JP5114008B2 - 表面に金微粒子を付着させた高分子材料およびその製造方法 - Google Patents
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このように、金は貴金属の中でも、寸法によって最も著しく物性が変動することがわかっており、かつnmレベルの寸法になっても空気中で最も安定であるので、高分子材料を担体として種々の寸法・形状の粒子として分散・固定化した材料が望まれていた。
しかし、後者の方法では、瞬時に反応が終了しないので、粒度が不揃いとなり、触媒活性が低下する。
従って、これらに限らず、多くの展開が望まれるところである。
本発明では、金を高分子粉末、高分子微粒子、高分子薄膜、高分子デンドリマー、多孔性高分子金属錯体など種々の高分子材料に金をマイクロ粒子、ナノ粒子、ナノクラスターの微粒子として表面に付着した材料を対象とする。これらは、一部、既述のとおり、高耐久性顔料・塗料、がん治療用マーカー、高感度DNA検出素子、柔軟性のある導電性材料、燃料電池用や化学センサ用の電極、赤外線センサ、触媒、さらには、新しい反応を可能とする固体触媒などとして優れた機能を有することが期待できる。
本発明では、還元剤として、好ましくは、重量分析で用いる金属イオンの還元剤である無機系還元剤および有機系還元剤から選択された1種以上の化合物を用いることができ、また、易酸化性ガスを用いることができる。
また、金微粒子は水または有機溶媒に溶解する金の塩および錯体から選択された1種以上の金化合物から得られたものであることが好ましい。
また、金微粒子を付着させる時に還元剤とともに用いられる添加剤は、ポリビニルピロリドンまたはポリビニルアルコールであることが好ましい。
そして、金微粒子の平均粒子径は1nmから10nmであることが好ましく、特に好ましくは1nmから5nmである。一方、高分子粒子の平均粒子径は10nmから10mmであることが好ましい。
なお、非特許文献2には、NaAuCl4・2H2Oとピロールとを混合して、超音波をかけることにより、金粒子への還元とピロールの重合とを同時に行い、これにより、金ナノ粒子を高分子内部に包み込んだ複合体を製造する方法が記載されているが、本発明の高分子材料の製造方法によって得られるものは、表面に金微粒子を付着させたものであり、これとは異なるものである。また、非特許文献3には、イオン交換樹脂の乾燥したものをアルカリ水溶液で処理した後、四塩化金酸水溶液に浸漬して、水分を蒸発させる、いわゆる含浸法によって、イオン交換樹脂に金を担持させた触媒を得ることが報告されているが、本発明の金化合物の還元法についての記載はない。
このように、本発明で得られる高分子材料は、触媒、特に、新しい反応を可能とする固体触媒などとしての用途が期待できる。また、高耐久性顔料・塗料、がん治療用マーカー、高感度DNA検出素子、柔軟性のある導電性材料、燃料電池用や化学センサ用の電極、赤外線センサなどの用途としても期待できる。
金化合物の水溶液中の濃度としては、希薄すぎると金が高分子上に還元析出できなくなり、濃厚すぎると高分子上だけでなく溶液中でも金の還元析出が起こってしまうので、0.01mmol/Lから10mmol/Lの範囲が望ましいが、0.05mmol/Lから1mmol/Lがより望ましい。
通常、用いられる還元剤としては、還元力の強い順に、水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)、ホルムアルデヒド(HCHO)、クエン酸およびその塩(クエン酸ナトリウム塩、クエン酸マグネシウム塩など)、グルコース(nC6H12O6)などがあり、また、エチレングリコールも挙げられる。
その使用量としては、還元剤分子/Au原子=1−1000、より好ましくは2−200、さらに好ましくは5−100である。
上記の条件としては、金化合物の種類と濃度、溶液の種類とpH、還元剤の種類と濃度、還元反応の温度、および溶液に添加する有機化合物や高分子化合物の種類と濃度を適切に選ぶ。
その選定方法として、高分子の担持体を分離した上澄み液において金コロイドの生成(赤から紫色に発色)が見られないことを判定基準とする。
このときの平均粒子径は、球状粒子の場合は直径、楕円形粒子の場合は長径であり、走査型電子顕微鏡(SEM)観察あるいは透過型電子顕微鏡(TEM)観察から、粒子径分布を作り、平均値を求めたものである。
また、本発明における金微粒子の粒度分布は比較的狭く、粒子径の揃ったものとなる。
このように、粒度分布の狭い金微粒子を表面に付着させることによって、ナノオーダーの金微粒子を用いる触媒のような用途においては、性能の向上を図ることができる。
粒子径100μm前後のPVC粉末10gを蒸留水400mLに加え、超音波をかけて分散させた。次に、四塩化金酸・四水塩20.6mg(0.05mmol)をこれに溶解させた後、60℃に加温した。別に、クエン酸三ナトリウム・二水塩1.47g(5mmol)を溶解した水溶液100mlを60℃に加温し、これを塩化金酸水溶液に一気に加え、60℃に保ちながら攪拌を1時間続けた。このとき溶液のpHは10である。室温になるまで放冷し、分液ロートを用いて淡いピンク色のPVC粉末と水溶液を分離した。PVC粉末は蒸留水で何度も洗浄し、ナトリウムや塩素のイオンを除去した。ろ液はほぼ無色透明で、液相で金錯イオンが還元されて金コロイドが生成してはいないことを示唆した。試しに、ろ液に水素化ホウ素ナトリウムを大過剰に室温で加えると、数10秒後に僅かにピンク色の着色が見られたことから、金錯イオンのごく一部は還元されずに残存することが判明した。PVC粉末を90℃で半日間乾燥して得た淡いピンク色をした粉末試料について、ICP元素分析を行ったところ金が0.085質量%含有されており、溶液中の金0.10質量%の85%が析出したことがわかった。SEMで観察したところ、板状の100nm前後の金が密集してほぼ均一にPVC粉末の表面上に分散・固定化されていることが判明した(図1参照)。
平均粒子径2.6μmのPMMA微粒子1.0gを蒸留水200mLに加え、超音波をかけて分散させた。次に、四塩化金酸・四水塩10.3mg(0.025mmol)とPVP(poly vinylpyrrolidone)300mgをこれに溶解させた後、水素化ホウ素ナトリウム1.89mg(0.05mmol)の水溶液50mLを一気に加え、室温で攪拌を1時間続けた。このとき溶液のpHは9である。分液ロートを用いて僅かにピンク色のPMMA粉末と水溶液を分離した。PMMA粉末は蒸留水で何度も洗浄し、ナトリウム,ホウ素、塩素のイオンを除去した。ろ液はほぼ無色透明で、液相で金錯イオンが還元されて金コロイドが生成してはいないことを示唆した。試しに、ろ液に水酸化ナトリウムを加えてpHを12にしてからホルマリンを大過剰に加え、加温すると、数10秒後に僅かにピンク色の着色が見られたことから、金錯イオンのごく一部は還元されずに残存することが判明した。PMMA粉末を90℃で半日間乾燥して得た淡いピンク色をした粉末試料について、ICP元素分析を行ったところ金が0.40質量%含有されており、溶液中の金0.49質量%の80%以上が析出したことがわかった。TEMで観察したところ、10nm前後の球状、半球状金ナノ粒子が離散してPMMA粉末の表面上に分散・固定化されていることが判明した(図2参照;なお、図中の線の長さは20nmである)。
実施例1において、PMMA微粒子を1.0g用い、四塩化金酸・四水塩を10.3mg(0.025mmol)含む濃度0.1mmol/Lの水溶液とし、この溶液にPMMA微粒子を添加して分散させ、還元剤としてNaBH4を1.89mg用い、PVPを添加しないほかは、同様にして、粉末試料を得た。同様にして分析を行ったところ、金が0.47質量%含有されていた。TEMで観察したところ、10nm前後の球状、半球状の多量の金ナノ粒子がPMMA粉末の表面上に分散・固定化されていることが判明した(図3参照;なお、図中の線の長さは20nmである)。
参考例1において、乳化重合で合成したPVC微粒子(平均粒子径300nm)を1.0g、四塩化金酸・四水塩を10.3mg、還元剤としてエチレングリコールを15ml用いるほかは、同様にして、粉末試料を得た。但し、四塩化金酸・四水塩の溶解時にPVPを300mg加えてともに溶解させた。同様にして、分析を行ったところ、金が0.45質量%含有されており、TEMで観察したところ、板状の100nm前後の金粒子が密集してほぼ均一にPVC粉末の表面上に分散・固定化されていることが判明した(図4参照;なお、図中の線の長さは100nmである)。
参考例2において、PVCを1.0g、金エチレンジアミン錯体を9.8mg、還元剤として、エチレングリコールを15ml、PVPを300mg用いるほかは、同様にして、粉末試料を得た。同様にして分析を行ったところ、金が0.43質量%含有されていた。TEMで観察したところ、10nm前後の球状の金ナノ粒子がPVC粉末の表面上に分散・固定化されていることが判明した(図5参照;なお、図中の線の長さは100nmである)。
参考例2において、PVCを1.0g、金エチレンジアミン錯体を2.0mg(0.005mmol)、還元剤としてNaBH4を0.38mg(0.01mmol)、PVPを60mg用いるほかは、同様にして、粉末試料を得た。同様にして分析を行ったところ、金が0.90質量%含有されていた。TEMで観察したところ、2nm前後の球状金クラスターがPVC粉末の表面上に分散・固定化されていることが判明した(図6参照;なお、図中の線の長さは20nmである)。
参考例2において、PVCを1.0g、金エチレンジアミン錯体を9.8mg(0.025mmol)、還元剤として、クエン酸三ナトリウム・二水塩を47mg(0.15mmol)、PVPを300mg用いるほかは、同様にして、粉末試料を得た。同様にして分析を行ったところ、金が0.40質量%含有されていた。TEMで観察したところ、2nm前後と5−20nmの球状金クラスターとその凝集体がPVC粉末の表面上に分散・固定化されていることが判明した(図7参照;なお、図中の線の長さは50nmである)。
PMMA微粒子(平均粒子径2.6μm)の代わりに、PMMA微粒子(平均粒子径200nm)を使用した他は実施例1と同様にして粉末試料Aを調製した。TEMで観察したところ、金微粒子の平均粒子径は10nmであった。次に、PMMA微粒子(平均粒子径2.6μm)の代わりに、PMMA微粒子(平均粒子径200nm)を使用し、四塩化金酸・四水塩10.3mgの代わりに金エチレンジアミン錯体9.8mgを使用した他は実施例1と同様にして粉末試料Bを調製した。TEMで観察したところ、金微粒子の平均粒子径は4nmであった。いずれの試料の場合も、金を析出還元した後液相に残った金化合物は極少量であったので、金微粒子は0.45質量%程度担持されていると推定される。
金微粒子の平均粒子径が異なる上記2種の粉末試料を用いて、水溶液中でのグルコースの酸素酸化を行った。粉末試料を100mg、金/グルコースのモル比を1:5000として、グルコース濃度0.1質量%の水溶液に攪拌下50℃で、酸素を50ml/min.でバブリングした。水溶液のpHを9.5に保つよう、水酸化ナトリウム水溶液を随時滴下し、水酸化ナトリウムの滴下量からグルコン酸の生成量を反応時間の関数として測定した。その結果、上記の金微粒子担持PMMA微粒子は比較的低温でグルコースの酸素酸化に触媒活性を有することが判明した。試料AとBを比較すると、金微粒子の平均粒子径が4nmの場合は70分後のグルコースの反応量が29mol/mol Au、10nmの場合は14mol/mol Auであり、金微粒子の平均粒子径が小さくなると、触媒活性が格段に高くなることがわかった。
Claims (5)
- 水または有機溶媒に溶解する金の化合物と還元剤を含む溶液に、ビニル系高分子を縣濁または浸漬するか、又はビニル系高分子が懸濁または浸漬された、水または有機溶媒に溶解する金の化合物を含む溶液に、還元剤を含む溶液を加え、溶液中では金化合物の還元が起こらない条件を設定して、高分子の表面に平均粒子径が1nmから10nmの金微粒子を付着させる高分子材料の製造方法において、
前記溶液中では金化合物の還元が起こらない条件が、高分子の担持体を分離した上澄み液において金コロイドの生成が見られないことを判定基準とすることを特徴とする、前記高分子材料の製造方法。 - 還元剤が、重量分析で用いる金属イオンの還元剤である無機系還元剤および有機系還元剤から選択された1種以上の化合物、または易酸化性ガスであることを特徴とする請求項1に記載の高分子材料の製造方法。
- 前記水または有機溶媒に溶解する金の化合物が、水または有機溶媒に溶解する金の塩および錯体から選択された少なくとも1種であることを特徴とする請求項1または2に記載の高分子材料の製造方法。
- 前記水または有機溶媒に溶解する金の化合物と還元剤を含む溶液に、ポリビニルピロリドンまたはポリビニルアルコールが更に含有されることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の高分子材料の製造方法。
- 前記ビニル系高分子が平均粒子径10nmから10mmの粒子であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の高分子材料の製造方法。
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