WO2009116551A1 - ナノ粒子の集積結合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

同じ大きさの異種のナノ粒子（ナノキューブ）の集積結合体構造を作製する。２種類の化学組成の異なるナノ粒子（BaTiO₃ナノキューブ（BT），SrTiO₃ナノキューブ（ST）を別個に製造する。これらの２種類のナノキューブBT，STを別個に加えた有機溶媒（ヘキサン）内に，それぞれナノキューブの分散と対応する結合剤（ＤＮＡ塩基のＡとＴ）の化学結合による吸着とを促進させる分散／架橋剤（トリオクチルホスフィン・オキサイド）を加え，さらに，２種類のナノキューブBT，STに選択的結合性に優れた少なくとも２種類の結合剤をそれぞれ別個に化学結合により吸着させる。その後これらの２種類のナノキューブの溶液を混合することにより，上記結合剤により２種類のナノキューブBTとSTを選択的に引き合わせて集積化しかつ結合させる。

Description

明 細 書 ナノ粒子の集積結合体およびその製造方法 技術分野

この発明はナノ粒子の集積結合体およびその製造方法に関する。 背景技術

ナノ粒子は誘電体材料， 磁性材料， 圧電材料， 金属材料， 半導体材料， 有機材料等と して飛躍的にすぐれた特性を実現できる可能性がある と考 えられている。 これらの材料を実現するためには， ナノ粒子を集積化す るこ とが必要である。 特に化学組成の異なる 2種類またはそれ以上の種 類のナノ粒子を集積化するこ とによ り予期せぬ特性が得られるこ とが期 待されている。

2種類の異種ナノ粒子からなる構造体の作製に関する次のよ う な報 告がある。

Elena V. ihevchenko, Dmi tr ι V. Talapin, Nicholas A. Kotov, Ste phen O'Brien, し hristopher B. Murray, "Structural diversity in bi nary nanoparticle superlatt ices" Nature, Vol.439, No.5, p.55(20 06)

Elena V. Shevchenko, Dmitri V. Talapin, Stephen O'Brien, and Christopher B. Murray, "Polymorphism in AB13 Nanoparticle Super 1 attices: An Example of Semiconductor -Metal Metamater ials" J. Am. Chera. Soc. Vol.127， p.8741-8747 (2005)

これらの論文では， 粒子径が数 nmの金属粒子 （Au, Ag, Pd) と， それ とは異なる大き さの半導体 （PbSe) または金属酸化物 （Fe ₂0₃ ) の混合 超微粒子サスペンショ ンを用いて， 異種球状粒子からなるナノ粒子構造 体を作製するこ とが報告されている。 ここでは， 一種類の球形状ナノ粒 子の配列の間に生じる隙間内に他の種類の球形状ナノ粒子を挿入する構 造が開示されている。

これらの報告による異種ナノ粒子構造体では， ナノ粒子の形状が球形 状に限られるこ と， 一種類の隣接するナノ粒子の間隙に他の種類のナノ 粒子を収めるために 2種類の球状ナノ粒子の粒子径の比が限られている こ と， 異種ナノ粒子間には結合力が働かないか， または働いている と し ても弱いファンデルヮ一ルスカ程度である とレ、う問題がある。

上記と同様な報告は次の文献にも記載されている。

Aaron E. Saunders, Brian A. Korgel, "Observation or an AB Pha se in Bidisperse Nanocrystal Super latt ices" Chem. Phys. Chem. , Vo 1.6， p.61 (2005)

A. B. Schof ield, P. N. Pusey, and P. Radcliffe "Stability of the binary colloidal crystals AB2 and AB13" Phys. Rev. E, Vol.72, 031407 (2005) 発明の開示

この発明は少なく と も 2種類のナノ粒子の構造体において， 用いるナ ノ粒子の形状が球形状に限られず， 最も望ま しく は立方体形状のナノ粒 子を使用するこ とができるよ う にする こ と を目的とする。

この発明はまた， 少なく と も 2種類のナノ粒子の構造体において， ナ ノ粒子の大き さが特定の比率に限られず， 最も望ま しく は同じ大き さの 異種のナノ粒子を配列できるよ う にするこ とを目的とする。

この発明はさ らに， 少なく と も 2種類のナノ粒子の構造体において， 異種のナノ粒子間の結合力を高めるこ とができるよ う にするこ と を目的 とする。

この発明によるナノ粒子の集積結合体の製造方法は， 少なく と も 2種 類の化学組成の異なるナノ粒子に， 選択的結合性に優れた少なく と も 2 種類の結合剤をそれぞれ別個に化学結合によ り 吸着させ （化学的に吸着 させ） （水素結合をはじめと して共有結合， 配位結合， イオン結合， 金 属結合， 分子間結合等による吸着を含む） ， その後これらの少なく と も 2種類のナノ粒子を溶媒内において混合するこ とによ り ， 上記結合剤に よ り少なく と も上記 2種類のナノ粒子を選択的に引き合わせて集積化し かつ結合させるものである。

少なく と も 2種類の化学組成の異なるナノ粒子は既に存在する もの を用いるこ と もできる し， これらを別個に製造してもよい。

ナノ粒子には， 酸化物ナノ粒子 （セラ ミ ックス） ， 金属ナノ粒子， 半 導体ナノ粒子， ポリ マー · ナノ粒子等が含まれる。 集積結合体にはこれ らの中から異なる 2種類以上のナノ粒子を選んで組み合わせればよい。 ナノ粒子は最も好ま しく は立方体形状ナノ粒子 （ナノキューブ粒子） であるが， 直方体， 立方体や直方体に近い （類似の） 形状， その他の形 状のものでもよレ、。 ナノ粒子の大きさは， 一辺 （最も長い辺） の長さま たは径が概略 100ナノメ一トル以下であるこ とが望ま しいが，これよ り も 大き く てもよい。

集積結合体は多数のナノ粒子が二次元的に配列 （集積） されかつ相互 に結合しているもの， および多数のナノ粒子が三次元的に配列 （集積） され相互に結合しているものを含む。

集積結合体は望ま しく は 2種類以上のナノ粒子が周期性をもって配 列している。 特にナノ粒子が立方体形状の場合には集積結合体は強い周 期性を持つ。 2種類のナノ粒子の集積結合体の場合に， 周期性は 2種類 のナノ粒子が 1 個ずつ交互に配列されている こ とのみならず， 同じ種類 の 2個以上のナノ粒子が連続して並び， その隣り に他の種類のナノ粒子 が存在するよ う な形態でもよい。 2種類以上のナノ粒子の大き さは揃つ ている （たとえば理想的にはばらつきが 5 %以内） こ とが好ま しいが， 立方体， 直方体形状のよ う な場合には， 一のナノ粒子の一辺の長さが他 のナノ粒子の一辺の長さの整数倍（または整数分の一）であってもよレ、。 この場合に， ナノ粒子の大き さ （一辺の長さ） のばらつきは， ナノ粒子 の結合の強さの許容度に応じて許容されよ う。

選択的結合性に優れた結合剤 （選択的結合剤） には， 分子認識性をも つ物質， たと えば D N A (デォキシリ ボ核酸） の 4つの塩基 （アデニン ( A ) ， チミ ン （ T ) ， グァニン （ G ) ， シ ト シン （ C ) ) や， ァミ ノ 基誘導体とハロゲン誘導体等が含まれる。

溶媒は好ま しく は有機溶媒であるが， ナノ粒子や結合剤の種類によつ ては水または水溶液でもよレ、。

この発明による と， 少なく と も 2種類のナノ粒子に， それぞれ別個の 結合剤を化学結合によ り吸着 （化学的に吸着） させている。 そして， こ れらの結合剤が選択的結合性を有するこ とを利用して選択的に引き合わ せてナノ粒子を集積化しかつ結合させている。

選択的結合性に優れた結合剤 （選択的結合剤） が特定の結合剤と選択 的に結合するこ とを利用 して異種のナノ粒子を結合させているから， ナ ノ粒子の形状が特に限定されなければならないという こ とはない。 もつ と も異種のナノ粒子が集積化しやすい形状， 特に立方体， 直方体， これ に類する形状が好ま しい。 また， 異種のナノ粒子の大き さやその比も特 に限定されなければならないという こ とはない。 もちろん， 異種のナノ 粒子が集積化しやすい大き さ， たと えば同程度の大き さ， 整数倍 （整数 分の一） の大き さであるこ とが好ま しい。 異種のナノ粒子の結合力は結 合剤の結合力に依存するから， 結合力の強い結合剤 （たと えば水素結合 する結合剤） を用いることにより強い力による結合を実現することがで きる。

結合剤が直接的にナノ粒子に化学結合により吸着 （化学的吸着） され ない場合には， 分散/架橋剤を用いるとよい。 すなわち， 上記結合剤を ナノ粒子に化学結合により吸着させる工程の前に， 溶媒內に分散 Z架橋 剤を加え， 溶媒内におけるナノ粒子の分散と， 対応する上記結合剤の化 学結合による吸着とを促進させる。

分散 Z架橋剤は， 分散剤， 結合補助剤， 表面修飾剤， 接合剤などとも 呼ばれ， 集積化の前にナノ粒子を溶媒中でばらばらに分散させると とも に， 結合剤をナノ粒子に化学結合によ り吸着させる働きをするもので， 溶媒， ナノ粒子， 結合剤の種類に応じて選択すればよい。 一例を挙げれ ば分散 架橋剤にはト リオクチルホス フィ ン ' ォキサイ ド （Tr i oc t y lph o sph i ne ox i de) ( T0P0) , アルキルリ ン酸誘導体等がある。

ナノ粒子の表面を分散ノ架橋剤で修飾するので， 同じ種類のナノ類が 凝集せずに分散し， かつ結合剤がナノ粒子に化学結合により吸着しやす くなる。

この発明はさらにナノ粒子の集積結合体を提供している。 この発明に よるナノ粒子の集積結合体は， 少なく とも 2種類の化学組成の異なるナ ノ粒子の表面にそれぞれ， 選択的結合性に優れた少なく とも 2種類の対 応する結合剤が化学結合によ り吸着し， これらの結合剤による選択的結 合によって少なく とも 2種類のナノ粒子が集積化されかつ結合している ものである。

一実施態様では， 上記集積結合体は， ナノ粒子が分散 架橋剤によつ て表面修飾され， 上記分散 架橋剤によつて結合剤がナノ粒子に化学結 合により吸着している。

この発明によるナノ粒子の集積結合体およびその製造方法の好まし い実施態様においては， ナノ粒子が異なる 2種類の酸化物ナノ粒子， よ り好ま しく は酸化物ナノキューブ粒子 （たと えば後述する BTナノキュー ブ， STナノキューブ） である。

酸化物ナノ粒子はたと えばソルボサーマル法を使用 して製造する こ とができるが， 高温高圧の溶媒を用いる と立方体形状またはそれに近い 形状のナフ粒子 （これらを， ナノ キューブ粒子または単にナノ キューブ とレ、う） を得るこ とができる。

結合剤と しては分子認識性をもつ D N Aの塩基の う ちの 2つを用い る。 アデニン （A) とチミ ン （T) の対は水素結合によ り結合する。 し かしアデニン同志， チミ ン同志では結合は起こ らない。 同じよ う にグァ ニン （G) と シ ト シン （C ) の対も水素結合によ り結合する。

一方の種類のナノ キューブ粒子 （たとえば BTナノ キューブ） の溶液に 分散 架橋剤 （たと えば上述の T0P0) を加えてナノ キューブ粒子の表面 を分散/架橋剤によ り修飾する。 この溶液にアデニン （A) を加えてナ ノ キューブ粒子にアデニン （A) を化学結合によ り吸着させる。 他方の 種類のナノキューブ粒子 （たとえば STナノ キューブ） の溶液にも分散/ 架橋剤 （例と して T0P0) を加えてナノ キューブ粒子の表面を分散 架橋 剤によ り修飾し， さ らにチミ ン （T) を加えてナノキュ一ブ粒子にチミ ン （T) を化学結合によ り吸着させる。 これらの溶液の溶媒と しては， 有機溶媒が好ま しく ， たとえばへキサンを用いる。

これらのアデニン （A) ， チミ ン （T) が吸着した （アデニン （A) ， チミ ン （T) によって表面修飾された） 2種類のナノ キューブ粒子の溶 液を混合する と， アデニン （A) とチミ ン （T) が結合する こ とによ り， 異種のナノキューブ粒子が規則性をもって三次元的に集積しかつ結合す る。 図面の簡単な説明

第 1 図は BTナノ キューブと STナノ キュ一ブが集積結合した様子を示 す透過形電子顕微鏡写真である。

第 2図は第 1 図の写真に BT， STの符号を付けて分りやすく した写真で ある。 発明を実施するための最良の形態

1 . ナノ粒子の製造

酸化物ナノ粒子， 特に立方体形状のナノ粒子 （ナノ キューブ粒子） の 代表と して， セラ ミ ック材料であるチタン酸バリ ウム （BaTi0₃) ナノキ ユーブ粒子 （以下， 単に 「BTナノ キューブ」 という） と， チタン酸ス ト ロンチウム （SrTi0₃) ナノキューブ粒子 （以下， 単に 「STナノキューブ」 という） の製造 （合成） 方法について述べる。 こ こではソルボサーマル 法を用いる。

(1) BTナノキューブ

バリ ウム源と して水酸化バリ ウム無水和物 （Ba(0H) ₂) を， チタン源 と して酸化チタン （TiO ₂) を使用し， それぞれを適切な溶媒 （たと えば， Ba(OH) ₂についてはエタノール （C₂H₅0H) , Ti0₂については 2 —メ トキ シエタノール （CH₃0C₂H₄0H) ) に溶かした上で混合し， 高温で撹拌しな がら反応させる。 反応温度は 200°C〜260°C, 反応時間は 0.5時間〜 50時間 程度である。 Ba/Ti仕込み比は 0.5〜50.0程度， T i濃度 0.002molZ 1 〜1. Omol/ 1 がよい。最も好ま しく は， 反応温度 240°C， Ba/Ti仕込み比 1.1， Ti濃度 0.04mol/ 1 である。

上記の反応物を遠心分離機で沈殿物と濾液に分け， 沈殿物を乾燥機で 乾燥させる （たと えば 50°Cで 24時間乾燥） 。 これによ り一辺が 5〜50ナノ メー トル程度の BTナノ キューブが得られる。 (2) STナノ キューブ

ス ト ロ ンチウム源と して水酸化ス ト ロ ンチウム （Sr(0H) ₂) を， チタ ン源と して酸化チタン （Ti0₂) を使用し， それぞれを適切な溶媒 （たと えば， Sr(OH) ₂につレ、てはエタノール （C₂H₅0H) ， Ti0₂については 2— メ トキシエタノール （CH₃0C₂H₄0H) ) に溶かした上で混合し， 高温で撹 拌しながら反応させる。 反応温度は 200°C〜260°C, 反応時間は 0.5時間〜 50時間程度である。 SrZTi仕込み比は 0.5〜50.0程度， Sr濃度 0.002mol 1 〜1. Omol/ 1 がよい。 最も好ま しく は， 反応温度 260°C， Sr/Ti仕込 み比 1.5, Sr濃度 0.04mol/ 1 である。

上記の反応物を遠心分離機で沈殿物と濾液に分け， 沈殿物を乾燥機で 乾燥させる （たとえば 50°Cで 24時間乾燥） 。 これによ り一辺が 5〜50ナノ メ一 トル程度の STナノキューブが得られる。

2. ナノキューブの集積化と結合

ナノ キユーブの集積化と結合は， 2種類の BTナノ キューブと STナノキ ユーブの表面に分子認識の性質をもつ結合剤 （D NAの塩基であるアデ ニン （A) とチミ ン （T) またはグァニン （G) とシ トシン （C) ) を それぞれ化学結合によ り吸着させ， 溶媒中においてこれらの結合剤によ り種類の異なるナノキューブ同志を引き合わせるこ とによ り実現できる。 BTナノ キューブと STナノ キューブはそれぞれ凝集しているので， 集積化 の前に粒子同志をばらばらに分散させる必要がある。 分散剤 （結合剤の ナノ キューブへの化学結合による吸着を促進させる作用もあるので， 分 散 Z架橋剤という）と しては T0P0(Trioctylphosphine oxide)を用レ、る。 また， D N Aが 0H基を引き寄せやすいこ と， T0P0において T0P0修飾した 微粒子が非極性溶媒中で強い分散性を示すこ とから， 溶媒と してへキサ ンを用いる。 TOPOが分散機能を果たすかどうかをみるために， ナノ キューブと して BTナノ キューブを用いて次の方法によ り実験した。

初めにへキサン 20mlが入つたバイ アル瓶に BaTi0₃0.03 g を加え 3分 間超音波分散させる。 その後 1分静置させた後， 分散剤となる T0P0を加 えさ らに 3分間超音波分散させ 1分間静置， 最後に 3分間超音波分散を 行う。 静置の時間を入れているのは超音波分散による温度上昇を防ぐた めである。 分散しているかどうかについては， 24時間静置後の外観とチ ンダル現象の有無によ り判断した。

T0P0は融点が約 50°Cである力ゝら， 室温および 60°Cにおいてそれぞれ BT ナノキューブの溶液に対して 1， 2 , 4 , 6 mol倍の T0P0を加える実験を 行った。 さ らに 70°Cにおいても 6 , 30, 60mol倍の T0P0を加える実験を行 つた。

室温においては， 6 mol倍のものは操作直後からは若干変化し， 24時 間静置後も白濁していた。 6 mol倍のものは T0P0無しのものと比べても違 いが分かり， レーザー光を当てる と 4 mol倍， 6 mol倍のものではっき り とチンダル現象を見るこ とができた。 60°Cにおいては， 室温の場合と同 様， 6 mol倍のものは T0P0無しのものと比べて外観の違いが分かり， 2ra ol倍， 4 mol倍， 6 mol倍のものでチンダル現象が観察できた。 70でにお けるものは， 24時間静置後においても外観はどれも白濁しており ， 30mo 1倍のものは操作直後と比べてほとんど変化がなかった。レーザ一光を当 てる と， すべてのものにおいてチンダル現象が観察できた。 これらの結 果から T0P0は分散剤と して使用できる こ とが分かった。

BT, STナノキューブの集積化と結合のために， 分散 Z架橋剤と して TO P0を， 選択的結合剤と して D NA塩基のアデニン （A) とチミ ン （T) を用いた。

初めに BTナノ キューブ， STナノキューブをへキサン溶媒内で分散させ るため （凝集をと く ために） ， 70°Cにおいて 30mol倍の T0P0を加えて上記 と同様の操作を行った。 最後の 3分間の超音波分散終了後， BTナノ キュ ーブ溶液に lOmol倍のアデニン （A) を， STナノ キューブ溶液に lOraol倍 のチミ ン （T) を加え， 3分超音波分散， 1 分静置の操作を 2回繰り返 し， その後 24時間静置した。 その後， それぞれの上澄み溶液を 5 mlはか り取り 両者を同じバイアル瓶に入れ， 更に 3分間超音波分散， 1分静置 の操作を 2回繰り返した。 集積化しているかどうかは透過形電子顕微鏡 (TEM) によ り観察し， 確認した。

BT， STナノ キューブ同志の規則的な結合を確認する事ができた。 その TEM像を第 1 図に示す。第 2図は第 1 図の写真における BTと STを分りやす く 明示したものである。 規則性をもって集積結合しているこ とが分る。

Claims

請求の範囲

1 . 少なく と も 2種類の化学組成の異なるナノ粒子を別個に製造し， これらの少なく と も 2種類のナノ粒子に， 選択的結合性に優れた少な く と も 2種類の結合剤をそれぞれ別個に化学結合によ り吸着させ， その 後これらの少なく と も 2種類のナノ粒子を溶媒内において混合するこ と によ り ， 上記結合剤によ り少なく と も上記 2種類のナノ粒子を選択的に 引き合わせて集積化しかつ結合させる，

ナノ粒子の集積結合体の製造方法。

2 . 少なく と も 2種類の化学組成の異なるナノ粒子に， 選択的結合性に 優れた少なく と も 2種類の結合剤をそれぞれ別個に化学結合によ り 吸着 させ，

その後これらの少なく と も 2種類のナノ粒子を溶媒内において混合す るこ とによ り ， 上記結合剤によ り少なく と も上記 2種類のナノ粒子を選 択的に引き合わせて集積化しかつ結合させる，

ナノ粒子の集積結合体の製造方法。

3 . 上記結合剤をナノ粒子に化学結合によ り 吸着させる工程の前に， 溶 媒内におけるナノ粒子の分散と， 対応する上記結合剤の化学結合による 吸着とを促進させる分散 架橋剤を加える， 請求の範囲第 1 項または第 2項に記載の製造方法。

4 . 少なく と も 2種類の化学組成の異なるナノ粒子の表面にそれぞれ， 選択的結合性に優れた少なく と も 2種類の対応する結合剤が化学結合に よ り 吸着し， これらの結合剤による選択的結合によって少なく と も 2種 類のナノ粒子が集積化されかつ結合している， ナノ粒子の集積結合体。

5 . ナノ粒子が分散 Z架橋剤によって表面修飾され， 上記分散 架橋剤 によって結合剤がナノ粒子に化学結合によ り吸着している， 請求の範囲 第 4項に記載の集積結合体。

6 . 上記ナノ粒子がナノキューブ粒子である， 請求の範囲第 4項に記載 の集積結合体。