JP2004136377A

JP2004136377A - 分子ナノワイヤ−ナノ微粒子複合体、その製造方法ならびに該複合体を用いた分子ワイヤリング法

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Publication number: JP2004136377A
Application number: JP2002301156A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Nakajima; 中島　寛; Kazuaki Furukawa; 古川　一暁; Yoshiaki Kashimura; 樫村　吉晃; Keiichi Torimitsu; 鳥光　慶一
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2002-10-15
Filing date: 2002-10-15
Publication date: 2004-05-13

Abstract

【課題】発明の課題は、伸張した構造をもつ分子ワイヤと電極との間で十分な電気的接触をもたせることができる新規な分子ナノワイヤ−ナノ微粒子複合体、その製造方法、およびその複合体材料を用いて、非破壊的に電極間へ制御性よく橋渡し接続する分子ワイヤリング法を提供すること。
【解決手段】単一分子または複数個の分子からなる、伸張した構造をもつ導電性ナノワイヤ高分子の末端に、ナノ微粒子が化学結合している分子ナノワイヤ−ナノ微粒子複合体、分子ナノワイヤ複合体のワイヤリング法において、複合体の末端微粒子をマニピュレートし、所定の電極間に橋渡し接続させる分子ワイヤリング法、および末端が有機置換基で修飾された末端修飾導電性高分子が溶解された溶液中に、ナノ微粒子を溶解した溶液とを混合する分子ナノワイヤ−ナノ微粒子複合体の製造方法。
【選択図】　　　　図３

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子スケール素子実現化へむけた必要技術要素である。単一分子または複数個の分子からなる伸張した分子ワイヤの末端に、金属、酸化物、半導体などのナノ微粒子（ナノメータレベルの径を有する微粒子）が接続した新規な分子ワイヤ−ナノ微粒子複合体、およびその製造技術、ならびにその複合体材料を用いて、電極などの固体表面間に選択的に、かつ制御性よく、接続・配線する分子ワイヤリング法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、単一または少数有機分子を回路部品に用いたナノスケール分子素子への期待が高まっている（例えば、非特許文献１参照）。ここで分子素子とは、分子を機能素子として用いたメモリ、論理回路等の情報処理デバイスを指す。有機分子はナノスケールで極めてよく制御された安定な組織体であるため、分子の電子機能を集積すれば、極限的な高密度・高速・高機能デバイスが実現できる。
【０００３】
分子素子を構成する材料の一つとして、導電性高分子がクローズアップされている。導電性高分子はそれ自体がナノスケールの分子であり、主鎖の電子共役に基づく電気伝導性を示すため、分子回路中で電気信号の伝達を担う分子スケールの導線、すなわち分子ワイヤとして注目されている（例えば、非特許文献２および非特許文献３参照）。しかしながら現状では、分子素子の実現へ至るには問題点も多い。最も難題であるのは、導電性高分子などの有機分子組織体は、化学合成や自己組織化など、分子を組み上げていくボトムアッププロセスで構築された構造体であるが、これを測定電極などのマクロスコピックな入出力系に接続する方法論が未だ確立していないことである。既存のマイクロデバイスは、リソグラフィーなどトップダウンプロセスによって形成されている。これらの両プロセスをいかにうまく融合させるかが、分子素子実現の鍵であるといえる。それゆえ、高分子の単一鎖あるいは複数からなる分子鎖を、金属などの固体表面と接合させる技術、あるいは固体表面上での分子の組織化、分子操作など、分子エレクトロニクス実現に向けた表面、界面での分子アーキテクチャ技術が求められている。
【０００４】
分子と金属の結合形成を実現する手法の一つとして、分子の末端を化学修飾し、金属表面へ分子を固定化する技術が用いられている（例えば、非特許文献４、非特許文献５および非特許文献６参照）。特に金−チオール結合は、金属と有機分子を安定に結び付ける選択的な化学吸着法として汎用的に利用されている。
【０００５】
出願人らは、導電性高分子ポリ（フェニレンエチニレン）や半導体高分子ポリシランなどからなる分子ワイヤの末端にチオール基やスルフィド基を導入し、金表面への化学吸着選択性を確認してきた（例えば、特許文献１、特許文献２および非特許文献７参照）。また、特にポリ（フェニレンエチニレン）では、チオール系に限らず、さまざまな末端修飾基を導入し、その結合選択性に応じ、金、白金などの金属表面や、ＩＴＯやＳｉＯ_２などの酸化物表面へ選択的に化学吸着することを見出している。
【０００６】
しかし前述のように、分子ワイヤの伝導特性評価や実際の素子化に至るまでには、末端修飾分子ナノワイヤを金属表面に結合させるだけではなく、金属電極間に制御性よく、橋渡し接続しなければならない。末端修飾分子ワイヤの両端を、選択的かつ正確に所望の電極間に配線する分子ワイヤリング法の確立が課題であった。それを解決する一つの手段として、例えば高分子を直にＡＦＭの探針などで動かす分子マニピュレート法がある。これは所望の位置に正確に分子を配置する、最も直接的な方法の一つである。しかし、高分子などの有機化合物は、その構造が非常にソフトであるため、物理的な力を加えれば容易に構造破壊を生じてしまう。
【０００７】
そこで本発明は、分子ワイヤの末端に金属等の微粒子を結合させた複合体を構築し、電極間に分子ワイヤを正確に配線する新たな分子ワイヤリング法を提供するものである。この複合体を用いれば、固い金属微粒子を操作して分子ナノワイヤを動かす、あるいは微粒子と金属電極を化学めっき法により接合するなど、分子のワイヤリング操作が可能になる。それゆえ本発明の手法により、単分子、あるいは複数分子レベルでの分子ワイヤの伝導測定が可能となる、あるいは将来的な分子素子化へむけた重要な技術要素となることが期待できる。さらにこの複合体は、ナノ分子と金属や無機のナノ微粒子がハイブリッド化した新規ナノ複合材料という観点でも非常に興味深い。また半導体ナノ微粒子との複合化体材料は、量子ドットと量子ワイヤの接合材料であり、新たなサイエンスの発現も期待できる。
【０００８】
【特許文献１】
特願２００２−２５２０７２号
【０００９】
【特許文献２】
特願２００２−０５４７２３号
【００１０】
【非特許文献１】
Ｍ．Ａ．リード（Ｍ．　Ａ．　Ｒｅｅｄ）、Ｊ．Ｍ．ツアー（Ｊ．　Ｍ．　Ｔｏｕｒ）、サイエンティフィック　アメリカン（Ｓｃｌ．　Ａｍ）、第２８２巻、第８６頁（２０００）
【００１１】
【非特許文献２】
Ｊ．Ｍ．ツアー（Ｊ．　Ｍ．　Ｔｏｕｒ）、アカウンツ　オブ　ケミカル　リサーチ（Ａｃｃ．　Ｃｈｅｍ．　Ｒｅｓ．）第３３巻、第７９１頁（２０００）
【００１２】
【非特許文献３】
Ｕ．Ｈ．Ｆ．バンズ（Ｕ．　Ｈ．　Ｆ．　Ｂｕｎｚ　）、ケミカル　レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、第１００巻、第１６０５頁（２０００）
【００１３】
【非特許文献４】
Ｊ．Ｍ．ツアー他（Ｊ．　Ｍ．　Ｔｏｕｒ　ｅｔ　ａｌ．）ジャーナル　オブ　アメリカン　ケミカル　ソサイエティ（Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．）、第１１７巻、第９５２９頁（１９９５）
【００１４】
【非特許文献５】
Ｌ．ジョーンズ他（Ｌ．　Ｊｏｎｅｓ　ｅｔ　ａｌ．）、ジャーナル　オブ　オーガニック　ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ）、第６２巻、第１３８８頁（１９９７）
【００１５】
【非特許文献６】
Ｍ．Ｔ．サイガン他（Ｍ．　Ｔ．　Ｃｙｇａｎ　ｅｔ　ａｌ．）　、ジャーナル　オブ　アメリカン　ケミカル　ソサイエティ（Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．）、第１２０巻、第２７２１頁（１９９８）
【００１６】
【非特許文献７】
マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、論文提出中
【００１７】
【非特許文献８】
Ｔ．ヨネザワ他（Ｔ．　Ｙｏｎｅｚａｗａ　ａｔ　ａｌ．）、ケミストリー　レターズ（Ｃｈｅｍ　Ｌｅｔｔ．）、第１０６１頁（１９９９）
【００１８】
【非特許文献９】
Ｍ．ブラスト他（Ｍ．　Ｂｒｕｓｔ　ｅｔ．　ａｌ．）、ジャーナル　オブ　ケミカルソサイエティ、ケミカル　コミュニケーション（Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．）、第８０１巻（１９９４）
【００１９】
【非特許文献１０】
Ｓ．Ｌ．ホースウェル他（Ｓ．　Ｌ．　Ｈｏｒｓｗｅｌｌ　ｅｔ．　ａｌ．）、ケミストリーレターズ（Ｃｈｅｍ．　Ｌｅｔｔｔ．）第１２１巻、第５５７３頁（１９９９）
【００２０】
【非特許文献１１】
Ｂ．Ｃ．キム他（Ｂ．　Ｃ．　Ｋｉｍ　ｅｔ　ａｌ．）　、マテリアルズ　レターズ（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ．）第５２巻、第１１４頁（２００２）
【００２１】
【非特許文献１２】
Ｍ．シロタら（Ｍ．　Ａ．　Ｓｈｉｒｏｔａ　ｅｔ　ａｌ．）、ジャーナル　オブ　フィジカル　ケミストリー　ビー（Ｊ．　Ｐｈｙｓ．　Ｃｈｅｍ．　Ｂ）、第１０５巻、第６７９２頁（２００１）
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、分子ワイヤを電極などの固体表面に正確に接続し、選択的かつ制御性よく分子配線する技術を確立することは重要な課題である。分子素子実現に向けた要素技術として、多様な分子ワイヤに対して、多様な固体表面、例えば金属、酸化物、半導体表面に接合可能な、分子ワイヤ−固体表面接続法が求められている。
【００２３】
そこで本発明の目的は、分子スケール素子開発において必要不可欠な、（１）伸張した構造をもつ分子ワイヤと電極との間で十分な電気的接触をもたせることができる新規な分子ナノワイヤ−ナノ微粒子複合体、（２）その複合体材料を用いて、非破壊的に電極間へ制御性よく橋渡し接続する分子ワイヤリング法を提供することを課題とする。本手法を用いれば、将来的には容易に分子配線することや、分子回路の作製が可能となる。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前述の課題を解決するために、請求項１に記載したように、
単一分子または複数個の分子からなる、伸張した構造をもつ導電性高分子の末端に、ナノ微粒子が化学結合していることを特徴とする導電性高分子（分子ナノワイヤ）複合体材料。ならびにこの複合体を、所望の電極間に制御性よく接続・配線することを特徴とする分子ナノワイヤワイヤリング法を提供する。
【００２５】
また本発明の第２の様態は、請求項２に示したように、
請求項１に記載の複合体材料において、末端がチオアセチル基（−ＳＣＯＣＨ_３）、チオール基（−ＳＨ）、スルフィド基（−ＳＣＨ_３）、イソシアニド基（−Ｎ≡Ｃ）などの有機置換基で修飾された末端修飾導電性高分子が、その末端修飾基を介して、金や白金などの金属ナノ微粒子と結合していることを特徴とする分子ナノワイヤ−ナノ微粒子複合体を提供する。
【００２６】
また本発明の第３の様態は、請求項３に示したように、
請求項１に記載の複合体材料において、末端がカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ_３Ｈ_２）などの有機置換基で修飾された末端修飾導電性高分子が、その末端修飾基を介して、ＩＴＯやＳｉＯ_２などの酸化物ナノ微粒子と結合していることを特徴とする分子ナノワイヤーナノ微粒子複合体を提供する。
【００２７】
また本発明の第４の様態は、請求項４に示したように、
請求項１に記載の複合体材料において、末端がカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ_３Ｈ_２）などの有機置換基で修飾された末端修飾導電性高分子が、その末端修飾基を介して、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化鉛（ＰｂＳ）などの半導体ナノ微粒子と結合していることを特徴とする分子ナノワイヤーナノ微粒子複合体を提供する。
【００２８】
また本発明の第５の様態は、請求項５に示したように、
請求項１に記載の分子ナノワイヤ複合体のワイヤリング法において、複合体の末端微粒子をマニピュレートし、所定の電極間に橋渡し接続させることを特徴とする分子ワイヤリング法を提供する。
【００２９】
また本発明の第６の様態は、請求項６に示したように、
請求項１に記載の分子ナノワイヤ複合体のワイヤリング法において、複合体の末端微粒子と電極との間を、化学めっき法により接続することを特徴とする分子ワイヤリング法を提供する。
【００３０】
また本発明の第７の様態は、請求項７に示したように、
請求項１に記載の分子ナノワイヤ複合体のワイヤリング法において、金属、半導体、酸化物などのナノ微粒子を真空蒸着した基板上へ分子ナノワイヤ溶液を展開し、末端修飾基を介して、基板上の微粒子間に分子ナノワイヤを接続・配線することを特徴とする分子ワイヤリング法を提供する。
【００３１】
また本発明の第８の様態は、請求項８に示したように、
請求項１に記載の分子ナノワイヤ複合体のワイヤリング法において、異種ナノ微粒子を真空蒸着した基板上へ、それぞれの微粒子と結合選択性をもつ置換基で両末端修飾した分子ナノワイヤ溶液を展開し、異種微粒子間に分子ナノワイヤを接続・配線することを特徴とする分子ワイヤリング法を提供する。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３３】
本発明での分子ナノワイヤ−ナノ微粒子複合体材料の作製方法の一実施形態は、末端が特定の置換基で修飾された末端修飾高分子を溶解したＡ溶液と、金属、酸化物、半導体などのナノ微粒子が溶解したＢ溶液を混合し、室温でゆっくり攪拌することで複合体を構築する。ここで分子ナノワイヤとなりうる高分子は、主鎖が剛直な構造を持つことが必要条件である。例えば、導電性高分子ポリ（フェニレンエチニレン）、半導体高分子ポリシラン、生体高分子ＤＮＡなどに代表される剛直性の高い高分子材料に本手法は適用できる。
【００３４】
分子ナノワイヤの末端を修飾する有機置換基は、例えば、チオアセチル基、チオール基、スルフィド基、イソシアニド基、カルボン酸基、ホスホン酸基などがある。チオアセチル基、チオール基、スルフィド基、イソシアニド基は、金や白金などの金属微粒子表面に化学吸着することができる。カルボン酸基、ホスホン酸基は、ＩＴＯやＳｉＯ_２などの酸化物微粒子表面、あるいは硫化カドミウム、硫化鉛などの半導体微粒子表面に化学吸着することができる。それぞれのナノ微粒子は、金ナノ微粒子（例えば、非特許文献８および非特許文献９参照）白金ナノ微粒子（例えば、非特許文献１０参照）、ＩＴＯナノ微粒子（例えば、非特許文献１１参照）、硫化カドミウムナノ微粒子（例えば、非特許文献１２参照）などに記載されている方法により合成することができる。
【００３５】
また分子ナノワイヤを固体表面に接続・配線する分子ワイヤリング法の一実施形態は、図３に図式的に示した通りであり、概略すると以下に示す工程を備えている。
【００３６】
図３において、基板上に初期電極として二端子の電極を形成する場合を例示してある。ここで、電極形成については、半導体微細加工技術で通常行われる周知の手法を用いて、所望の電極を形成することができる。また、電極作製の工程において、蒸着する金属を選択することによって、異なる種の電極素材を用いることができる。
【００３７】
なお、初期電極の形状は特に限定されることがなく、図３に示した二端子電極の他に、例えば四端子電極、櫛形電極等を形成することができる。また、これらの形態以外の電極を用いてもよい。
【００３８】
基板表面上に初期電極を形成すると続いて、分子ナノワイヤ−金ナノ微粒子複合体を配置する。分子ナノワイヤの配置は、例えば分子ナノワイヤ−金ナノ微粒子複合体が溶解した希薄溶液をキャストして、基板上に散布することで実施できる。このとき、溶液を展開する基板としては、石英、サファイヤ、マイカ等の絶縁体、シリコンウェハ等の半導体、金、白金、銅等の金属など、高分子の親疏水性の性質に応じて、様々な材料を使用することができる。この方法だけでは、分子ナノワイヤの配置位置の制御は困難であるが、ある一定確率で電極間に分子ナノワイヤを配置することができる。さらに図３（ａ）のように分子ナノワイヤの末端にあるナノ微粒子をＡＦＭの短針などでマニピュレートし、所定の電極上に移動させれば、非破壊で分子ナノワイヤを操作し、電気的に電極と橋渡し接触させることができる。
【００３９】
また電極の近傍に存在した分子ナノワイヤ−ナノ微粒子複合体は、化学的なめっき法により、図３（ｂ）のように電気的コンタクトをとることができる。めっき法は、電解めっき、無電解めっき、どちらを用いてもよい。また、めっき可能なものであればどの種類の金属を用いてもよい。
【００４０】
また図４（ａ）に示すように、金属、半導体、酸化物などのナノ微粒子を真空蒸着した基板上へ、末端修飾分子ナノワイヤ溶液をある一方向から展開し、基板上の微粒子間に接続・配線させる分子ワイヤリング法がある。この場合、分子ワイヤの末端修飾基の化学吸着力を利用する。末端修飾基には、金や白金などの金属微粒子表面に化学吸着するチオアセチル基、チオール基、スルフィド基、イソシアニド基や、ＩＴＯやＳｉＯ_２などの酸化物表面、あるいは硫化カドミウム、硫化鉛などの半導体表面に化学吸着するカルボン酸基、ホスホン酸基などがある。基板上に蒸着させる微粒子の粒子径、粒子間距離などは蒸着時のパラメータ（真空度、蒸着温度、蒸着時間など）により制御できる。
【００４１】
また図４（ｂ）に示すように、異なる置換基で高分子の末端修飾すれば、異なる微粒子間により制御性よく分子ワイヤを接続・配線させることができる。例えば、一方の片末端をチオアセチル基、もう一方の片末端をカルボン酸基で修飾した分子ワイヤは、それぞれ金微粒子、ＩＴＯ微粒子表面に選択的に化学吸着する。基板上の所望の位置にそれぞれの異種金属を蒸着し、末端の結合選択性を利用して、より制御性の良い分子配線が可能となる。
【００４２】
さらに図４（ｃ）に示すように、一度微粒子間に配線した分子ナノワイヤ接続基板に対し、再度異なる方向から分子ナノワイヤ溶液を流すことで、２次元的に分子が配線された基板を提供することができる。この操作により、意図的に設計された分子回路を容易に構築することができる。
【００４３】
（実施例）
以下、実施例により本発明について具体的に詳述するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
（実施例１）
導電性高分子ポリ（フェニレンエチニレン）分子ワイヤ−金ナノ微粒子複合体の作製
末端をチオアセチル基で修飾したポリ（フェニレンエチニレン）（重量平均分子量Ｍｗ＝５４，０００、数平均分子量Ｍｎ＝２２，０００、分子量分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４７：ＧＰＣ測定による。テトラヒドロフラン中、３０℃、ポリスチレン換算）３．７ｍｇをテトラヒドロフラン３ｇ中の室温で溶解した（Ａ溶液）。また金ナノ微粒子１ｍｇをジメチルスルフォキシド０．５ｍＬに溶解した（Ｂ溶液）。攪拌しているＡ溶液中に、Ｂ溶液をゆっくり加え、その後室温で１日攪拌することにより分子ナノワイヤ−金ナノ微粒子複合体を得た。
【００４４】
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により、分子ナノワイヤ複合体の構造を確認するため、以下のように試料を調製した。先の混合溶液にさらにテトラヒドロフランを加え、１０^５ｗｔ％に希釈し、表面処理したＳｉ（１１１）面上に溶液をキャストした。その後、Ｎ_２ガスフローにより溶媒を除去し、基板を完全に乾燥させた。その基板の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による表面凹凸像（空気中、室温下、タッピングモード）を観察したところ（図１）、高さ１０ｎｍ以下で、両末端に微粒子を有するダンベル型の分子ナノワイヤ−金ナノ微粒子複合体や、金ナノ微粒子をジャンクションとして分子ナノワイヤが連続的に接合した複合体の形成が確認された。
【００４５】
（実施例２）
導電性高分子ポリ（フェニレンエチニレン）分子ワイヤ−白金ナノ微粒子複合体の作製
末端をイソシアニド基で修飾したポリ（フェニレンエチニレン）（Ｍｗ＝１６，０００、Ｍｎ＝４，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２８）３．７ｍｇをテトラヒドロフラン３ｇ中の室温で溶解した（Ａ溶液）。白金ナノ微粒子１ｍｇをジメチルスルフォキシド０．５ｍＬに溶解した（Ｂ溶液）。攪拌しているＡ溶液中に、Ｂ溶液をゆっくり加えた。その後室温で１日攪拌することで、分子ナノワイヤ−白金ナノ微粒子複合体を得た。
【００４６】
（実施例３）
導電性高分子ポリ（フェニレンエチニレン）分子ワイヤ−ＩＴＯナノ微粒子複合体の作製
末端をカルボン酸基で修飾したポリ（フェニレンエチニレン）（Ｍｗ＝１１，０００、Ｍｎ＝３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７７）３．７ｍｇをテトラヒドロフラン３ｇ中に室温で溶解した（Ａ溶液）。ＩＴＯナノ微粒子１ｍｇをジメチルスルフォキシド０．５ｍＬに溶解した（Ｂ溶液）。攪拌しているＡ溶液中に、Ｂ溶液をゆっくり加えた。その後室温で１日攪拌することで、分子ナノワイヤ−ＩＴＯナノ微粒子複合体を得た。
【００４７】
（実施例４）
導電性高分子ポリ（フェニレンエチニレン）分子ワイヤ−ＰｂＳナノ微粒子複合体の作製
末端をカルボン酸基で修飾したポリ（フェニレンエチニレン）（Ｍｗ＝１１，０００、Ｍｎ＝３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７７）３．７ｍｇをテトラヒドロフラン３ｇ中の室温で溶解した（Ａ溶液）。ＰｂＳナノ微粒子１ｍｇをジメチルスルフォキシド０．５ｍＬに溶解した（Ｂ溶液）。攪拌しているＡ溶液中に、Ｂ溶液をゆっくり加えた。その後室温で１日攪拌することで、分子ナノワイヤ−ＰｂＳナノ微粒子複合体を得た。
【００４８】
（実施例５）
その他の末端修飾高分子と金微粒子からなる複合体の分子ナノワイヤの作製
末端をスルフィド基を含むユニットで修飾したポリ（オクタデシル／イソプチルシラン）（Ｍｗ＝１２，７００，０００、Ｍｎ＝２，２００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．８：ＧＰＣ測定
による。テトラヒドロフラン中、３０℃、ポリスチレン換算：（特許文献２参照））３．２ｍｇをテトラヒドロフラン３ｇ中の室温で溶解した（Ａ溶液）。また金ナノ微粒子１ｍｇをジメチルスルフォキシド０．５ｍＬに溶解した（Ｂ溶液）。攪拌しているＡ溶液中に、Ｂ溶液をゆっくり加え、その後室温で１日攪拌することにより分子ナノワイヤ−金ナノ微粒子複合体を得た。
【００４９】
また、高濃度溶液（テトラヒドロフラン中で１０^−３ｗｔ％程度）で調製した試料を、表面処理したＳｉ（１１１）面上にキャストし、乾燥後の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）表面凹凸像（空気中、室温下、タッピングモード）では、金微粒子をアンカーに連続的にポリシランが結合した、高さ１０ｎｍ以下のよく伸張した分子ワイヤの形成が確認された（図２（ａ））。同様に、高濃度溶液で調製したポリ（フェニレンエチニレン）分子ナノワイヤ−金ナノ微粒子複合体の試料においても、分子が金微粒子を介して絡み合い、溶媒流路方向に良く伸張した高さ１０ｎｍ以下の分子ワイヤの形成が確認された（図２（ｂ））。
【００５０】
また、両末端にチオール基が結合した市販のＤＮＡ３，０ｍｇを純粋３ｇ中に室温で溶解したＡ溶液と、金ナノ微粒子１ｍｇが純水０．５ｍＬに溶解したＢ溶液を室温で１日攪拌することで、ＤＮＡ分子ナノワイヤ−金ナノ微粒子複合体を得た。
【００５１】
（実施例６）
分子ナノワイヤ−ナノ微粒子複合体の分子ワイヤリング法［１］電極間への接続形成
（１）初期電極の形成
直径４インチの酸化膜（厚さ約１０００Å）のついたシリコンウェハにポジ型レジスト（Ｖ３、東京応化工業株式会社製）をスピンコートにより塗布し（回転数４０００ｒｐｍ、４０秒）、ホットプレートを用いて９０℃で９０秒間ペークした。次に、コンタクトアライナ（ＰＬＡ−５０１、株式会社キャノン製）にて電極パターンを露光した。その後、レジスト現像液（東京応化工業株式会社製）で現像し、純水でリンスした。
【００５２】
さらにリンス後のシリコン基板をスパッタ装置（株式会社日本シード研究所製）に装着し、真空を破ることなくチタンと金を連続して堆積させた。この時、チタンの膜厚は約１０ｎｍ、金の膜厚は４０ｎｍとした。そして、堆積後のシリコン基板をメチルエチルケトンに浸漬し、超音波洗浄装置を用いてレジストをはく離することにより、金の電極パターンを複数形成した。得られた最小電極間隔は５００ｎｍであった。
【００５３】
（２）分子ナノワイヤ−金微粒子複合体の配置
上記実施例で作製したポリ（フェニレンエチニレン）、ポリシラン、ＤＮＡ分子ワイヤ−金微粒子複合体が溶解した溶液（１０^−５ｗｔ％）を調製し、複合体を１分子レベルで分散させた。この溶液を（１）の工程で用意した基板上にキャストし、複合体を複数電極間に配置した。
【００５４】
（３−１）複合体と電極の結合の形成
（１）の工程で用意した金電極上に、（２）の工程で配置した分子ワイヤ−金微粒子複合体の微粒子部分を、ＡＦＭマニピュレーションシステム（日本ビーコ株式会社製）により電極と接触する位置まで移動させた。この操作により、電極−金微粒子間の電気的結合を得た（図３（ａ））。
【００５５】
（３−２）複合体と電極の結合の形成
（１）の工程で用意した金電極をプローバ（株式会社日本マイクロニクス製）に装着し、分子ワイヤ−ナノ微粒子複合体が近傍に存在する電極にＯリングをのせ、金めっき液（田中貴金属工業株式会社製）を滴下した。次に、滴下されためっき液に直径１ｍｍの金線を浸漬し、電極と金線の間に１．５Ｖの電圧を１５秒間印加して複合体の微粒子部分と電極を金めっきで被覆し、これにより金めっきによる電気的結合を得た（図３（ｂ））。
【００５６】
（実施例７）
分子ワイヤの分子ワイヤリング法［２］微粒子間への配置
（１）基板上への蒸着微粒子形成
市販の石英基板（１８ｍｍ×２４ｍｍ）またはシリコンウェハ上に金または白金またはＩＴＯを真空蒸着した（真空度：１×１０^−６ｍｍＨｇ、蒸着時間：２秒）。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、直径１０ｎｍ以下の微粒子が、１０〜５０ｎｍ程度の間隔で分散して蒸着している様子を確認した。
（２）末端修飾分子ワイヤと電極の結合の形成
末端が特定の置換基で修飾された分子ワイヤが溶解した１０^−５ｗｔ％の希釈溶液を、工程（１）で作製した基板上へ滴下した。この時、基板を７０度程度に傾斜させ、溶液を一方向から展開した。その後、基板表面を溶媒で繰り返し洗浄した。洗浄は、室温でポリマーの良溶媒に浸漬することによって行った。さらに溶液の滴下と洗浄をくり返し行うことにより、微粒子間に末端置換基を介して結合した分子ワイヤを得た（図４（ａ））。チオアセチル修飾ポリ（フェニレンエチニレン）、スルフィド修飾ポリシラン、チオール修飾ＤＮＡは金微粒子間に、さらにイソシアニド修飾ポリ（フェニレンエチニレン）は金または白金微粒子間に、カルボン酸またはホスホン酸修飾ポリ（フェニレンエチニレン）はＩＴＯ微粒子間に配線することができた。
【００５７】
また、さらに、これらの分子ワイヤ配線基板を９０度回転させ、再度末端修飾分子ワイヤ溶液を滴下し、その後洗浄することで、２次元的に微粒子表面に接続・配線された分子ワイヤ接続基板を得た（図４（ｃ））。
【００５８】
（実施例８）
分子ワイヤの分子ワイヤリング法［３］異種微粒子間への配置
（１）基板上への蒸着異種微粒子形成
市販の石英基板（１８ｍｍ×２４ｍｍ）またはシリコンウェハ上に金または白金またはＩＴＯを真空蒸着した（真空度：１×１０^−６ｍｍＨｇ、蒸着時間：２秒）。この時、基板の半分をマスクし１種目の金属微粒子を蒸着した後、マスク位置を変え、２種目の金属の蒸着を行った。この操作により、基板上の半面を境に異種の２種類の金属微粒子が蒸着した基板を得た。
（２）両末端が異種置換基で修飾された分子ワイヤと電極の結合の形成
両末端が異種の置換基で修飾されたポリ（フェニレンエチニレン）分子ワイヤが溶解した１０^−５ｗｔ％の希釈溶液を、工程（１）で作製した基板上へ滴下した。この時、基板を７０度程度に傾斜させ、溶液を一方向から展開した。その後、基板表面を溶媒で繰り返し洗浄した。洗浄は、室温でポリマーの良溶媒に浸漬することによって行った。さらに溶液の滴下と洗浄をくり返し行うことにより、異種微粒子間に末端置換基を介して結合した分子ワイヤを得た（図４（ｂ））。例えば、一方の末端をチオアセル修飾し、もう一方の末端をカルボン酸修飾したポリ（フェニレンエチニレン）分子ワイヤは、金、ＩＴＯ微粒子間に制御性よく、かつ選択的に配線することができた。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では伸張した構造をもつ分子ワイヤと金属、酸化物、半導体などのナノ微粒子が複合化した新規ナノ複合体を提供できる。この複合体材料は、分子ワイヤと電極との間に十分な電気的接触をとる分子配線のために利用できる。さらに末端修飾分子ナノワイヤ、複合体材料をさまざまな手法により、非破壊的に電極間へ制御性よく橋渡し接続する分子ワイヤリング法を提供できる。これらの技術は、分子スケール素子として新たな光電物性・機能が期待される剛直棒状な分子ワイヤ−微粒子の新規複合体、ならびに金属または酸化物表面への分子ワイヤの選択的接続方法を示しており、単一分子を基礎とした分子素子構築への要素技術となりうる。今回提示した要素技術を精緻化することにより、将来、分子集積化、分子回路設計が可能となる。
【００６０】
また本発明の有用性を、ポリフェニレンエチニレン、ポリシラン、ＤＮＡにおいてのみ示したが、同じ工程を他の導電性あるいは機能性共役高分子群、例えば、ポリアリレン、ポリアリレンビニレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフルオレン、ポリカルバゾールなど、あるいはさらに一般の高分子に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた末端をチオアセチル基で修飾したポリ（フェニレンエチニレン）分子ワイヤと金ナノ微粒子からなる複合体の原子間力顕微鏡による表面凹凸像（Ｓｉ（１１１）面上、空気中、室温下）を示す図である。
【図２】（ａ）は、実施例５に示す末端をスルフィド基を含むユニットで修飾したポリ（オクタデシル／イソプチルシラン）と金微粒子との複合体の高濃度溶液における原子間力顕微鏡の表面凹凸像（Ｓｉ（１１１）面上、空気中、室温下）を示す図であり、（ｂ）は、実施例５に示す末端をチオアセチル基修飾したポリ（フェニレンエチニレン）と金微粒子との複合体の高濃度溶液における原子間力顕微鏡の表面凹凸像（Ｓｉ（１１１）面上、空気中、室温下）を示す図である。
【図３】（ａ）は、実施例６に示す分子ワイヤ−ナノ微粒子複合体を電極間に配線する手法、すなわち、分子ナノワイヤの末端にあるナノ微粒子をＡＦＭの短針などでマニピュレートし、所定の電極上に移動させたことによる分子ワイヤリング法を示す図であり、（ｂ）は、実施例６に示す分子ワイヤ−ナノ微粒子複合体を電極間に配線する手法、すなわち、化学メッキ法による分子ワイヤリング法を示す図である。
【図４】（ａ）は、実施例７、８に示す末端修飾分子ワイヤを、基板上に蒸着した微粒子間に接続・配線する手法、すなわち、微粒子間に末端置換基を介して結合した分子ワイヤリング法を示す図であり、（ｂ）は、実施例７、８に示す末端修飾分子ワイヤを、基板上に蒸着した微粒子間に接続・配線する手法、すなわち、末端修飾基の結合選択性に応じて異なる微粒子間で結合した分子ワイヤリング法を示す図であり、（ｃ）は、実施例７、８に示す末端修飾分子ワイヤを、基板上に蒸着した微粒子間に接続・配線する手法、すなわち、２次元的に微粒子表面に接続・配線された分子ワイヤリング法を示す図である。
【符号の説明】
１　電極
２　ナノ微粒子
３　基板
４　ポリマー
５　化学メッキ法などで金属接合
６　末端修飾ポリマー
７　溶媒流路方向

Claims

単一分子または複数個の分子からなる、伸張した構造をもつ導電性ナノワイヤ高分子の末端に、ナノ微粒子が化学結合していることを特徴とする分子ナノワイヤ−ナノ微粒子複合体。
末端が有機置換基で修飾された末端修飾導電性ナノワイヤ高分子が、その末端修飾基を介して、ナノ微粒子と結合していることを特徴とする請求項１に記載の分子ナノワイヤ−ナノ微粒子複合体。
末端がチオアセチル基（−ＳＣＯＣＨ_３）、チオール基（−ＳＨ）、スルフィド基（−ＳＣＨ_３）およびイソシアニド基（−Ｎ≡Ｃ）から選択される有機置換基で修飾された末端修飾導電性ナノワイヤ高分子が、その末端修飾基を介して、金および白金から選択される金属ナノ微粒子と結合していることを特徴とする請求項２に記載の分子ナノワイヤ−ナノ微粒子複合体。
末端がカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）およびホスホン酸基（−ＰＯ_３Ｈ_２）から選択される有機置換基で修飾された末端修飾導電性ナノワイヤ高分子が、その末端修飾基を介して、ＩＴＯおよびＳｉＯ_２から選択される酸化物ナノ微粒子と結合していることを特徴とする請求項２に記載の分子ナノワイヤ−ナノ微粒子複合体。
末端がカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）およびホスホン酸基（−ＰＯ_３Ｈ_２）から選択される有機置換基で修飾された末端修飾導電性ナノワイヤ高分子が、その末端修飾基を介して、硫化カドミウム（ＣｄＳ）および硫化鉛（ＰｂＳ）から選択される半導体ナノ微粒子と結合していることを特徴とする請求項２に記載の分子ナノワイヤ−ナノ微粒子複合体。
請求項１に記載の分子ナノワイヤ複合体のワイヤリング法において、複合体の末端微粒子をマニピュレートし、所定の電極間に橋渡し接続させることを特徴とする分子ワイヤリング法。
請求項１に記載の分子ナノワイヤ複合体のワイヤリング法において、複合体の末端微粒子と電極との間を、化学めっき法により接続することを特徴とする分子ワイヤリング法。
請求項１に記載の分子ナノワイヤ複合体のワイヤリング法において、金属、半導体、酸化物などのナノ微粒子を真空蒸着した基板上へ分子ナノワイヤ溶液を展開し、末端修飾基を介して、基板上の微粒子間に分子ナノワイヤを接続・配線することを特徴とする分子ワイヤリング法。
請求項１に記載の分子ナノワイヤ複合体のワイヤリング法において、異種ナノ微粒子を真空蒸着した基板上へ、それぞれの微粒子と結合選択性をもつ置換基で両末端修飾した分子ナノワイヤ溶液を展開し、異種微粒子間に分子ナノワイヤを接続・配線することを特徴とする分子ワイヤリング法。
末端が有機置換基で修飾された末端修飾導電性高分子が溶解された溶液中に、ナノ微粒子を溶解した溶液とを混合することにより単一分子または複数個の分子からなる、伸張した構造をもつ導電性ナノワイヤ高分子の末端に、ナノ微粒子が化学結合していることを特徴とする分子ナノワイヤ−ナノ微粒子複合体の製造方法。
末端がチオアセチル基（−ＳＣＯＣＨ_３）、チオール基（−ＳＨ）、スルフィド基（−ＳＣＨ_３）、イソシアニド基（−Ｎ≡Ｃ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）およびホスホン酸基（−ＰＯ_３Ｈ_２）から選択される有機置換基で修飾された末端修飾導電性高分子であり、ナノ微粒子が金および白金から選択される金属ナノ微粒子、ＩＴＯおよびＳｉＯ_２から選択される酸化物ナノ微粒子および硫化カドミウム（ＣｄＳ）および硫化鉛（ＰｂＳ）から選択される半導体ナノ微粒子であることを特徴とする請求項１０に記載の分子ナノワイヤ−ナノ微粒子複合体の製造方法。