KR100993389B1 - 나노입자가 표면에 부착된 유기-무기 혼성 재료 및 그제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기 리간드와 금속의 착물을 포함하는 배위고분자(Coordination polymer)가 자기조립하여 형성된 자기조립체를 포함하는 유기-무기 혼성 재료(Hybrid material)로서, 표면에 나노입자가 부착된 것이 특징인 유기-무기 혼성 재료 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명은 배위 고분자의 자기조립 현상 및 상기 배위 고분자의 표면과동일하거나 유사한 표면성분을 가진 나노입자를 이용함으로써, 여러 단계를 거치지 않고, 비교적 간단한 공정으로 나노입자들이 배위고분자 자기조립체 표면에 부착된 형태의 유기-무기 혼성 재료를 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 배위 고분자 자기조립체의 표면을 금속, 반도체 등의 나노입자가 둘러싸고 있는 형태의 유기-무기 혼성 재료는 전자 부품 소재 또는 새로운 재료 합성의 템플릿 등으로 이용될 수 있는 등 다양한 분야에의 응용이 기대되고 있다.
배위고분자, 자기조립, 나노입자, 유기-무기 혼성 재료
Description
도 1은 배위 고분자의 형성 및 자기조립에 대한 모식도이다.
도 2는 배위 고분자 자기조립체와 나노입자의 부착에 대한 모식도이다.
도 3은 나노입자가 표면에 부착되지 않은 배위 고분자 자기조립체의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, 이하SEM) 사진이다.
도 4는 실시예 1의 방법으로 제조된, 나노입자가 표면에 부착된 배위고분자 자기조립체의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1의 방법으로 제조된, 나노입자가 표면에 부착된 배위고분자 자기조립체의 SEM 및 BSEM (Back Scattered Electron Microscopy)사진이다.
도 6은 실시예 1의 방법으로 제조된, 나노입자가 표면에 부착된 배위고분자 자기조립체의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, 이하 TEM) 사진이다.
도 7은 실시예 2의 방법으로 제조된, 나노입자가 표면에 부착된 배위고분자 자기조립체의 TEM 사진이다.
도 8은 실시예 3의 방법으로 제조된, 나노입자가 표면에 부착된 배위고분자 자기조립체의 TEM 사진이다.
본 발명은 배위 고분자의 자기조립체 표면에 나노입자가 부착된 유기-무기 혼성 재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
IT(Information Technology), BT(Bio Technology)와 더불어 각광받고 있는 NT(Nano Technology)는 Top-down방식과 Bottom-up방식의 두 가지 접근법이 있다. Bottom-up방식이란, 하나의 단위 구조물(Building Block)로 시작하여 원하는 더 큰 형상을 만들어 가는 방식으로, 식각 및 분쇄를 주로 하는 Top-down 방식에 비해 재료와 에너지의 손실을 줄이는 손쉬운 방법으로 주목 받고 있다. 특히, 자기조립(self-assembly)은 특정 단위체(Building Block, 개개 원자나 분자, 특정 모양의 미세 입자 등)가 일정한 방법과 방향으로 물리적 또는 화학적으로 스스로 배열(또는 결합)하여 더 큰 형상으로 커지는 현상을 의미하는 것으로서, 자연계의 생명현상의 근간을 이루는 현상으로 오랫동안 과학기술자들의 관심을 받아 왔다
대부분의 물질은 분자적 관점에서 원하는 물성을 보여준다 하더라도 거시적으로 분자들의 배열이 무질서한 상태(disordered form)가 될 때 그 물성이 사라지는 경우가 대부분이다. 그러나, 자기조립 물질 및 이를 이용하여 제조된 미세 구조물은 원하는 형상, 물성 등의 예측 및 디자인이 가능하므로, 새로운 재료 개발의 돌파구(breakthrough)가 될 것으로 기대되고 있다.
한편, 전자재료, 광학 재료나 정보 저장 매체 등으로의 응용 가능성이 연구되고 있는 유-무기 복합 나노 재료는 고분자를 이용한 방법 등 다양한 합성 방법이 연구되고 있다. 즉, 코어-쉘 타입의 복합재료, 또는 폴리머 매트릭스에 무기 입자가 분산되어 있는 콤포짓트(composite) 타입의 복합재료 등 여러 가지 복합재료가 알려져 있으며, 계면활성제-무기물 간에 상호 피복된 물질도 알려져 있다. 그러나, 이러한 복합 재료는 각각의 재료를 별도로 합성한 후 복합화하는 과정을 거치는 것이 일반적이므로, 공정이 복잡하고 재료의 손실이 많은 단점이 있다.
또한, 표면에 금속 등의 나노입자가 부착되어 있는 유기-무기 혼성 재료에 대해서는 연구활동이 그리 활발하지 않은 실정이다.
본 발명자들은 유기 리간드-금속 착물이 연쇄적으로 배위결합 함으로써 배위고분자를 형성할 수 있고, 상기 배위고분자들이 분자간 interaction에 의해 자기조립하여 특정한 형상의 자기조립 구조체를 형성할 수 있으며, 이 때 계면활성제에 의해 안정화된 나노입자가 상기 자기조립체와 함께 존재하는 경우, 나노입자의 표면에 부착된 계면활성제와 상기 자기조립체 표면 간의 interaction에 의해 상기 나노입자가 자기조립체 표면에 부착될 수 있다는 사실을 밝혀 내었다.
또한, 상기 배위 고분자 자기 조립체의 형성, 나노입자의 형성, 및 자기조립체 표면에 나노입자 부착은 한 용기 내에서 동시에 이루어질 수도 있고, 각각 별도의 공정으로도 이루어질 수 있으며, 부착될 수 있는 나노입자의 성분 또한, 상기 유기 리간드-금속 착물에 포함된 금속뿐만 아니라, 그 밖의 다른 금속원소도 가능 한 것을 밝혀 내었다.
이에 본 발명은 배위고분자 자기조립체 표면에 나노입자가 부착되어 있는 유기-무기 혼성 재료 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 유기 리간드와 금속의 착물을 포함하는 배위고분자(Coordination polymer)가 자기조립하여 형성된 자기조립체를 포함하는 유기-무기 혼성 재료(Hybrid material)로서, 표면에 나노입자가 부착된 것이 특징인 유기-무기 혼성 재료를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기에 기재된, 배위고분자 자기조립체 표면에 나노입자가 부착된 유기-무기 혼성 재료의 제조 방법으로서, 유기 리간드-금속의 착물 및 환원제를 용매에 용해시켜 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 단계에서 유기 리간드와 금속의 연쇄적인 배위결합에 의한 배위 고분자 형성, 배위 고분자의 자기조립, 상기 유기 리간드-금속 착물로부터 금속 환원에 의한 나노입자 형성, 유기 리간드가 상기 나노입자 표면에 부착되어 나노입자 안정화, 및 상기 배위 고분자의 자기조립체 표면에 상기 나노입자 부착이 동시에 일어나는 것이 특징인 제조방법을 제공한다.
그리고, 본 발명은 상기에 기재된, 배위고분자 자기조립체 표면에 나노입자가 부착된 유기-무기 혼성 재료의 제조 방법으로서,
a) 표면이 계면활성제에 의해 안정화된 나노입자를 제조하는 단계;
b) 유기 리간드-금속의 착물을 용매에 용해시켜 용액을 제조하는 단계; 및
c) a)단계에서 제조된 나노입자를 b)단계에서 제조된 용액에 투입하는 단계; 를 포함하며,
상기 b)단계에서 유기 리간드와 금속의 연쇄적인 배위결합에 의한 배위 고분자 형성 및 배위 고분자의 자기조립이 동시에 일어나는 것이 특징인 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
<배위 고분자의 자기조립>
본 발명에서 배위 고분자란, 유기-무기 혼성 화합물의 일종으로서, 금속이온을 커넥터로, 유기 리간드를 링커로 하여 금속 이온과 유기 리간드가 삼차원적으로 연결되어 있는 고분자 상태의 물질을 말하며, 금속-유기 골격구조(MOF; Metal-Organic Framework)라고도 불리 운다.
좀 더 구체적으로는, 유기 리간드가 2 이상의 금속원자와 배위결합하고, 상기 배위 결합한 금속 원자도 또 다른 하나 이상의 유기 리간드와 연쇄적으로 배위결합 함으로써 네트웍을 형성한 물질을 포함할 수 있다.
도 1에 예시된 Ag-palmitate (CH3(CH2)14COOAg)를 예로 들어 설명하면 다음과 같다.
팔미테이트(palmitate)는 직쇄상 알킬기와 카르복시기(carboxylate, -COO-)로 구성되어 있으며, 카르복시기는 2개의 금속원자와 배위결합 할 수 있는 자리를 제공하므로, 2개의 Ag원자와 배위결합 할 수 있다. Ag원자는 배위고분자 내에서 선 형의 사슬을 형성하는 경향이 있으므로, 하나의 팔미테이트와 결합한 Ag원자는 인접한 또 다른 팔미테이트와 배위 결합할 수 있으며, 이러한 결합이 연쇄적으로 일어나는 경우, 2차원적 평면구조의 배위고분자가 형성될 수 있다. Ag-palmitate 배위고분자는 Ag를 커넥터로, 카르복시기를 링커로 하여 2차원적으로 연결되어 있으며, 이 때, 친수성 그룹인 Ag와 카르복시산기는 중심에, 소수성기인 알킬기는 말단부에 위치하는 형태가 될 수 있다.
한편, 자기조립(self-assembly)이란, 특정 단위체(Building Block, 개개 원자나 분자, 특정 모양의 미세 입자 등)가 일정한 방법과 방향으로 물리적 또는 화학적으로 스스로 배열(또는 결합)하여 더 큰 형상으로 커지는 현상을 말한다. 이러한 자기조립의 원동력은 단위체들 간의 다양한 물리적/화학적 상호 인력으로 그 비제한적인 예로는 수소결합, Van der Waal 힘, 정전기력, 모세관 현상, 소수성기 간 또는 친수성기 간의 interaction, 금속-리간드 및 공유결합 등을 들 수 있으며, 본 발명의 배위 고분자의 자기조립에서 바람직하게는 소수성기 간 또는 친수성기 간의 interaction일 수 있다.
도 1에 예시된 Ag-palmitate 배위 고분자의 경우, Ag를 중심으로 알킬 사슬이 바깥쪽으로 뻗어 있는 형태를 할 수 있으며, 알킬 사슬 말단의 4 ~ 5 개의 탄소가 역시 다른 알킬 사슬 말단의 4 ~ 5개의 탄소와 상호 interaction을 하여 분자간 결합을 하는 형태를 이룰 수 있다. 이러한 결합에 의해 상기 배위 고분자의 자기 조립이 이루어 질 수 있고, 이 경우, 소수성기와 소수성기 간의 interaction이 자기조립의 원동력이라 볼 수 있다.
한편, 반응조건 등에 따라 상기 배위고분자 간의 결합에 의한 자기조립은 특정한 방향성을 가지며 조립되거나, 또는 균일하게 조립되어 특정한 형상의 구조체(예를 들면, 와이어형태, 판상형, 구형 등)를 이룰 수 있다.
한편, 본 발명에서 유기 리간드와 금속의 착물을 포함하는 배위고분자가 자기조립체를 형성하기 위해, 상기 유기 리간드는 친수성기와 소수성기를 함께 갖는 것일 수 있다. 상기 Ag-palmitate의 예에서와 같이, 친수성기는 금속원자와 배위 결합하여 배위고분자를 형성하는 데에 기여할 수 있고, 소수성기는 다른 배위고분자 단위구조물(building block)에 포함된 소수성기와 상호 interaction을 통해 자기조립체를 형성하는 데에 기여할 수 있다.
이 때, 상기 친수성기는 특별히 제한되지는 않으나, 비제한적인 예로는 -COO, -NH2, -CONH2, -PO3H2, -SH, -SO3H, -SO2H, -NO2, 또는 -O(CH2CH2O)nH (이때, n은 1~5의 정수) 등이 될 수 있으며, 단독으로 사용되거나 혹은 2종 이상 혼합될 수 있다. 그리고, 상기 소수성기는 C3 ~ C30의 알킬기 또는 C3 ~ C30의 아릴(aryl)기가 될 수 있으며, 단독으로 사용되거나 혹은 2종 이상 혼합될 수 있다.
예컨대 상기 유기 리간드의 비제한적인 예로는 프로피오네이트, 부티레이트, 펜타노에이트, 헥사노에이트, 헵타토에이트, 옥타노에이트, 노네이트, 데카노에이트, 네오데카노에이트, 팔미테이트 등이 있다.
한편, 상기 유기 리간드-금속 착물에 포함될 수 있는 금속원소는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 귀금속 또는 전이금속 원소가 될 수 있으며, 그 비제 한적인 예는 Ag, Cu, Au, Cr, Al, W, Zn, Ni, Fe, Mn, Pt, Pd, Co, V, Ti, Pb, 또는 Cd 등이 있다.
<나노입자가 부착된 배위 고분자 자기조립체>
본 발명의 배위고분자 자기 조립체는 표면에 나노입자가 부착되어 있는 것이 특징이다.
상기 나노입자는 1 nm ~ 500 nm 범위의 크기를 가지며, 주기율표상 3 ~ 16족에 속하는 금속, 준금속, 란타늄족 금속, 악티늄족 금속, 상기 금속 2종 이상의 합금, 상기 금속의 산화물, 및 반도체 화합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 그 비제한적인 예는 Ag, Cu, Au, Cr, Al, W, Zn, Ni, Fe, Mn, Pt, Pd, Co, V, Ti, Pb, Cd 또는 이 들의 합금, ZnO, TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2, WO3, NiO, Fe2O3 등의 금속 산화물, ZnS, CdSe, CdS 등의 반도체 화합물 등이 있다. 이 때, 상기 나노입자는 상기 배위고분자에 포함되는 금속과 동일한 금속원소를 포함하는 것일 수 있다.
상기 나노입자의 표면에는 소수성기 또는 친수성기를 갖는 유기화합물,바람직하게는 계면활성제가 부착될 수 있고, 그에 의해 나노입자의 화학적 안정성을 증대시킬 수 있고, 용액 내에서 분산성을 향상시킬 수도 있다.
한편, 상기의 배위고분자 자기조립체의 표면에 소수성기 또는 친수성기가 존재하는 경우, 상기 나노입자 표면에 부착된 유기화합물의 소수성기 또는 친수성기와 상호 interaction이 가능하므로, 상기 자기조립체 표면에 나노입자의 부착이 용 이하게 일어날 수 있다. 따라서 배위고분자 자기조립체의 표면에 존재하는 작용기와 나노입자 표면에 부착된 유기화합물의 말단부의 작용기는 서로 동일한 것이거나 또는 상호 interaction할 수 있는 것이 바람직하다.
위와 같이 표면에 나노입자가 부착된 배위 고분자 자기 조립체의 제조방법은
A) 배위 고분자가 자기조립하는 반응과 나노입자의 형성 및 부착이 한 용기 내에서 동시에 일어나는 것일 수도 있고,
B) 나노입자를 별도로 제조한 후, 배위 고분자 자기 조립 반응시 나노입자를 첨가하여 자기 조립체에 부착시키는 것일 수도 있다.
상기 A)의 동시 반응의 경우
본 발명의 방법은 유기 리간드-금속 착물과 환원제를 용매에 용해시켜 반응시키는 단계를 포함하며, 선택적으로 상기 용액을 가열, 및 냉각시키는 단계를 포함할 수도 있다.
상기와 같은 단계에 의해 하나의 용기 내에서 1)유기 리간드와 금속의연쇄적인 배위결합에 의한 배위 고분자 형성, 2)배위 고분자의 자기조립, 3)상기 유기 리간드-금속 착물로부터 금속 환원에 의한 나노입자의 형성, 4)유기 리간드가 상기 나노입자 표면에 부착되어 나노입자 안정화, 및 5)상기 배위 고분자 자기조립체 표면에 상기의 나노입자 부착이 동시에 일어날 수 있다.
배위 고분자의 형성 및 나노입자의 형성은 동일한 유기 리간드-금속 착물로부터 이루어 질 수도 있고, 상이한 2종 이상의 유기 리간드-금속 착물로부터 이루어 질 수도 있으며, 따라서, 본 발명의 경우 유기 리간드-금속 착물은 1종 단독으 로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수도 있다.
배위 고분자의 형성 및 나노입자의 형성이 동일한 전구물질을 바탕으로이루어 지는 경우, 상기와 같은 동시 반응을 일으키기 위해서는 잉여의 배위 고분자가 존재할 수 있도록 환원제의 양 및 반응시간을 조절하는 것이 바람직하다.
나노입자의 형성은 유기 리간드-금속 착물을 전구물질로 하여 용액 중에서 양이온인 금속이온이 환원됨으로써 이루어질 수 있고, 2종 이상의 유기 리간드-금속 착물이 사용되는 경우 합금 나노입자가 형성될 수도 있다. 또한, 상기 나노입자는 유기 리간드-금속 착물에 포함된 유기 리간드 또는 별도의 계면활성제가 상기 나노입자의 표면에 부착되어 나노입자를 안정화시키는 것일 수 있다. 이 때 나노입자의 표면에 부착되는 물질은 소수성기와 친수성기를 함께 가지는 유기화합물인 것이 바람직하다.
전술한 Ag-palmitate의 예에서 보듯이 배위 고분자의 자기조립체 표면에는 소수성기가 존재하는 것일 수 있고, 나노입자에 부착된 계면활성제 역시 소수성기가 말단에 존재하는 것일 수 있다.
따라서, 상기 나노입자의 표면에 부착된 소수성기와 상기 배위 고분자 자기조립체 표면에 노출된 소수성기 사이의 interaction이 작용하는 경우, 나노입자가 배위 고분자 자기조립체 표면에 좀 더 용이하게 부착할 수 있다.
상기 B)의 나노입자 별도 제조 후 부착의 경우
본 발명의 방법은
a) 표면이 계면활성제에 의해 안정화된 나노입자를 제조하는 단계;
b) 유기 리간드-금속 착물을 용매에 용해시켜 용액을 제조하는 단계; 및
c) a)단계에서 제조된 나노입자를 b)단계에서 제조된 용액에 투입하는 단계; 를 포함하며, 선택적으로 상기 b)단계 또는 c)단계의 용액을 가열 및 냉각하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
이 때, b)단계에서 1) 유기 리간드와 금속의 연쇄적인 배위결합에 의한 배위 고분자 형성, 및 2)배위고분자의 자기조립이 동시에 일어날 수 있으며, a)단계에서 제조된 나노입자는 c)단계를 통하여 배위 고분자 자기조립체 표면에 부착될 수 있다.
또한, 별도로 제조된 나노입자는 상기 유기 금속 화합물에 포함된 금속원소를 포함하는 것일 수도 있으나, 상이한 성분의 나노입자도 가능하며, 반드시 금속 나노입자에 한정하지 않고, 금속 산화물 또는 반도체 물질의 나노입자도 가능하다.
그리고, 상기 나노입자 표면에 부착된 계면활성제는 배위 고분자 자기조립체를 이루고 있는 유기성분과 동일한 성분의 계면활성제일 수도 있으나, 동일하지는 않더라도 배위 고분자 자기조립체를 이루고 있는 유기성분과 상호 interaction에 의한 분자간 결합이 가능한 성분을 포함하는 것일 수도 있다.
상기 a)단계에서 표면이 계면활성제에 의해 안정화된 나노입자를 제조하는 방법은 당업자에게 알려진 방법을 사용할 수 있고, 본 발명에서 특별히 제한되지는 않는다.
예컨대, 금속 나노입자의 경우에는 금속염과 계면활성제를 용해시킨 용액에 환원제를 첨가하고, 적정한 온도에서 반응시켜 금속양이온을 금속으로 환원시키는 방법에 의해 금속의 나노입자가 분산된 분산액을 얻을 수 있으며, 이 때 계면활성제는 금속 나노입자 표면에 결합되어 금속 나노입자를 안정화시키는 역할을 한다.
상기 금속염의 비제한적인 예는 질산화물(Nitrate, NO3 -), 할로겐화물(Cl-, Br-, I-), 수산화물(Oxyhydrate, OH-), 황산화물(Sulfate, SO4 2 -), 아세테이트(acetate, C2H3O2 -) 등이 있다.
상기 나노입자의 제조시 나노입자 표면을 안정화시키는 역할을 하는 계면활성제는 당업자에게 알려진 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 계면활성제는 용액 속에서 계면에 흡착하여 표면장력을 감소시키는 물질로서, 일반적으로 하나의 분자 속에 친수성기와 친유성기가 함께 들어있는 양쪽 친매성 물질이다. 계면활성제는 이온화여부 및 활성제 주체 등에 따라, 음이온성, 양이온성, 양쪽성, 비이온성 등으로 분류하며, 본 발명에서 사용되는 계면활성제의 비제한적인 예로는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리메틸비닐에테르(poly methyl vinyl ether, PMVE), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르(polyoxyethylene alkyl phenyl ether), 폴리에틸렌 소비탄 모노스테아레이트(polyoxyethylene sorbitan monostearate) 또는 이들의 유도체, 및 팔미트산(Palmitic acid) 등이 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기에는 별도의 나노입자 제조공정의 예로서, 금속염 환원에 의한 금속 나 노입자의 제조를 예로 들었으나, 본 발명은 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 상기 방법 이외에 당업자에게 알려진 금속 나노입자 제조 방법도 적용 가능하다. 또한, 금속 나노입자에 한정하지 않고, 금속 산화물 또는 반도체 물질의 나노입자 제조방법으로서 당업자에게 알려진 것도 가능하다.
한편, 상기 A)와 B)의 경우 모두 선택적으로 유기 금속 화합물이 용해된 용액을 가열한 후 냉각하는 단계를 포함할 수 있으며, 이 때 가열온도는 25 ~ 250℃ 범위, 가열시간은 1분 ~ 24시간 범위일 수 있고, 냉각은 실온에서 자연냉각 시키거나 냉각장치를 이용하여 급냉 시키는 것일 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 환원제는 상기의 유기 금속 화합물과 용액 중에서 반응하여 상기의 나노입자를 형성하는 환원제라면 특별히 제한되지 않으며, 그러한 환원제의 비제한적인 예는 NaBH4, NH2NH2, LiAlH4 , LiBEt3H 등의 강한 환원제, dimethylforamide(DMF), 에틸렌 글리콜 등의 폴리올류, 및 트리에틸아민(TEA) 등의 아민화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용매는 습식 화학반응에 통상 사용하고 있는 용매이면 특별히 제한하지 않으며, 그 비제한적인 예로는 물, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 이소프로판올(isopropanol), 부탄올(butanol), 펜탄올(pentanol), 헥산올(hexanol), DMSO, DMF, 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 에틸렌글리콜 모노메틸에테르(ethylene glycol monomethyl ether), 에틸렌글리콜 모노에틸에테르(ethylene glycol monoethyl ether), 에틸렌글리콜 디메틸에테 르(ethylene glycol dimethyl ether), 에틸렌글리콜 디에틸에테르(ethylene glycol diethyl ether), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 프로필렌글리콜 프로필에테르(propylene glycol propyl ether), 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 아세토니트릴(acetonitrile), THF, 헥사데칸(hexadecane), 펜타데칸(pentadecane), 테트라데칸(tetradecane), 트리데칸(tridecane), 도데칸(dodecane), 운데칸(undecane), 데칸(decane), 노난(nonane), 옥탄(octane), 헵탄(heptane), 헥산(hexane), 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene) 등이 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기의 배위 고분자 자기조립체는 나노 또는 마이크로 사이즈의 와이어(wire)형, 판(plate)형, 막대(bar)형, 구(sphere)형, 또는 육면체(cubic)형 등이 될 수 있으며, 특히, 와이어 형태인 경우 그 크기는 폭이10 nm ~ 10 ㎛ 범위이고, 길이가 10 nm ~ 10cm범위 일 수 있다
단위분자로부터 자기조립에 의해 상기와 같은 자기조립체를 형성하는 경우, 구조체의 형상 및 크기를 제어하는 것은 중요하며, 이러한 것은 배위고분자 내 building block의 구성, 용액 내에서의 반응조건, 즉, 반응물의 농도, 종류, 촉매, 반응온도 등 여러 가지 변수에 의하여 조절될 수 있다.
본 발명에 기재된, 나노입자가 표면에 부착된 배위 고분자의 자기조립체는 다양한 형태를 가질 수 있으며, 예를 들면, 나노사이즈의 폭과 마이크로사이즈의 길이를 가지는 배위 고분자 와이어로서, 표면을 나노입자가 에워싸고 있는 형태, 마이크로사이즈의 구형 배위 고분자 자기조립체로서 표면을 나노입자가 에워싸고 있는 형태, 마이크로사이즈의 판상형 배위 고분자 자기조립체로서 표면을 나노입자가 에워싸고 있는 형태, 또는 나노사이즈의 폭과 길이를 가지는 배위 고분자 자기조립체 나노 튜브로서, 나노입자가 에워싸고 있는 형태 등이 가능하다.
본 발명에 기재된, 나노입자가 표면에 부착된 배위 고분자의 자기조립체는 전자 부품 소재 또는 새로운 재료 합성의 템플릿 등으로의 이용가능성이 다양하며, 그 예를 보면 와이어형태의 배위 고분자 자기조립체의 표면을 금속 나노입자로 에워싼 후, 상기 금속 나노입자를 촉매로 하여 무전해도금을 행하면 금속 튜브를 제조할 수 있으며, 그 크기는 배위 고분자 자기조립체 와이어의 크기에 따라, 나노사이즈, 마이크로사이즈 등으로 조절 가능하다.
또한, 와이어형태의 배위 고분자 자기조립체의 표면을 금속 나노입자로 에워싼 후, 절연체 물질을 쉘로 하는 코어쉘 합성법을 이용하는 경우, 금속/절연체의 코어쉘 타입 튜브도 제조할 수 있다.
그리고, 금속 나노입자로 에워 쌓인 배위 고분자 자기조립체 와이어를 열소성하여 금속와이어를 제조할 수도 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 자세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
Ag(Palmitate) 0.79g, TEA(Triethylamine) 0.61g을 톨루엔 용매 50ml에 용해 시키고, 상기 용액을 N2 기체를 흘려주면서 110℃에서 30분 reflux 시켜 주었다. 그 결과 붉은 갈색 빛이 나는 분산액을 얻을 수 있었으며, 여기에 아세톤 50ml를 첨가하여 세척, 교반 및 원심분리(3400rpm, 3분)하고, 또 다시 헥산 50ml를 첨가하여 동일하게 세척, 교반, 및 원심분리(3400rpm, 3분)하였다.
도 2에서 본 실시예에 의해 Ag-palmitate 배위고분자의 자기조립체 표면에 Ag나노입자가 부착되는 과정을 모식적으로 나타내었다.
용매에 용해된 Ag-palmitate는 환원제에 의해 Ag 나노입자를 형성하며, Ag환원시 분리된 팔미테이트는 Ag나노입자 표면에 부착되어 계면활성제 역할을 함으로써, 안정한 나노입자를 형성할 수 있게 해준다. 한편, 환원제에 의해 환원되지 않은 여분의 Ag-Palmitate는 전술한 바와 같이 Ag와 팔미테이트 간의 연쇄적인 배위결합에 의해 배위 고분자를 형성하고, 배위 고분자는 소수성기인 알킬 사슬이 표면에 존재하는 형태로 자기조립하여 마이크로 와이어 형태를 형성하게 된다. 이 때, Ag 나노입자의 표면에 부착된 팔미테이트 분자 역시 알킬사슬이 말단부에 위치하는 형태이므로, 소수성기와 소수성기 사이의 상호 interaction에 의해 Ag나노입자와 Ag-Palmitate 배위 고분자의 자기조립체가 결합하게 된다.
도 4에서 본 실시예에 의해 제조된 Ag나노입자가 표면을 에워싼 Ag-Palmitate 배위 고분자의 자기조립체의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타내었다. SEM분석 결과, Ag-Palmitate 배위 고분자의 자기조립체 표면에 약 10nm 크기의 Ag 나노입자가 코팅되어 있는 것을 관찰할 수 있었다.
도 5에서 본 실시예에 의해 제조된 Ag나노입자가 표면을 에워싼 Ag-Palmitate 배위 고분자의 자기조립체의 주사전자현미경 사진 및 BSEM사진을 나타내었다. BSEM 사진으로부터 나노입자가 배위 고분자 자기조립체의 내부가 아니라 표면에 분포하고 있음을 알 수 있다.
도 6에서 본 실시예에 의해 제조된 Ag나노입자가 표면을 에워싼 Ag-Palmitate 배위 고분자의 자기조립체의 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타내었다. TEM분석 결과, 마이크로 스케일의 와이어 성분은 Ag가 아닌, 배위 고분자인 것으로 확인되었고, 상기의 배위 고분자 표면에 약 10nm 크기의 Ag 나노입자들이 고르게 부착되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
[비교예 1]
TEA(Triethylamine)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 진행시켰다. 그 결과, 표면에 Ag 나노입자가 부착되지 않은 Ag-palmitate 배위고분자의 자기조립체를 얻을 수 있었으며, 그 SEM 사진을 도 3에 나타내었다.
[실시예 2]
Ag(Palmitate) 0.056g을 톨루엔 용매 25g에 용해시키고, 120℃에서 30분 reflux 시켜 준 후, 상온으로 냉각시켜 Ag-Palmitate 배위 고분자의 자기조립체가 분산된 용액을 얻을 수 있었다. 상기 용액에 palmitic acid를 계면활성제로 표면에 부착한 5nm이하 크기의 Ag 나노입자를 0.050g 첨가하고 30분간 교반한 후, 원심분리(3400rpm, 3분)하여 분리하였다.
도 7에서 본 실시예 2에 의해 제조된 Ag나노입자가 표면을 에워싼 Ag-Palmitate 배위 고분자의 자기조립체의 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타내었다. TEM분석 결과, 마이크로 스케일의 와이어 성분은 Ag가 아닌, 배위 고분자인 것으로 확인되었고, 상기의 배위 고분자 표면에 약 5nm 크기의 Ag 나노입자들이 고르게 부착되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 3]
Ag(Palmitate) 0.018g을 톨루엔 용매 25g에 용해시키고, 120℃에서 30분 reflux 시켜 준 후, 상온으로 냉각시켜 Ag-Palmitate 배위 고분자의 자기조립체가 분산된 용액을 얻을 수 있었다. 상기 용액에 palmitic acid를 계면활성제로 표면에 부착한 5nm이하 크기의 ZnO 나노입자를 0.050g 첨가하고 30분간 교반한 후, 원심분리(3400rpm, 3분)하여 분리하였다.
도 8에서 본 실시예 3에 의해 제조된 ZnO나노입자가 표면을 에워싼 Ag-Palmitate 배위 고분자의 자기조립체의 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타내었다. TEM분석 결과, 마이크로 스케일의 와이어 성분은 ZnO가 아닌, 배위 고분자인 것으로 확인되었고, 상기의 배위 고분자 표면에 약 5nm 크기의 ZnO 나노입자들이 부착되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명은 배위 고분자의 자기조립 현상 및 상기 배위 고분자의 표면과동일하거나 유사한 표면성분을 가진 나노입자를 이용함으로써, 여러 단계를 거치지 않고, 비교적 간단한 공정으로 나노입자들이 배위고분자 자기조립체 표면에 부착된 형태의 유기-무기 혼성 재료를 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 배위 고분자 자기조립체의 표면을 금속, 반도체 등의 나노입자가 둘러싸고 있는 형태의 유기-무기 혼성 재료는 전자 부품 소재 또는 새로운 재료 합성의 템플릿 등으로 이용될 수 있는 등 다양한 분야에의 응용이 기대되고 있다.
Claims (23)
- 유기 리간드와 금속의 착물을 포함하는 배위고분자(Coordination polymer)가 자기조립하여 형성된 자기조립체를 포함하는 유기-무기 혼성 재료(Hybrid material)로서, 표면에 나노입자가 부착된 것이 특징인 유기-무기 혼성 재료.
- 제 1항에 있어서, 상기 유기 리간드는 2 이상의 금속 원자와 배위결합하고, 상기 배위결합한 금속 원자도 또 다른 하나 이상의 유기 리간드와 연쇄적으로 배위결합 함으로써 배위고분자를 형성하는 것이 특징인 유기-무기 혼성 재료.
- 제 1항에 있어서, 상기 유기 리간드는 친수성기와 소수성기를 함께 갖는 것이 특징인 유기-무기 혼성 재료.
- 제 3항에 있어서, 상기 친수성기는 -COO, -NH2, -CONH2, -PO3H2, -SH, -SO3H, -SO2H, -NO2, 및 -O(CH2CH2O)nH (이때, n은 1~5의 정수) 로 구성된 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 소수성기는 C3 ~ C30의 알킬기 및 C3 ~ C30의 아릴(aryl)기로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것이 특징인 유기-무기 혼성 재료.
- 제 1항에 있어서, 상기 배위고분자는 금속 원자가 유기 리간드의 친수성기와 배위결합한 것이 특징인 유기-무기 혼성 재료.
- 제 1항에 있어서, 배위고분자의 자기조립은 배위고분자의 소수성기 간 또는 친수성기 간의 interaction에 의한 것이 특징인 유기-무기 혼성 재료.
- 제 1항에 있어서, 상기 자기조립체의 표면에 소수성기 또는 친수성기가 위치하는 것이 특징인 유기-무기 혼성 재료.
- 제 1항에 있어서, 상기 나노입자는 1 nm ~ 500 nm 범위의 크기를 가지며, 주기율표상 3 ~ 16족에 속하는 금속, 준금속, 란타늄족 금속, 악티늄족 금속, 상기 금속 2종 이상의 합금, 상기 금속의 산화물, 및 반도체 화합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 특징인 유기-무기 혼성 재료.
- 제 1항에 있어서, 상기 나노입자의 표면에 소수성기 또는 친수성기를 갖는 유기화합물이 부착된 것이 특징인 유기-무기 혼성 재료.
- 제 1항에 있어서, 상기 나노입자 표면에 부착된 유기화합물의 말단부는 상기 자기조립체의 표면에 존재하는 작용기와 동일하거나 또는 상호interaction가능한 작용기를 갖는 것이 특징인 유기-무기 혼성 재료.
- 제 1항에 있어서, 상기 나노입자 표면에 부착된 유기화합물의 말단부에 존재하는 작용기와 상기 자기조립체의 표면에 존재하는 작용기 간의 interaction에 의해 나노입자가 자기조립체 표면에 부착된 것이 특징인 유기-무기 혼성 재료.
- 제 1항에 있어서, 상기 나노입자는 배위고분자에 포함되는 금속과 동일한 금속원소를 포함하는 것이 특징인 유기-무기 혼성 재료.
- 제 1항에 있어서, 상기 자기조립체는 와이어(wire), 판(plate), 막대(bar), 구(sphere), 및 육면체(cubic)로 이루어진 군에서 선택된 형태를 갖는 것이 특징인 유기-무기 혼성 재료.
- 제 1항에 있어서, 상기 자기조립체는 폭이 10 nm ~ 10 ㎛ 범위이고, 10 nm ~ 10cm범위의 길이를 갖는 와이어 형태인 것이 특징인 유기-무기 혼성 재료. .
- 제 1항에 기재된, 배위고분자 자기조립체 표면에 나노입자가 부착된 유기-무기 혼성 재료의 제조 방법으로서,유기 리간드-금속의 착물 및 환원제를 용매에 용해시켜 반응시키는 단계를 포함하며,상기 단계에서 유기 리간드와 금속의 연쇄적인 배위결합에 의한 배위 고분자 형성, 배위 고분자의 자기조립, 상기 유기 리간드-금속 착물로부터 금속 환원에 의 한 나노입자 형성, 유기 리간드가 상기 나노입자 표면에 부착되어 나노입자 안정화, 및 상기 배위 고분자의 자기조립체 표면에 상기 나노입자 부착이 동시에 일어나는 것이 특징인 제조방법.
- 제 1항에 기재된, 배위고분자 자기조립체 표면에 나노입자가 부착된 유기-무기 혼성 재료의 제조 방법으로서,a) 표면이 계면활성제에 의해 안정화된 나노입자를 제조하는 단계;b) 유기 리간드-금속 착물을 용매에 용해시켜 용액을 제조하는 단계; 및c) a)단계에서 제조된 나노입자를 b)단계에서 반응된 용액에 투입하는 단계; 를 포함하며,상기 b)단계에서 유기 리간드와 금속의 연쇄적인 배위결합에 의한 배위 고분자 형성 및 배위 고분자의 자기조립이 동시에 일어나는 것이 특징인 제조방법.
- 제 15항 또는 제 16항에 있어서, 유기 리간드-금속 착물이 용해된 용액을 25 ~ 250℃ 범위로 가열 후 냉각시키는 단계를 더 포함하는 것이 특징인 제조방법.
- 제 15항 또는 제 16항에 있어서, 상기 유기 리간드는 2 이상의 금속 원자와 배위결합하고, 상기 배위결합한 금속 원자도 또 다른 하나 이상의 유기 리간드와 연쇄적으로 배위결합 함으로써 배위고분자를 형성하는 것이 특징인 제조방법.
- 제 15항 또는 제 16항에 있어서, 상기 유기 리간드는 친수성기와 소수성기를 함께 갖는 것이 특징인 제조방법.
- 제 19항에 있어서, 상기 친수성기는 -COO, -NH2, -CONH2, -PO3H2, -SH, -SO3H, -SO2H, -NO2, 및 -O(CH2CH2O)nH (이때, n은 1~5의 정수) 로 구성된 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 소수성기는 C3 ~ C30의 알킬기 및 C3 ~ C30의 아릴(aryl)기로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것이 특징인 제조방법.
- 제 15항 또는 제 16항에 있어서, 상기 나노입자는 1 nm ~ 500 nm 범위의 크기를 가지며, 주기율표상 3 ~ 16족에 속하는 금속, 준금속, 란타늄족 금속, 악티늄족 금속, 상기 금속 2종 이상의 합금, 상기 금속의 산화물, 및 반도체 화합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 특징인 제조방법.
- 제 15항 또는 제 16항에 있어서, 상기 나노입자의 표면에 소수성기 또는 친수성기를 갖는 유기화합물이 부착된 것이 특징인 제조방법.
- 제 15항 또는 제 16항에 있어서, 상기 나노입자는 배위고분자에 포함되는 금속과 동일한 금속원소를 포함하는 것이 특징인 제조방법.
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| KR20170112643A (ko) * | 2016-04-01 | 2017-10-12 | 주식회사 피엔에스테크놀로지 | 금속나노입자를 갖는 유/무기 교호 적층박막을 포함하는 나노 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기적 활성 소자 |
| KR101888150B1 (ko) | 2016-04-01 | 2018-08-13 | 주식회사 피엔에스테크놀로지 | 금속나노입자를 갖는 유/무기 교호 적층박막을 포함하는 나노 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기적 활성 소자 |
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