クロム、マン
ガンなどのＶ、VI、VII 族のａ亜族元素、アンチモン、
ビスマス、ポロニウムなどをいう。本発明でいう金属酸
化物とはこれらの酸化物をいう。

【００１８】（有機化合物）本発明でいう超微粒子に用
いられる有機化合物とは、超微粒子を形成するものであ
れば特に制限はないが、好ましい例として、ナフタレン
やピレンなどの芳香族化合物、ポルフィリンやフタロシ
アニン類などの大環状アザアヌレンや金属錯体、ポリス
チレン、ポリエチレンなどのポリマー類をあげることが
できる。

【００１９】（分子鎖）本発明でいう分子鎖とは複数の
超微粒子を結合させるために、複数の結合に関与する官
能基を有する分子を前駆体とするものをいう。官能基と
しては、超微粒子と反応して結合をつくるものであれば
よく、例えば、ホウ素、炭素、窒素、酸素、ケイ素、リ
ン、イオウ、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、アンチモ
ン、スズ、テルル、ビスマスなどの原子を介して結合を
つくるものがあげられる。より好ましい具体的な例をあ
げると、例えば、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ビ
スマシノ基、ボリル（Ｂｏｒｌｙ）基、ゲルミル基、ホ
スフィノ基、プルンビィル（Ｐｌｕｍｂｙｌ）基、シロ
キシル基、スチビノ（Ｓｔｉｂｉｎｏ）基、カルボキシ
ル基、ハロゲン化カルボニル基などハロゲン化された炭
素末端などをあげることができる。

【００２０】（超微粒子を有する分子および分子構造体
の製造方法）超微粒子を有する分子及び分子構造体の製
造方法には、超微粒子を製造しておいてから分子鎖とな
る化合物を加え、これと反応させてつくる方法や、分子
鎖となる化合物存在下で超微粒子を形成させ製造させる
方法、また表面に分子鎖を修飾し、この後分子鎖同士を
反応させる方法などがある。

【００２１】（超微粒子を有する分子および分子構造体
の測定方法）超微粒子を有する分子または構造体の測定
方法としては、赤外吸収スペクトルや核磁気共鳴法、元
素分析、質量分析、Ｘ線回折、電子顕微鏡による観察な
どやクラマトグラフや遠心分離法などの分離法との組合
せなど、通常知られている方法でこれを観察することが
できる。

【００２２】（製造方法の典型例１）例えば、超微粒子
を形成させておいてから製造させる方法または分子鎖と
なる化合物存在下で超微粒子を形成させ製造させる方法
の例としては以下のような方法がとられる。

【００２３】（微粒子の製造方法）半導体や金属、金属
酸化物、有機物の超粒子は、一般に知られた、気相での
製造方法や液相での製造方法、また気相や液相を含む固
体中での製造方法によって製造される。例えば、気相に
おいては、ガス中蒸着法やレーザー蒸発法などの蒸発凝
縮法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法などのＣＶ
Ｄ法など、また、液相では共沈法や金属アルコキシド
法、保護コロイド法などを用いて、超微粒子を製造する
ことができる。反応を制御しやすい点や量産性の観点か
ら、共沈法や金属アルコキシド法、保護コロイド法、オ
ルガノゾル法などの液相中での製造方法を好ましい例と
してあげることができる。

【００２４】（超微粒子を有する分子・構造体の製造
例）これらの方法で製造した超微粒子を気相中、溶液中
に再分散させ、分子鎖となる化合物と反応させることに
よって、所望の超微粒子を有する分子および構造体を得
ることができる。また、これらの方法で超微粒子を製造
させる際に、分子鎖となる化合物を共存させ、所望の超
微粒子を有する分子および構造体を得ることができる。

【００２５】（具体的な超微粒子を有する分子・構造体
の製造例）超微粒子を有する分子または構造体の製造方
法としては、例えば、半導体超微粒子を有する構造体を
製造する場合は、以下の製造方法の例があげられる。ま
ず、溶媒中に半導体原料を溶解させる。使用される溶媒
は、水あるいは非水溶媒、好ましくは比較的極性の大き
な非水溶媒、具体的には、例えば、アセトン、アセトニ
トリル、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルフォキシド、クロロホルム、メタノール、エタ
ノール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチ
ルケトンなど、或はこれらを含有する混合溶媒が用いら
れる。

【００２６】半導体原料としては、このような液相中で
の半導体粒子合成においては、用いる溶媒に可溶な金属
化合物を用いる。これらの金属化合物は、好ましくは１
モル／リットル以下、より好ましくは１０^ー6〜１０^ー1モ
ル／リットルの濃度の溶液にすることが望ましい。分子
鎖となる化合物を、あらかじめ共存させて反応させる場
合には、反応溶液中の分子鎖となる化合物の濃度として
は、好ましくは、使用する金属化合物の０．０００１か
ら１００倍のモル濃度が用いられる。これらの化合物は
あらかじめ混合させておいても、反応中に徐々に加えて
もよく、また、加える化合物の種類を反応の進行ととも
に順次かえてもよい。

【００２７】金属化合物としては、例えば、酢酸塩など
の有機酸塩類、金属の硝酸塩類、過塩素酸塩類、アルコ
キシド類、アセチルアセロナート類、ハロゲン化物類な
どが用いられる。好ましくは、金属ハロゲン化物類、金
属硝酸塩類、金属過塩素酸類、金属酢酸塩類が用いられ
る。これらは結晶水を含むものであってもよい。金属種
としては、III −Ｖ族化合物半導体を生成するＡｌ、Ｇ
ａ、ＩｎなどのIII 族元素、II−VI族化合物半導体を生
成するＺｎ、Ｃｄ、ＨｇなどのII族元素、Ｉ−VI、Ｉ−
VII 族化合物半導体を生成するＣｕなどのＩ族元素、IV
−VI族化合物半導体を生成するＰｂ、Ｔｉ、Ｓｎなどの
IV族元素などが例としてあげられる。

【００２８】半導体に金属化合物を用いた場合には、例
えば、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅやＣｄＴｅなどのII
−VI族化合物半導体超微粒子を製造する場合を例にあげ
ると、硫化水素ガスやセレン化水素ガスなどの水素化物
や、ビストリメチルシリルイオウなどの有機カルコゲン
化物などの適当なカルコゲン化剤を、原料溶液に加える
ことによって、半導体粒子を生成、成長させ、目的の半
導体超微粒子を得ることができる。これらの試薬はヘリ
ウムや窒素などの不活性ガスや溶媒によって希釈し、半
導体粒子の生成反応を制御することができる。反応ガス
濃度としては、体積で１００％〜０．０００１％の濃度
が好ましく、流量としては反応を定常的に進ませるに十
分な量であればよい。反応溶液が１００ｍｌ以下の場合
は、通常１ｍｌ／分から５００ｍｌ／分の流量で好まし
く反応を行うことができる。反応は、光吸収スペクトル
観察などの方法によって、その進行を観測することがで
きる。これらの観測により半導体超微粒子の生成反応が
飽和したところで反応を終了とする。

【００２９】得られた半導体超微粒子分散液に、そのま
ま分子鎖となる化合物を加えてもよく、また濃縮した
り、溶媒を除去して固形物としてとりだしてから、分子
鎖となる化合物と反応させてもよい。より好ましくは、
得られた半導体超微粒子分散液に、そのまま分子鎖とな
る化合物を加える。また、分子鎖となる化合物をあらか
じめ共存させ、反応させた場合には、溶媒をエバポレー
ションや減圧蒸留などの方法により除去してそのまま材
料として用いることもできる。

【００３０】分子鎖となる化合物のより具体的な好まし
い例としては、例えば、II−VI族半導体超微粒子の場合
には、ベンゼンジチオール、4,4'−ビフェニルジチオー
ル、1,3 −ジシロキサンジチオール、ビス（4 −メルカ
プトフェニル）スルフィドなどのジチオール類やトリチ
オール類、ベンゼンジセレノールなどのジセレノール類
などをあげることができる。また、ジフェニルジハイド
ロゲンオルソシリケイトなどのオルソシリケイト酸誘導
体なども好ましく用いることができる。超微粒子を製造
した後、これらの分子鎖となる化合物を、原料化合物に
対して好ましくは０．０００１〜１００モル比量加え、
必要に応じて加熱したり、還流させる。また、分子鎖と
なる化合物をあらかじめ加えておいた場合にも、加熱な
ど後処理をしてもよい。このようにして得られた溶液や
沈澱物からゲルクロマトグラフなどのクロマトグラフや
遠心分離法、再結晶法、再沈澱法などの通常の分離精製
法により、それぞれの構造物を分離してもよく、また、
溶媒をエバポレーションや減圧蒸留などの方法により除
去してそのまま材料として用いてもよい。また、得られ
た溶液にポリマー成分を溶解して、所望の分散材料を形
成してもよい。

【００３１】（製造方法の典型例２）また、例えば、超
微粒子を分子鎖となる化合物で修飾してから、分子鎖同
士を結合させる製造方法がある。この方法によれば、異
なる種類の官能基を複数有する分子鎖となる化合物を用
いて、選択的に種類の異なる超微粒子を有する分子や構
造体を製造することができる。例えば、メルカプト基と
カルボキシル基をともに有する分子鎖となる化合物を、
硫化カドミウム超微粒子上に修飾する。一方、セレノー
ル基と水酸基をともに有する分子鎖となる化合物を修飾
したセレン化カドミウム超微粒子を調製し、これらを混
合した後、エステル化反応を行い分子鎖を結合させるこ
とができる。

【００３２】（利用の形態）本発明である超微粒子を有
する分子または構造体は、そのまま材料として使用する
ことができる。得られた超微粒子を有する分子または構
造体は、薄膜やこれらの多層膜、ブロック、レンズ、フ
ァイバーや導波路などの形態で用いられる。すなわち、
適当にカットしたり、圧縮や延伸をしたり、溶融させた
り、また溶液の状態でスクリーン印刷やディップコーテ
ィング、スピンコーティングなどの方法や射出成形など
の成形方法により所望の形態に成形することができる。
また、成形した薄膜などを、ドライエッチングなど一般
に知られた方法で、さらに加工して所望の形態の素子に
することもできる。

【００３３】（分散体）製造した超微粒子を有する分子
または構造体は、適当な媒体中に分散して使用すること
もできる。超微粒子を有する分子または構造体を真空中
や気相中に分散したり、液相中に分散したままでも、分
散空間を通過する光によって、光学材料や光電子材料と
することができる。実用性の観点から固体の媒体中に分
散することが好ましいが、分散した溶液状態のコーティ
ング液などの形態で提供することもできる。固体中に超
微粒子を有する分子または構造体を分散する場合の媒体
としては、ガラスなどの無機媒体やポリマーなどの有機
媒体材料を好適に用いることができる。この分散体は、
薄膜やこれらの多層膜、ブロック、レンズ、ファイバー
や導波路などの形態で用いられる。

【００３４】（超微粒子を有する分子または構造体の分
散体の製造方法）超微粒子を有する分子または構造体の
分散体を形成する方法としては、例えば、ガラスなどの
無機媒体は、ＳｉＯの酸素中蒸発によるＳｉＯ₂媒体の
形成や製造した超微粒子を有する分子または構造体分散
液の多孔質ガラスへの含浸、ゾル−ゲル法によるガラス
媒体の形成などの方法をとることができる。ポリマーな
どの有機媒体を形成する方法としては、粉末で取り出し
た超微粒子を有する分子または構造体をポリマー成分と
混合する方法や、液相中で製造した超微粒子を有する分
子または構造体分散液にポリマー成分を加え、これを重
合反応などにより硬化させたり、溶媒の除去によって固
体媒体を形成する方法をとることができる。これらの分
散材料はさらに圧縮したり、溶融させたり、また溶液の
状態でスクリーン印刷やディップコーティング、スピン
コーティングなどの方法や射出成形などの成形方法によ
り所望の形態に成形することもできる。また、形成した
半導体超微粒子の分散薄膜などを、ドライエッチングな
ど一般に知られた方法で、さらに加工して所望の形態の
素子にすることもできる。分散材料の媒体としてポリマ
ーを用いる場合は、素子の用途に応じてポリマーを選択
すればよく、特に制限はないが、具体的な好ましい例と
しては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタク
リレート、ポリ（２−ヒドロキシエチル）メタクリレー
ト、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリエ
ーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、塩化ビニルと
酢酸ビニルの共重合ポリマー、スチレンとアクリロニト
リルの共重合ポリマー、またはこれらの混合物などが挙
げられる。また、光硬化樹脂や熱硬化樹脂を用いること
もできる。他の成分として、界面活性剤などを混合して
もよい。以下、実施例により本発明の実施の態様の一例
を説明する。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき、更に詳細に
述べる。実施例１過塩素酸カドミウム六水和物（Ｃｄ（ＣｌＯ₄）₂・６
Ｈ₂Ｏ）を２．０×１０^ー3ｍｏｌ／ｌの濃度に溶かした
アセトニトリル溶液３００ｍｌを、コック付きのジムロ
ートとガス導入管を備えた三ッ口フラスコにいれ、これ
にベンゼンジチオール（ＨＳＣ₆Ｈ₄ＳＨ）を２．３×
１０^ー3ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したアセトニトリル溶液
２．０ｍｌを滴下し、マグネットスターラーで撹拌を１
０分間おこなった。次に、硫化水素ガス１０ｍｌをフラ
スコ内にシリンジで導入した後、コックを閉じ、硫化水
素ガス雰囲気で溶液を１０分間撹拌した。ジムロートの
先には硫化水素トラップを設置し、反応はドラフト中で
行った。反応後、窒素をガス導入管から系内に流し、残
留硫化水素ガスを除いた。このようにして得られた溶液
は黄色透明であった。

【００３６】得られた溶液の光散乱から動的光散乱法に
よる粒径分布を調べたところ、１５ｎｍ以上の粒径分布
が観測された。これから、硫化カドミウム超微粒子を修
飾した化合物である下記比較例１での生成物と比べて大
きな粒子体とみなされるものが溶液中で生成しているこ
とがわかる。この溶液から溶媒をエバポレーターによっ
て、取り出したところ黄色の残留物固形物が得られた。
この固形物は溶媒であるアセトニトリルに再溶解せず、
ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）にも溶解しなかっ
た。すなわち、溶媒和できない大きな構造体が生成して
いることが示された。この固形物の赤外吸収スペクトル
を測定したところ、２４００ｃｍ^ー1〜２６００ｃｍ^ー1に
現れるベンゼンジチオール由来のＳＨ伸縮は全く観測さ
れなかった。すなわち、ＳＨ構造は反応してなくなって
おり、硫化カドミウム粒子と結合していることがわか
る。これらのことから、−ＳＣ₆Ｈ₄Ｓ−を分子鎖とす
る硫化カドミウム超微粒子を有する分子または構造体が
製造されていることが同定された。

【００３７】比較例１実施例１において、超微粒子を有する分子または構造体
が生成されていることをより明らかにするため、実施例
１において、ベンゼンジチオール（ＨＳＣ₆Ｈ ₄ＳＨ）
溶液のかわりにベンゼンチオール（Ｃ₆Ｈ₅ＳＨ）の
７．０×１０^ー3ｍｏｌ／ｌの濃度のアセトニトリル溶液
を用いる以外は、同じ条件で操作を行った。得られた溶
液の光散乱から動的光散乱法による粒径分布を調べたと
ころ、８ｎｍ付近に粒径分布が観測された。すなわち、
硫化カドミウム超微粒子を一官能基との反応で修飾した
だけでは、実施例１のような粒径分布は得られないこと
がわかる。この溶液から溶媒をエバポレーターによっ
て、取り出したところ黄色の残留物固形物が得られた。
この固形物は溶媒であるアセトニトリルに再溶解し、ま
たジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）にも溶解した。さ
らに溶解した溶液中の粒径分布は粉体を取り出す前の溶
液での値と一致した。すなわち、高次の構造体は生成さ
れないことがわかる。この粉体の赤外吸収スペクトルを
測定したところ、実施例１と同様、２４００ｃｍ^ー1〜２
６００ｃｍ^ー1に現れるベンゼンチオール由来のＳＨ伸縮
は全く観測されなかった。すなわち、ＳＨ構造は反応し
てなくなっていることがわかる。これらのことから、比
較例１では超微粒子と分子鎖−ＳＣ₆Ｈ₅からなる超微
粒子の修飾体は生成しているが、当然のことながら、実
施例１のような超微粒子を有する分子または構造体は生
成しないことがわかる。すなわち、官能基を複数有する
分子鎖となる化合物と超微粒子から、実施例１の超微粒
子を有する分子または構造体が生成されることが本比較
例から明かである。

【００３８】実施例２比較例１で得られた硫化カドミウム超微粒子と分子鎖−
ＳＣ₆Ｈ₅からなる超微粒子の修飾体の分散している溶
液に、ベンゼンジチオール（ＨＳＣ₆Ｈ₄ＳＨ）の２．
３×１０^ー3ｍｏｌ／ｌの濃度のアセトニトリル溶液を
２．０ｍｌ加え、さらに１０分間撹拌を続けた。得られ
た溶液の光散乱から動的光散乱法による粒径分布を調べ
たところ、１８ｎｍ以上の粒径分布が観測された。これ
から、硫化カドミウム超微粒子を修飾した化合物である
比較例１での生成物と比べて大きな粒子体とみなされる
ものが溶液中で生成していることがわかる。

【００３９】この溶液から溶媒をエバポレーターによっ
て、取り出したところ黄色の残留物固形物が得られた。
この粉体は溶媒であるアセトニトリルに再溶解せず、ジ
メチルフォルムアミド（ＤＭＦ）にも溶解しなかった。
すなわち、溶媒和できない大きな構造体が生成している
ことが示された。この固形物の赤外吸収スペクトルを測
定したところ、２４００ｃｍ^ー1〜２６００ｃｍ^ー1に現れ
るベンゼンジチオール由来のＳＨ伸縮は全く観測されな
かった。すなわち、ＳＨ構造は反応してなくなってお
り、新たに加えたベンゼンジチオールも硫化カドミウム
粒子と結合していることがわかる。これらのことから、
−ＳＣ₆Ｈ₄Ｓ−を分子鎖として結合されている−ＳＣ
₆Ｈ₅で修飾された硫化カドミウム超微粒子を有する分
子または構造体が製造されていることが同定された。

【００４０】実施例３比較例１で得られた硫化カドミウム超微粒子と分子鎖−
ＳＣ₆Ｈ₅からなる超微粒子の修飾体の分散している溶
液に、実施例２で加えた１０倍の濃度のベンゼンジチオ
ール（ＨＳＣ₆Ｈ₄ＳＨ）の２．３×１０^ー2ｍｏｌ／ｌ
のアセトニトリル−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶
液を２．０ｍｌ加えたところ、瞬時に沈澱物が生じた。
この沈澱した固形物を濾過して取り出したところ、ジメ
チルフォルムアミド（ＤＭＦ）にも溶解しなかった。す
なわち、硫化カドミウム超微粒子を有し、−ＳＣ₆Ｈ₄
Ｓ−を分子鎖として連続的に結合した大きな構造体が生
成していることが示された。

【００４１】

【発明の効果】本発明によって、新規な概念に基づく超
微粒子と分子鎖からなる新物質群を提供することができ
る。この構造体は、また、ナノメートルサイズで超微粒
子が分散した超微粒子分散体として提供される。本発明
によって得られた超微粒子と分子鎖からなる物質は、光
学材料、非線形光学材料、超格子素子などの電子材料や
センサー材料、磁気材料、医薬、農薬、触媒材料、無機
材料、塗料・コーティング材料、化粧品材料への利用が
可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明である超微粒子を有する分子の典型例の
説明図

【図２】本発明の超微粒子を有する分子の基本モデル説
明図

【図３】超微粒子を有する分子の超微粒子と分子鎖の関
係のモデル説明図

【図４】超微粒子を有する分子を基本とした１次元構造
体のモデル例説明図

【図５】超微粒子と分子鎖からなる２次元構造体のモデ
ル例説明図

【図６】超微粒子と分子鎖からなる３次元構造体のモデ
ル例説明図

【図７】超微粒子と分子鎖からなる分子鎖が分岐した構
造体のモデル例説明図

【図８】超微粒子が修飾された超微粒子と分子鎖からな
る構造体のモデル例説明図

【図９】超微粒子と分子鎖からなる連続構造体のモデル
例説明図

【図１０】従来の技術のモデル例説明図

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０９Ｋ 3/00 ＣＨ０１Ｌ 21/52 Ｅ (72)発明者林豊治神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】複数の超微粒子が分子鎖で結合されてな
る超微粒子を有する分子。
【請求項２】複数の超微粒子または請求項１記載の超
微粒子を有する分子が分子鎖で連続して結合されてなる
構造体にして、１次元または２次元、または３次元の多
次元構造を有する超微粒子と分子鎖からなる構造体。
【請求項３】超微粒子が半導体である請求項１記載の
分子。
【請求項４】超微粒子が半導体である請求項２記載の
構造体。
【請求項５】超微粒子が金属または金属酸化物である
請求項１記載の分子。
【請求項６】超微粒子が金属または金属酸化物である
請求項２記載の構造体。
【請求項７】超微粒子が有機化合物である請求項１記
載の分子。
【請求項８】超微粒子が有機化合物である請求項２記
載の構造体。
【請求項９】分子鎖が超微粒子と結合する官能基を２
つ有する化合物から形成される請求項１記載の分子。
【請求項１０】分子鎖が超微粒子と結合する官能基を
２つ有する化合物から形成される請求項２記載の構造
体。
【請求項１１】分子鎖が超微粒子と結合する官能基を
３つ以上有する化合物または高分子化合物から形成され
る請求項１記載の分子。
【請求項１２】分子鎖が超微粒子と結合する官能基を
３つ以上有する化合物または高分子化合物から形成され
る請求項２記載の構造体。
【請求項１３】請求項１、３、５、７、９または１１
の何れかに記載の分子を媒体中に分散してなる分子分散
体。
【請求項１４】請求項２、４、６、８、１０または１
２の何れかに記載の構造体を媒体中に分散してなる構造
体分散体。