JP2006175582A - ナノ構造体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 任意の三次元構造を持つナノ構造体及びそれを大量に製造することが可能な製造方法の提供。
【解決手段】 異方性をもつ結晶粒子と、該結晶粒子の特定の結晶面に一端側が結合する接続子と、該接続子の他端側に結合される他の粒子とを準備し、前記結晶粒子の特定の結晶面に前記接続子の一端側を結合し、それと同時又は前後のいずれかで前記他の粒子の表面に前記接続子の他端側を結合し、最密充填構造以外の三次元構造をもつナノ構造体を得ることを特徴とするナノ構造体の製造方法。
【選択図】 図３

Description

本発明は、ナノ構造をもつ高次機能性材料であるナノ構造体及びその製造方法に関する。

金属および半導体の薄膜、細線、細孔、ドットなどでは、ある特徴的な長さより小さいサイズとすることで、特異な電気的、光学的、化学的特性を示すことが広く知られている。こうした観点から高次機能性材料として、数十ｎｍ〜数百ｎｍレベルの微細なサイズを持つナノ構造体の検討が盛んに行われている（例えば、特許文献１，２参照。）。

特許文献１には、ナノ構造体が選択的に結合する側鎖を有するアミノ酸を所定位置に組み入れたアミノ酸配列からなるペプチド結合鎖を用い、そのペプチド結合鎖の取る立体構造により１つまたは複数のナノ構造体の空間における配置を決めて機能材料とする技術が開示されている。
特許文献２には、（ａ）アルミニウムとシリコンを用意する工程、（ｂ）該アルミニウムとシリコンを非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、アルミニウムを含む柱状構造体と該柱状構造体を取り囲むシリコン領域とを有し、アルミニウムとシリコンの全量に対してシリコンを２０〜７０atomic％の割合で含有するアルミニウムシリコン混合膜を形成する工程及び（ｃ）該アルミニウムシリコン混合膜を陽極酸化して細孔を形成する工程を有するシリコン酸化物ナノ構造体の製造方法が開示されている。
これらの技術は、化学のみならず、医学、薬学、生物学などにも広く役立つと考えられる技術である。
特開２００３−３３２５６１号公報 特開２００３−２６６４００号公報

このようなナノ構造体の作製方法として、例えば半導体加工技術であるフォトリソグラフィー、電子線露光などの微細パターン形成技術によってナノ構造体を作製する方法がある。
しかしながら、これらの従来技術は製造コストが高く、歩留まりも悪い。また、これらの従来技術は二次元的な工作方法であり、三次元構造の材料を大量に生産する用途には不向きである。

そこで、ナノサイズの微粒子を用いて自然に形成される規則的な構造（自己組織化構造）により配列させた集合体をベースとし、新規なナノ構造体を実現することが考えられている。
しかしながら、通常の自己組織化では、粒子が等方的であるために、微粒子が最密に充填された構造体しか得られないことが問題となっている。

本発明は前記事情に鑑みてなされ、任意の三次元構造を持つナノ構造体及びそれを大量に製造することが可能な製造方法の提供を目的とする。

前記目的を達成するため、本発明は、異方性をもつ結晶粒子と、該結晶粒子の特定の結晶面に一端側が結合する接続子と、該接続子の他端側に結合される他の粒子とを準備し、前記結晶粒子の特定の結晶面に前記接続子の一端側を結合し、それと同時又は前後いずれかで、前記他の粒子の表面に前記接続子の他端側を結合し、最密充填構造以外の三次元構造をもつナノ構造体を得ることを特徴とするナノ構造体の製造方法を提供する。

本発明の製造方法において、異方性をもつ２種類以上の結晶粒子を前記接続子を介して結合させることが好ましい。

本発明の製造方法において、異方性をもつ結晶粒子の特定面と非結晶粒子を前記接続子を介して結合させることが好ましい。

本発明の製造方法において、異方性をもつ結晶粒子に結合される接続子がシランカップリング剤であることが好ましい。

本発明の製造方法において、異方性をもつ結晶粒子の特定面に金属粒子を付着させ、該金属粒子を接続子又は接続子の一部として用いることが好ましい。

本発明の製造方法において、異方性をもつ結晶粒子が十面体酸化チタン粒子であることが好ましい。

本発明の製造方法において、十面体酸化チタン粒子を金属塩溶液に懸濁し、紫外光を照射することにより、十面体酸化チタン粒子の特定の結晶面に金属を析出させ、該金属を接続子又は接続子の一部とすることが好ましい。

本発明の製造方法において、金属塩溶液に含まれる金属は、金又は白金であることが好ましい。

本発明の製造方法において、十面体酸化チタン粒子の結晶面のうち、（１０１）面を反映した結晶面に金又は白金を析出させることが好ましい。

本発明の製造方法において、十面体酸化チタン粒子の（１０１）面を反映した結晶面に金を析出させ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを接続子に用い、該接続子の一端と前記金とを結合するとともに、接続子の他端側を他の粒子として用いるシリカ粒子の表面に結合し、十面体酸化チタン粒子とシリカ粒子とを接続子を介して直鎖状に結合したナノ構造体を得ることが好ましい。

また本発明は、異方性をもつ結晶粒子と、該結晶粒子の特定の結晶面に一端側が結合した接続子と、該接続子の他端側が結合した他の粒子とを有してなり、最密充填構造以外の三次元構造をもつことを特徴とするナノ構造体を提供する。

本発明のナノ構造体において、異方性をもつ２種類以上の結晶粒子を前記接続子を介して結合させた構造であることが好ましい。

本発明のナノ構造体において、異方性をもつ結晶粒子の特定面と非結晶粒子を前記接続子を介して結合させた構造であることが好ましい。

本発明のナノ構造体において、前記接続子がシランカップリング剤であることが好ましい。

本発明のナノ構造体において、異方性をもつ結晶粒子の特定面に金属粒子が付着され、該金属粒子を接続子又は接続子の一部として用いていることが好ましい。

また本発明は、前述した本発明に係るナノ構造体の製造方法により得られたことを特徴とするナノ構造体を提供する。

本発明によれば、最密充填構造以外の任意の三次元構造を持つ新規のナノ構造体を提供できる。
また本発明の製造方法によれば、最密充填構造以外の任意の三次元構造を持つ新規のナノ構造体を安価に大量に製造することができる。

本発明では、ナノサイズの微粒子を用いて自然に形成される規則的な構造（自己組織化構造）により配列させた集合体をベースとし、さらに結晶粒子の異方性を利用し、最密充填構造以外の任意の三次元構造をもつ新規なナノ構造体を実現する。
すなわち、本発明によるナノ構造体の製造方法は、異方性をもつ結晶粒子と、該結晶粒子の特定の結晶面に一端側が結合する接続子と、該接続子の他端側に結合される他の粒子とを準備し、前記結晶粒子の特定の結晶面に前記接続子の一端側を結合し、それと同時又は前後いずれかで、前記他の粒子の表面に前記接続子の他端側を結合し、最密充填構造以外の三次元構造をもつナノ構造体を得ることを特徴としている。

本発明の製造方法において用いられる異方性をもつ結晶粒子としては、シリコンなどの金属の結晶粒子、合金の結晶粒子、無機化合物（塩、金属間化合物、酸化物、窒化物、炭化物など）又は有機化合物の結晶粒子などが挙げられ、これらの各種結晶粒子の中から１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。この結晶粒子の粒径は特に限定されないが、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲とすることが望ましい。
結晶粒子は、属する結晶構造系に応じて四面体、六面体、八面体、十面体、十二面体などの形状をとる。これらの多面体の各面は化学的ポテンシャルが異なるため、ある反応基に対する各面の反応性が異なる。そのため、特定の反応基は結晶粒子の所定の面だけに優先的に作用する可能性が高い。

本発明の製造方法において用いられる他の粒子としては、前記結晶粒子と同種又は異種の結晶粒子を用いることができ、さらに異方性のない結晶粒子やアモルファス粒子を用いることができ、これらの各種粒子の中から１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。他の粒子の粒径は特に限定されないが、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲とすることが望ましい。

本発明の製造方法において用いられる接続子としては、前記結晶粒子の所定の結晶面と前記他の粒子とを結合させることができればよく、使用する結晶粒子及び他の粒子の材質等によって各種の反応基をもつ材料の中から選択して用いることができる。例えば、一端側に結晶粒子の所定の結晶面に優先的に結合する第１の反応基をもち、他端側に他の粒子の表面に結合可能な第２の反応基をもった接続子が挙げられる。

このような第１、第２の反応基をもつ接続子としては、例えばシランカップリング剤などが挙げられる。シランカップリング剤の中には、通常では非常に結びつきにくい有機質材料と無機質材料を結ぶ反応基を有するものがあり、これを本発明において接続子として用いることで、これまでにないナノ構造物を作製することができる。

ガラス、金属、砂などの無機質材料と化学結合する反応基としては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられ、また各種合成樹脂などの有機質材料と化学結合する反応基としては、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基などが挙げられる。

また、めっき、析出などを用いて結晶粒子の特定面に金属粒子などを付着させ、これを接続子もしくは接続子の一部とすることもできる。金属粒子などの析出方法や析出物は特に制限されない。例えば、光半導体である酸化チタン（ＴｉＯ_２）結晶粒子の結晶面に白金や金を接続子として析出させる場合、塩化金酸などの金属前駆体を含む溶液に酸化チタン粒子を入れ、紫外線照射することで金属が還元され、特定の結晶面にのみ金属粒子を析出することができる。そして、他の粒子に結合したシランカップリング剤などの接続子が有する反応基と、前記金属粒子とを結合させることで、結晶粒子と他の粒子とが、前記金属粒子と接続子を介して結合されたナノ構造体を得ることができる。

本発明の製造方法において、異方性をもつ結晶粒子と、異方性のない結晶粒子やアモルファス粒子を接続子を介して結合してナノ構造体を製造する場合、それぞれの粒子の大きさを考慮して組み合わせることで、特定の三次元構造を得ることができる。

以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。
図１〜図３は本発明の製造方法の第１実施形態を説明する図であり、本実施形態では、異方性をもつ結晶粒子として、図１に示す六面体結晶粒子１を用い、他の粒子として図３（ａ）の下部に示す十面体結晶粒子７を用い、さらに接続子として、一端側に六面体結晶粒子１の所定の結晶面５に優先的に結合する第１の反応基３と、他端側に十面体結晶粒子７の所定の結晶面に優先的に結合する第２の反応基４をもった接続子２とを用い、この接続子２を介して六面体結晶粒子１と十面体結晶粒子７を結合し、図３（ｂ）に示すような三次元構造のナノ粒子８を製造する場合を例示している。図１（ａ）は六面体結晶粒子１の結晶軸方向を示す斜視図、図１（ｂ）は六面体結晶粒子１の各結晶面を示す斜視図、また図２（ａ）は接続子の構造を示す構成図、図２（ｂ）は六面体結晶粒子１の所定の結晶面５に接続子２の第１の反応基４が結合された状態を示す構成図、図３（ａ）は各粒子１，７に接続子２が結合した状態を示す構成図、図３（ｂ）は得られるナノ構造体８を例示する斜視図である。

図１に示すような結晶系が正方晶に属する物質の直方体形状の六面体結晶粒子１において、その結晶面は（００１）と（１０１）を反映した２種の結晶面から構成されている。各結晶面は、化学的ポテンシャルが異なるため、ある反応基に対する各結晶面の反応性が異なっている。そのため、特定の反応基は結晶粒子の所定の結晶面５だけに優先的に作用する。

この六面体結晶粒子１と、図２（ａ）に示すように、一端側に六面体結晶粒子１の所定の結晶面５に優先的に結合する第１の反応基３をもった接続子２を反応させた場合、図２（ｂ）に示すように、六面体結晶粒子１の所定の結晶面５だけに第１の反応基３が結合し、他の結晶面６には第１の反応基３が結合していない状態とすることができる。なお、この反応基による結合を結晶粒子同士の接続子とすれば、結晶粒子の特定の結晶面だけを繋ぐナノ構造体を作ることができる。

この接続子２が、図３（ａ）に示すように、一端側に六面体結晶粒子１の所定の結晶面５に優先的に結合する第１の反応基３と、他端側に十面体結晶粒子７の所定の結晶面に優先的に結合する第２の反応基４を有している場合、接続子２と六面体結晶粒子１及び接続子２と十面体結晶粒子７とを同時に又は順次反応させることによって、六面体結晶粒子１の所定の結晶面と十面体結晶粒子７の所定の結晶面とが、接続子２を介して結合され、図３（ｂ）に示すように、最密充填構造以外の三次元構造をもつナノ構造体８が得られる。

この製造方法によれば、接続子２の反応基を適宜選択することによって、結晶粒子のいずれの結晶面に接続子２を結合させるかを選択でき、また使用する結晶粒子又は結晶粒子と他の粒子を適宜選択することによって、最密充填構造以外の任意の三次元構造をもつ新規ナノ構造体を得ることができる。
また、この製造方法では、簡単な化学反応等によって結晶粒子同士又は結晶粒子と他の粒子とを結合することができるので、最密充填構造以外の任意の三次元構造を持つ新規のナノ構造体を安価に大量に製造することができる。

次に、本発明の第２実施形態を説明する。
本実施形態では、異方性をもつ結晶粒子として十面体酸化チタン粒子を用い、他の粒子としてシリカ粒子を用い、また接続子として十面体酸化チタン粒子の所定の結晶面に析出させた金粒子とシランカップリング剤とを用いる。このシランカップリング剤としては、金に結合するメルカプト基とシリカ粒子表面に結合するメトキシ基とを両方もつ３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤を用いる。

本実施形態では、まず、十面体酸化チタン粒子の結晶面のうち、（１０１）面を反映した結晶面に金粒子を析出させる。この工程は、例えば、十面体酸化チタン粒子を塩化金酸溶液中に懸濁し、紫外光を照射して十面体酸化チタン粒子の（１０１）面に金を析出させ、その後溶液から金担持十面体酸化チタン粒子を分離することにより、簡単に行うことができる。

一方、シリカ粒子は、前記シランカップリング剤で表面修飾する。この表面修飾により、前記シランカップリング剤のメトキシ基がシリカ粒子表面に結合し、シリカ粒子の表面には結合したシランカップリング剤のメルカプト基が残存している状態になる。

次に、適当な溶媒中、前記金担持十面体酸化チタン粒子と前記表面修飾済みのシリカ粒子を混ぜ合わせ、シリカ粒子表面のメルカプト基と十面体酸化チタン粒子の所定の結晶面に析出した金粒子を結合させる。次に、生成物を分離し、必要に応じて乾燥することで、十面体酸化チタン粒子とシリカ粒子とが結合したナノ構造体を得ることができる。
本実施形態は、前述した第１実施形態と同様の効果が得られる。

次に、本発明の第３実施形態を説明する。
さらに詳細な検討を続け、より効果的に、任意の三次元構造をもつナノ構造体およびそれを大量に製造する方法を発明した。具体的には、異方性をもち、かつ光活性をもつ結晶粒子に、光照射をほどこすことにより、結晶粒子の特定の結晶面に金属、無機化合物、有機化合物などを析出させ、接続子又は接続子の一部とすることを特徴とする最密充填構造以外の三次元構造をもつナノ構造体の製造方法において、照射する光の強度と、光照射を行う際の結晶粒子を分散させる溶媒種と、結晶面に析出させる金属、無機化合物、有機化合物などの前駆体溶液の濃度とを最適化することにより、異方性をもつ結晶粒子の、特定の結晶面に対してのみ接続子を析出させる効果（接続子析出の面選択性）を著しく向上させることができることを見出した。接続子析出の面選択性を著しく向上させた結果、より、均一な構造のナノ構造体を形成することが可能となった。これにより、さらに特異で強力な電気的、光学的、化学的特性を示すナノ構造体を得ることができると予想される。

また、接続子の一部として、金や白金などの高価な貴金属を用いる場合、接続子析出の面選択性を著しく向上させた結果、これらの貴金属の使用量を減少させることができ、低コストでナノ構造体が得られることが期待される。

また、使用後のナノ構造体を破棄する場合、薬品などを用いて、結晶粒子と接続子の結合を分解する。異方性をもつ結晶粒子では、各結晶面における化学的ポテンシャルが異なるため、複数の結晶面に結合した接続子は、それぞれの結晶面ごとに適する薬品と処理条件で接続子との結合を解除しなければならない。そのため工程が複雑で、また処理後の結晶粒子表面は、薬品によるエッチング効果を受け、形状を大きく損なってしまうことが頻繁にある。ナノサイズの結晶粒子の選別は困難であるため、処理後の結晶粒子を再びナノ構造体材料として再利用することは不可能である。今回の発明により、接続子析出の面選択性を著しく向上させた結果、接続子と粒子の結合を解除する工程は、単一条件のみで済むため、従来技術に比較して、処理工程は大幅に単純化でき、さらに結晶粒子に与えるダメージを最小限にすることが可能になる。これにより、結晶粒子を再びナノ構造体材料として再利用することも可能となる。

本実施形態では、異方性をもち、かつ光活性をもつ結晶粒子として、特に、十面体形状の酸化チタン粒子を選択した場合について、詳細な条件を見出したので、詳細な説明を加える。

四塩化チタンを原料としたＣＶＤ法により、十面体形状の酸化チタン粒子を得ることができる。この酸化チタン粒子の十面体形状は、酸化チタンが属する結晶系である正方晶系を反映した形状である。これは図７（ａ）、（ｂ）に示すような形状をしており、（００１）面を反映した面と、（１０１）面を反映した面からなる。ナノ構造体を構成するための酸化チタン粒子の粒径は特に制限はないが、粒径１０〜１０００ｎｍであることが望ましい。粒径１０ｎｍ未満の十面体酸化チタン粒子では、十面体形状が不明瞭となり、接続子析出の面選択性が低下するという問題が発生する。また、粒径が１０００ｎｍより大きい粒子は、均一な大きさで製造することが困難であるため実用的でない。粒径が４０〜２００ｎｍの十面体チタン粒子は、最も、接続子析出の面選択性が高く、更に望ましい。

この十面体酸化チタン粒子は、光半導体であり、光活性を示す。十面体酸化チタン粒子を溶媒に分散させ、さらにそこに析出させる接続子の前駆体を加え、光照射を行うことで、十面体酸化チタン粒子の特定の面に接続子を析出させることができる。

十面体酸化チタン粒子を分散させる溶媒は、２−プロパノールが望ましく、超音波処理を行い分散させる。例えば、水では十分に分散させることはできない。また、分散時の溶媒に対する十面体酸化チタン粒子の濃度は、１〜１００ｍｇ／Ｌの範囲が望ましく、１０〜２０ｍｇ／Ｌの範囲がさらに望ましい。これ以上の高濃度では、光照射時に十面体酸化チタン粒子に対し、均一に光照射が行われず、接続子の析出が均一に行われないという問題が生じる。また、これ以下の濃度では、ナノ構造体の形成速度が著しく低下し、工業的に不利となるので望ましくない。

接続子の前駆体は、金属塩、錯体など、任意の試薬を用いることができる。例えば、金、白金、銀を析出させ接続子とする場合、それぞれ、塩化金酸、塩化白金酸、硝酸銀を用いることができる。これらの金属塩を溶媒に溶かし溶液とし、十面体酸化チタン粒子を分散させた溶媒に加え、光照射を行う。例えば、塩化金を用いる場合、加える塩化金の量は、塩化金に含まれる金の質量が、十面体酸化チタンの質量に対し、１０〜３０質量％となるようにすることが望ましい。これ以上に高濃度になると、接続子析出の面選択性は低下するので望ましくない。また、これ以下の低濃度では、接続子の析出速度が著しく低下し、工業的に不利なので望ましくない。

十面体酸化チタン粒子を用いる場合、照射する光の波長は、３８０ｎｍ以下であることが望ましい。これ以上の波長の光を照射しても十分な光活性が得られず、接続子の析出速度が著しく遅い、もしくは全く析出が起こらないという結果となる。照射強度は３〜３０ｍＷ／ｃｍ^３の範囲が望ましく、さらに１０〜２０ｍＷ／ｃｍ^３の範囲とすることがより望ましい。これより高強度とすると、接続子析出の面選択性が低下するので望ましくない。また、これより低強度では、接続子の析出速度が著しく低下し、工業的に不利なので望ましくない。

以上のように、照射する光の強度と、光照射を行う際の結晶粒子を分散させる溶媒種と、結晶面に析出させる金属の前駆体溶液の濃度とを最適化することにより、例えば、十面体酸化チタン粒子に、接続子として金を析出させる場合、十面体酸化チタン粒子の表面に析出した金の総量のうち、９５％以上を十面体酸化チタン粒子の（１０１）面に析出させることが可能となる。

前述した接続子若しくは接続子の一部として金を析出させた十面体酸化チタン粒子を用いて、非常に均一な構造のナノ構造体を形成することができる。

ナノ構造体の形成方法は、図８に示すように、（１０１）面に金粒子１３を析出させた十面体酸化チタン粒子１１と、金粒子１３に接合される他の粒子とを準備し（図８（ａ））、金粒子１３を介して十面体酸化チタン粒子と他の粒子とを接合することで、最密充填構造以外の三次元構造をもつナノ構造体１４が得られる。

また、図９に示すように、（１０１）面に金粒子１３を析出させた十面体酸化チタン粒子１１と、他の粒子１２と、金粒子１３に接合する第１の反応基１５と他の粒子１２に接合する第２の反応基１６を有する接続子１７とを準備し、それぞれ結合させることで最密充填構造以外の三次元構造をもつナノ構造体１４が得られる。

ここで用いられる他の粒子１２としては、前記の十面体酸化チタン粒子１１又は異種の結晶粒子を用いることができ、さらに異方性のない結晶粒子やアモルファス粒子を用いることができ、これらの各種粒子の中から１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。他の粒子１２の粒径は特に限定されないが、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲とすることが望ましい。十面体酸化チタン粒子１１と他の粒子１２の大きさを考慮して組み合わせることで、特定の三次元構造を得ることができる。

また、ここで用いられる接続子１７としては、十面体酸化チタン粒子の（１０１）面に析出させた金粒子１３と、前記他の粒子１２とを結合させることができればよく、他の粒子１２の材質等によって各種の反応基をもつ材料の中から選択して用いることができる。例えば、一端側に金粒子に優先的に結合する第１の反応基１５をもち、他端側に他の粒子１２の表面に結合可能な第２の反応基１６をもった接続子１７が挙げられる。

このような第１、第２の反応基をもつ接続子としては、例えばシランカップリング剤などが挙げられる。シランカップリング剤の中には、通常では非常に結びつきにくい金属材料、有機質材料、無機質材料とを結ぶ反応基を有するものがあり、これを本実施形態において接続子１７として用いることで、これまでにないナノ構造物１４を作製することができる。

ガラス、金属、砂などの無機質材料と化学結合する反応基としては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられ、また各種合成樹脂などの有機質材料と化学反応する反応基としては、ビニル基、エポキシ基、アミノ機、メタクリル基、メルカプト基などが挙げられる。

次に、本実施形態の好適な具体例を説明する。
本具体例では、異方性をもつ結晶粒子として十面体酸化チタン粒子を用い、他の粒子としてシリカ粒子を用い、接続子として十面体酸化チタン粒子の所定の結晶面に析出させた金粒子とシランカップリング剤とを用いる。このシランカップリング剤としては、金に結合するメルカプト基とシリカ粒子表面に結合するメトキシ基とを両方もつ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤を用いる。

本具体例では、まず、十面体酸化チタン粒子の結晶面のうち、（１０１）面を反映した結晶面に金粒子を析出させる。この工程は、例えば、十面体酸化チタン粒子を塩化金酸溶液中に懸濁し、紫外光を照射して十面体酸化チタン粒子の（１０１）面に金を析出させ、その後、溶液から金担持十面体酸化チタン粒子を分離することにより、簡単に行うことができる。

一方、シリカ粒子は、前記シランカップリング剤で表面修飾する。この表面修飾により、前記シランカップリング剤のメルカプト基が残存している状態になる。

次に、適当な溶媒中、前記金担持十面体酸化チタン粒子と前記表面修飾済みのシリカ粒子を混ぜ合わせ、シリカ粒子表面のメルカプト基と十面体酸化チタン粒子の所定の結晶面に析出した金粒子を結合させる。次に、生成物を分離し、必要に応じて乾燥することで、十面体酸化チタン粒子とシリカ粒子とが結合したナノ構造体を得ることができる。

［実施例１］
四塩化チタンを原料とするＣＶＤ法により、図４に示すような十面体形状の酸化チタン結晶粒子を合成した。酸化チタンは正方晶系に属しており、十面体を形成する面は、（００１）を反映した正方形の面と（１０１）を反映した台形の面からなっている。この十面体酸化チタン粒子の粒径は平均で１００ｎｍであった。
次に、この十面体酸化チタン粒子を塩化金酸を含む２−プロパノール溶液中に分散させ、高圧水銀灯の光を照射することにより、十面体酸化チタン結晶粒子表面に金粒子を約２０質量％光析出させた。溶液をスライドガラス上に数滴たらし乾燥させた後、観察したＳＥＭ像を図５に示す。
観察の結果、金粒子は主に十面体酸化チタン粒子の（１０１）面に光析出していることがわかった。これは、光反応の一部である還元反応が十面体酸化チタン粒子の（１０１）面で優先的に起きていることを示している。

［実施例２］
粒径約５００ｎｍの市販の球状シリカ粒子をシランカップリング剤（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）で表面修飾した。このとき、シランカップリング剤のメトキシ基側がシリカ粒子と接続すると考えられるため、修飾後のシリカ粒子はメルカプト基が表面に出ていることになる。
次に、このシリカ粒子を、実施例１において調製した金担持十面体酸化チタン粒子を分散させた溶液に加えて撹拌し、ナノ構造体を形成した。撹拌後のナノ構造体のＳＥＭ像を図６に示す。
観察の結果、球状シリカ粒子が十面体酸化チタン粒子の（１０１）面に結合していることが確認できた。これは、メルカプト基が十面体酸化チタン粒子の（１０１）面に光析出した金粒子とのみ結合してナノ構造体が形成されたものと考えられる。また、直鎖構造のナノ構造体のみが形成されていた。これはシリカ粒子のサイズが十面体酸化チタン粒子と比べて非常に大きいため、立体的な反発により、十面体酸化チタン粒子の隣り合う（１０１）面に二つのシリカ粒子が結合できないためと考えられる。

［比較例１］
実施例１で用いた十面体酸化チタン粒子と、実施例２で用いた球状シリカ粒子とを、２−プロパノール溶液中に分散させた。溶液をスライドガラス上に数滴たらし乾燥させた後、ＳＥＭにて観察したところ、十面体酸化チタン粒子と球状シリカ粒子がそれぞれ別々に凝集していた。球状シリカ粒子は最密充填に凝集していたが、十面体酸化チタン粒子はランダムに凝集した。

［実施例３］
本実施例では、酸化チタン微粒子に結晶面特異的に析出させた金属と球状シリカ粒子を架橋させることにより、特定方向に結合をもつ新規ナノ構造体の調製を試みた。
四塩化チタンを原料とするＣＶＤ法で図７に示すような十面体形状の酸化チタン結晶粒子を合成した。酸化チタンは正方晶系に属しており、十面体を形成する面は、（００１）を反映した正方形の面と（１０１）を反映した台形の面からなっている。この十面体酸化チタン粒子の粒径は、平均で１００ｎｍであった。これを２−プロパノールに２０ｍｇ／Ｌの濃度で混合し、超音波処理を施して分散させた。ここに１ｇ／１０ｍＬの塩化金酸水溶液を、水溶液中に含まれる金の質量で換算し、２−プロパノール中に分散する十面体酸化チタン粒子に対して２０質量％になるように秤量して加え、よく混合した。これに、３６５ｎｍの波長を発する高圧水銀灯の光を、１０ｍＷ／ｃｍ^２の強度で照射することにより、十面体酸化チタン粒子の表面に光析出させた。溶液をスライドガラス状に数滴たらし乾燥させた後、観察したＳＥＭ像を図１０に示す。観察の結果、金粒子の殆どは十面体酸化チタン粒子の（１０１）面に光析出していることがわかった。ＳＥＭ観察により金粒子の体積を計測した結果、十面体酸化チタン粒子表面に析出した金の総量のうち、９７％が（１０１）面に析出していることがわかった。

［比較例２］
四塩化チタンを原料とするＣＶＤ法で十面体形状の酸化チタン結晶粒子を合成した。この十面体酸化チタン粒子の粒径は、平均で１００ｎｍであった。これを２−プロパノールに５０ｍｇ／Ｌの濃度で混合し、超音波処理を施して分散させた。ここに１ｇ／１０ｍＬの塩化金酸水溶液を、水溶液中に含まれる金の質量で換算し、２−プロパノール中に分散する十面体酸化チタン粒子に対して４０質量％になるように秤量して加え、よく混合した。これに、３６５ｎｍの波長を発する高圧水銀灯の光を、６０ｍＷ／ｃｍ^２の強度で照射することにより、十面体酸化チタン粒子の表面に光析出させた。溶液をスライドガラス状に数滴たらし乾燥させた後、観察した結果、金粒子は十面体酸化チタン粒子の表面に析出したが、（１０１）面、（００１）面の両方に、ほぼ同じ割合で析出していた。

本発明に用いられる結晶粒子の一例としての六面体結晶粒子を示し、（ａ）は六面体結晶粒子の結晶軸方向を示す斜視図、（ｂ）は六面体結晶粒子の各結晶面を示す斜視図である。 本発明の製造方法の一例を示し、（ａ）は本発明に用いられる接続子の構造を例示する構成図、（ｂ）は六面体結晶粒子の所定の結晶面に接続子の第１の反応基が結合された状態を示す構成図である。 本発明の製造方法の一例を示し、（ａ）は各粒子に接続子が結合した状態を示す構成図、（ｂ）は得られるナノ構造体を例示する斜視図である。 本発明に係る実施例において用いた結晶粒子を示すＳＥＭ像である。 本発明に係る実施例において作製した金担持結晶粒子を示すＳＥＭ像である。 本発明に係る実施例において作製したナノ構造体を示すＳＥＭ像である。 本発明に係る実施例において作製した十面体酸化チタン粒子を示し、（ａ）は該粒子のＳＥＭ像、（ｂ）は斜視図である。 本発明の製造方法の別な例を示し、（ａ）は十面体酸化チタン粒子の（１０１）面に金粒子を析出させた状態を示す斜視図、（ｂ）は作製されたナノ粒子を示す斜視図である。 本発明の製造方法のさらに別な例を示し、（ａ）は金粒子を析出させた十面体酸化チタン粒子と、他の粒子と、接続子とを準備する工程を示す斜視図、（ｂ）は作製されたナノ粒子を示す斜視図である。 本発明に係る実施例において作製した金粒子を析出させた十面体酸化チタン粒子を示すＳＥＭ像である。

符号の説明

１…六面体結晶粒子（異方性をもつ結晶粒子）、２…接続子、３…第１の反応基、４…第２の反応基、５…特定の結晶面、６…その他の結晶面、７…十面体結晶粒子（他の粒子）、８…ナノ構造体、１１…十面体酸化チタン粒子、１２…他の粒子、１３…金粒子、１４…ナノ構造体、１５…第１の反応基、１６…第２の反応基、１７…接続子。

Claims (16)

1. 異方性をもつ結晶粒子と、該結晶粒子の特定の結晶面に一端側が結合する接続子と、該接続子の他端側に結合される他の粒子とを準備し、前記結晶粒子の特定の結晶面に前記接続子の一端側を結合し、それと同時又は前後いずれかで、前記他の粒子の表面に前記接続子の他端側を結合し、最密充填構造以外の三次元構造をもつナノ構造体を得ることを特徴とするナノ構造体の製造方法。
2. 異方性をもつ２種類以上の結晶粒子を前記接続子を介して結合させることを特徴とする請求項１に記載のナノ構造体の製造方法。
3. 異方性をもつ結晶粒子の特定面と非結晶粒子を前記接続子を介して結合させることを特徴とする請求項１に記載のナノ構造体の製造方法。
4. 異方性をもつ結晶粒子に結合される接続子がシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のナノ構造体の製造方法。
5. 異方性をもつ結晶粒子の特定面に金属粒子を付着させ、該金属粒子を接続子又は接続子の一部として用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のナノ構造体の製造方法。
6. 異方性をもつ結晶粒子が十面体酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のナノ構造体の製造方法。
7. 十面体酸化チタン粒子を金属塩溶液に懸濁し、紫外光を照射することにより、十面体酸化チタン粒子の特定の結晶面に金属を析出させ、該金属を接続子又は接続子の一部とすることを特徴とする請求項６に記載のナノ構造体の製造方法。
8. 金属塩溶液に含まれる金属が、金又は白金であることを特徴とする請求項７に記載のナノ構造体の製造方法。
9. 十面体酸化チタン粒子の結晶面のうち、（１０１）面を反映した結晶面に金又は白金を析出させることを特徴とする請求項８に記載のナノ構造体の製造方法。
10. 十面体酸化チタン粒子の（１０１）面を反映した結晶面に金を析出させ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを接続子に用い、該接続子の一端と前記金とを結合するとともに、接続子の他端側を他の粒子として用いるシリカ粒子の表面に結合し、十面体酸化チタン粒子とシリカ粒子とを接続子を介して直鎖状に結合したナノ構造体を得ることを特徴とする請求項９に記載のナノ構造体の製造方法。
11. 異方性をもつ結晶粒子と、該結晶粒子の特定の結晶面に一端側が結合した接続子と、該接続子の他端側が結合した他の粒子とを有してなり、最密充填構造以外の三次元構造をもつことを特徴とするナノ構造体。
12. 異方性をもつ２種類以上の結晶粒子を前記接続子を介して結合させた構造であることを特徴とする請求項１１に記載のナノ構造体。
13. 異方性をもつ結晶粒子の特定面と非結晶粒子を前記接続子を介して結合させた構造であることを特徴とする請求項１１に記載のナノ構造体。
14. 前記接続子がシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載のナノ構造体。
15. 異方性をもつ結晶粒子の特定面に金属粒子が付着され、該金属粒子を接続子又は接続子の一部として用いていることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載のナノ構造体。
16. 請求項１〜１０のいずれかに記載のナノ構造体の製造方法により得られたことを特徴とするナノ構造体。
    

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