CN1189921A - 隧道效应器件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

隧道效应器件包括用隧道势垒分开的一个输入电极3、一个输出电极4和N个控制电极5,该势垒和势垒间的空间表现为形成隧道结的分子和簇的有序结构;各个控制电极5位于分子和簇2的有序结构的区域中。该分子和簇的大小和性质为在较高的温度(室温)下的单电子相关电子隧道效应创造条件。该隧道效应器件起到基于可控的相关电子隧道效应的功能。控制隧道电流的可能性打开了构成基于单电子隧道结的各种不同的电子门电路和制造单电子模拟和数字器件、特别是高灵敏的传感器的途径。用于制备隧道效应器件的方法在于,在固体衬底的表面上形成一个输入电极、一个输出电极和控制电极,之后形成带有有序地内装的、本身是隧道电子的定位中心并因此形成单电子隧道结的活性分子和簇的惰性介质分子矩阵。也可将在室温下用于隧道效应器件的通过隧道势垒的各个电流载流子的不连续的隧道效应应用于单电子晶体管和用于构成单电子门电路,其中逻辑“1”和“0”用一个电子的存在或不存在来识别。

Description

隧道效应器件及其制造方法
本发明一般涉及用于制造纳米电子学和计算机设备的功能元件的方法,更具体地说,它涉及隧道效应器件,可在制造工作于室温的单电子逻辑门、单电子存储电路和传感器方面得到应用。
早在几年前,已对相关电子学隧道效应的现代理论的基础进行了精心研究。在该新的物理和技术领域中显示出的世界范围的兴趣与由单电子现象和基于该现象的新的有希望的技术发展中的进一步研究提供的巨大潜力和前景有关。
从物理的观点来看,该现象的意义在于与由于在各种微米和纳米尺度的结构中的电子的库仑静电相互作用引起的电子相关。另一方面,单电子学是开发这种电子器件的途径,该电子器件的工作原理基于由孤立电子引起的信息编码。
已知一种现有技术的三引线(三电极)的半导体器件(美国专利#4,286,275,NPC 357/12,1981)包括基区、发射区和收集区的组合以及与发射区、基区和收集区中的每一个的欧姆接触,其中,该基区具有多数载流子自由程长度数量级的物理尺寸;该发射区形成相对于基区的第1势垒,其特征是该势垒宽度足以实现量子力学的隧道效应;该收集区形成相对于基区的、比第1势垒低的势垒,其特征是该势垒宽度足够宽,以便抑制量子力学隧道效应。
所讨论的三引线(三电极)的半导体器件的特征在于约10-12秒的转换时间和提供负的动态电阻,该器件由发射极部分中的薄势垒区构成,该发射极部分的势垒高度超过收集极部分中宽势垒区的势垒高度,该收集极部分被具有与多数载流子的自由程长度可比宽度的基极部分分离开。该器件的工作是基于量子力学的隧道效应作为穿过基区到达收集区的导电的主更机理。
应用领域:放大、转换和形成动态电阻。
具体特征收集极势垒具有这样的宽度,以致流过该势垒的隧道电流是可忽略的。发射极-基极结:由于量子力学隧道效应引起的主电导。
尺寸:基极-100埃;
      发射极势垒宽度-80埃;
      收集极势垒宽度-120至150埃。
以上讨论的器件是基于量子力学的隧道效应作为从发射区到达基区的导电和转移热的多数载流子穿过基区到达收集区的主要机理。
已知另一种现有技术的基于量子阱的三引线(三电极)的半导体器件(美国专利#4,912,531,NPC 357/12,1990)的功能是作为MOS晶体管。这意味着在一般意义上该器件的三引线是源、通道和漏。输出端利用隧道效应与许多量子阱的并联电路连接,该量子阱的每一个都足够小以便其中的能级不连续地量子化。在这种阱电路的每一个中将第2阱连接到第2公用导体,而将第1阱电连接到第1公用导体。
已知用于制造基于GaAs的、具有绝缘分子Langmuir-Blodgett(朗缪尔-布洛杰特)层的纳米电子学和计算机设备的电元件(美国专利#5,079,179,NPC 37/141,1992)的方法包括形成以Langmuir-Blodgett(LB)膜出现的、置于GaAs衬底和导电端之间的绝缘层。
所述层的厚度是可变的,以便建立该器件的功能特性。这样来选择LB膜分子的极性首基,使得用作衬底的GaAs的表面态钝化。对于分子的极性首已发现一些较为理想的酸基和氨基。已证实LB层增加场效应晶体管控制势垒的高度和钝化了GaAs衬底中的断裂键和表面裂缝,使反型模式的工作成为可能。该方法只适用于制备宏观器件,即场效应晶体管和二极管。
制造纳米电子学功能元件的最有希望的方法之一是制造包含有机材料的电子器件(EP#0469243 H01L 29/28,1992),该方法为形成电子器件创造条件,其中电子流流过导电的单分子或多重单分子膜。
所述制造包含有机材料的电子器件的方法在于在其表面上备有绝缘膜的衬底上形成第1和第2电极;使用第1和第2电极作为掩模刻蚀去除绝缘膜;形成单分子或多重单分子膜,该膜在用作第3电极的衬底表面上直接或间接地包含可电解聚合的基;从第1电极到第2电极加上电压以使电解聚合基进行聚合;和从衬底去除第3电极。
以上讨论的用于制造有机电子器件的方法有助于使用Langmuir-Blodgett技术形成包括可电解聚合的基的单分子或多重单分子膜。另外,提供了开发包含有机材料的电子器件的可能性,其中包含可聚合的基的单分子膜或多重单分子膜的形成包括利用基于硅烷的、包含可聚合的不饱和基的表面活性剂从非水溶性有机溶剂到衬底表面上形成至少一层单分子膜的过程,接着将所得到的膜聚合。
再有,按照所述的制造电子器件的方法,在衬底表面上形成至少一层包含可电解聚合的不饱和基的单分子膜之后通过从第1电极到第2电极施加电压来对所述不饱和基进行电解聚合,以便在第1和第2电极之间经过导电缀合基形成连接,同时所述基于硅烷的表面活性剂实际上是在其末端包含氯硅基的化学物质。
实施所述方法的不可缺少的前提是单分子或多重单分子膜应包含导电缀合基,例如聚噻嗯基,这样使得在第1和第2电极之间的键合通过所述聚噻嗯基来完成。
用于制造有机电子器件的已知方法的特征在于,在固体衬底上通过对介于所述电极之间的单分子或多重单分子膜进行电解聚合形成所述第1和第2电极,和形成直接或间接地连接到所述单分子或多重单分子层和连接到第1和第2电极的第3控制电极,在第3和第2电极之间施加电压可对在第1和第2电极之间流动的、并依赖于该外加电压变化的电流进行控制。
鉴于以上所述,可作出下述结论:该已知方法有助于制造包含有机材料的电子器件和利用流过导电的单分子或多重单分子有机膜的电子电流。
通过在有机材料中、具体地说是在所述单分子或多重单分子有机膜中存在的共轭键形成电流流过的区域,所述键来自所述膜的电解聚合,由此来得到器件的高功能的能力和减少的总体尺寸。
由于化学吸收或LB技术连同电解聚合一起,可基于自组织的原理非常有效地制成具有导电共轭键的聚合物以便将两个电极电连接起来,其结果是可得到高度完美的电子有机器件。
因而,本发明的主要目的是提供一种在比较高的(室)温度下基于单电子隧道效应的原理工作的电子器件。
众所周知,在隧道结中的电极的互导比较低,即,比隧道结本身的电导低得多。在产生一个电子的隧道效应之后,电位差改变e/C的值(其中e=1.6·10-19C,C是结电容)。因此,在产生一个电子的隧道效应之后的系统的静电能量变化的特征尺度是e2/2C。
这种系统的静电能量如下:
E=Q2/2C;Q=Qo+ne  (e>0),    (1.1)
其中Qo是与电极功函数i之间的差有关的常数,
Qo=C(1-2),                (1.2)
n是通过结的电子数。
关于结静电能量的变化:
1.热起伏的最低值对于结的静电能量的条件:
 e2/2C>>kT,                  (1.3)
其中k是玻尔兹曼常数;
T是温度。
2.该对象与外界几乎完全隔离的条件。在这种情况下穿过隧道势垒的弱的电子交换是可能的。这样一种隔离的条件具有简单的定量意义,即所得到的结的隧道电阻的值应比所谓的量子电阻的值大很多:
RQ=h/4e2≈6.5 kOhm,            (1.4)
其中h是普郎克常数。
符合等式1.4的条件为量子噪声的抑制效应创造条件,该量子噪声在完全抑制了热噪声时即使在零温度下也在电子通过结的随机运动中显示出来。在这种情况下,电子将局限于该对象上,使其电荷相应地被确定。
这样一来,在热(1.3)和量子(1.4)充电波动比发生隧道效应期间的系统再充电的能量较小时可观察到孤立电子的隧道效应。
可证明,当结电荷Q在-e/2<Q<e/2时,隧道效应对于系统来说是不利的,这是因为在这种情况下其自由能增加。因此,当没有电位差加到结上或这种电位差太小时,不产生隧道效应。该现象称为库仑阻塞。
现在令Q在例如连接到结的任何电流源的作用下变化,即,Q=I(t),从而超过库仑阻塞的范围的限制,略为超过e/2。结果,可证明电子隧道效应在能量方面是有利的,由此结电荷改变为比-e/2大一些,这就是说,它再次落入库仑阻塞的范围。这就是为什么直到结的外部再充电形成新的隧道动作的能量优势状态、即直到整个结电荷增加到e时,使下一个电子发生隧道效应才证明是有利的。因此,在该结处的电荷Q的单电子变动和在其上的电压V=Q/C的变动将在频率f=I/e下发生,其中I表示通过结的平均电流。在这种情况下,在单电子隧道结中的电子隧道效应是与时间相关的。
在包括许多结的更复杂的系统中,各种不同结中的隧道动作严格的空间相关是可能的。在两个串联连接的结中,穿过这些结的一个的电子隧道效应使电压增加,因此穿过另一个结的隧道效应的可能性也增加。这样一种空间相关在两个结的电阻差别、即在隧道效应的时间差别最大时最明显。因此,流过系统的平均隧道电流由低电阻的结决定。通过从外部、例如用经过高阻(超过量子电阻)的感应(或注入)改变在中心电极上的电荷,可改变在两个结中的电子隧道效应的条件,其结果是可得到单电子晶体管。在V为固定值的情况下电流It和控制电压Vg之间的关系被称为系统的信号特性。所述关系实质上是具有等于基本电荷的周期:I(Q+e)=I(Q)的周期性关系。
相关单电子隧道效应的理论对于具有足够大的电极的结是正确的,该结的能量谱可特别地假定为连续的。关于下述这一点是特别令人感兴趣的:当所述结的尺寸减少到能量谱的空间量子化变得显著时隧道结的特性怎样变化。迄今还没有研究出描述能量谱的不连续性对于穿过非常小的金属对象(例如穿过金属粒)或穿过分子(簇)的单电子隧道效应的相关过程的效应的严格理论。
但是,由所作的评价证明,当在对象上存在足够多量的电子时,能量谱的不连续性效应压缩到这样一种程度,在某些条件下电压-电流特性除了显示出单电子特征以外,也可显示出由电子能量的空间量子化引起的微结构的存在。
正是因为该方法才能提供在室温下以人为建立的稳定的分子结构工作于单电子隧道模式的新颖的电子器件。
图1a是按照本发明的方法的隧道效应器件的功能图的平面图;
图1b是图1a的侧视图,其中:
1-衬底;
2-在单分子或多重单分子矩阵内加入的簇和分子;
3-输入电极;
4-输出电极;
5-N控制电极;
图2示出隧道效应器件的电压-电流特性;和
图3示出在300K的温度下带有一个控制电极的、显示出靠近该控制电极的簇的隧道效应器件(分子单电子晶体管)的信号(控制)特性。
按照所提出的用于制造隧道效应器件的方法,通过固定用于在该器件中形成隧道结和单电子相关电子隧道效应的特定分子和簇,而不是固定形成介质夹层、即隧道势垒的惰性分子的简单的单层,在衬底上的平面金属(或半导体)电极的系统内形成有序的分子结构。
因此,当使用已知的Langmuir技术固定这种分子和簇时,在水表面上形成组合的多组分层,所述的层由形成单电子隧道结的亲水亲油的分子或簇构成,在其上将由此得到的多组分的单分子层从水表面转移到衬底表面上。
用于形成满足单电子相关隧道效应的有序的分子结构的方法在于以下所述:使用化学吸收或Langmuir-B1odgett技术将分子和簇2的组合层淀积到具有已准备好的金属电极3、4和5的衬底1上。
有机金属簇具有一系列对于形成相关隧道输运的分子单电子电路来说独有的性质,这就是说,只由几个金属原子组成的簇核具有可存在可变数目的附加电子的电子结构,但是这些附加电子不影响该簇的原子结构。在典型的簇核中存在靠得很近的自由电子能级,由此能使隧道电子在高温下以短于通过隧道效应作用到簇核上的电子的平均时间的从一个能级到另一个能级。作为其结果,不存在下一个隧道电子的配置的量子限制,这是与谐振隧道效应的情况区分开来的一个特征,这是在单电子隧道效应的理论中考虑的系统内是固有的。值得强调的是,在其核中只有几个金属电子的簇内的温度比单电子器件的工作温度低很多,在上述的核内对于核的电子结构的能级的电子量子化的效应变得显著。
簇的有机壳(organic shell)事实上是固有的隧道势垒,其性质与隧道电子的存在无关。簇壳的特征尺寸提供了高的隧道穿透性和短的隧道效应时间。另外,势垒的隧道电阻比量子电阻(~6.5kOhm)大很多,这是由单电子相关隧道效应的理论提出的基本要求。
存在范围很宽的有机金属簇的类型的选择,这些类型的特征是壳和核的类型的各种不同的组合,这样就可改变隧道结构的参数(即,有效的电容和电导)和簇壳的化学性质,这对于其在特定系统中、即隧道效应晶体管中的物理化学固定是重要的。此外,在具有适当的物理化学性质的、也能用于制造该器件的其他活性分子和簇(除了有机金属)的系统中,例如碳硼烷、fulleren等中,也可实现单电子相关隧道模式中的工作。
两个在制造单电子隧道效应器件时待解决的主要问题是:
-选择具有提供电子的单电子输运这种性质的、足够稳定的活性分子或簇;
-在衬底上从这种分子和簇形成有序的结构。
主要由于其稳定性的缘故,才在众多已知的簇中选择了碳硼烷簇。碳硼烷簇具有约15埃的特征尺寸,因此,在其上配置所述簇的衬底的特征应该是:其特征表面不平整度远小于15埃。该簇必须稳定地保持于该衬底上;另外,该衬底应是导电的。利用由高取向的电解石墨制造的衬底可符合上述的要求,这是因为这种衬底具有足够高的电导和约1埃的特征表面不平整度,及等于2.46埃的石墨晶格间距。
为了使分子可靠地保持于衬底上,使用Langmuir-Blodgett技术。该Langmuir-B1odgett膜实际上是由固体衬底上的亲水亲油分子构成的单层或多层的敷层,该膜通过在衬底经过覆盖了单层的水相表面时逐一地转移严格的单分子层来制备。
本器件的分子组成的结构如下述:使用LB技术将硬脂酸与引入到其中的碳硼烷簇的组合膜涂敷在电解石墨的原子级平滑表面上,所述膜的特征是该簇的分子被固定在具有硬脂酸的矩阵的衬底上。
就涉及用于构成纳米电子学电路的相关电子隧道效应的应用来说,在这种双结结构中使用独立信号控制隧道电流的可能性问题是非常重要的。
选择下述的图形来构成单电子晶体管:使由衬底支撑的簇位于与该衬底绝缘的控制电极附近,所述电极利用场效应在该簇上形成电荷。对这种电极和簇的相互电容的数值评价证明,当该电极和该簇之间的间距不超过100nm时,可得到对构成所述单电子晶体管来说是必要的值。在这种情况下应将几伏数量级的电压加到电极上。
实际上,这种结构表现为蒸发-淀积在该衬底上的细条的双层(介质-导体)系统,该衬底由具有约为100nm的、等于石墨晶格的一个单元尺寸(2.46埃)的表面光洁度的高取向的电解石墨制成。用作介质的是Al2O3,用作导体的是Au。
借助于现代纳米光刻技术来制备这种电极系统。该电极的配置表现为很多(数量级为一百)的长而窄的条(梳状物)。条间的间距应足够小,使得簇接近于条的可能性足够大。另一方面,所述间距应足够大(几百纳米的数量级),以使扫描隧道显微镜的探针能扫描该表面。作为在这些和其他技术条件之间的折衷的结果,将邻近的电极之间的间距选择为约400nm,该电极的宽度与此相似。
这里提出的用于制备单电子隧道效应器件的方法使用已开发的可靠地将簇和分子固定在固体衬底表面上的技术。所采用的技术的要点在于,将隧道活性的簇和分子引入到基于亲水亲油物质(例如,硬脂酸)的Langmuir膜的矩阵中。所提出的技术为得到簇分子的单层结构创造了条件。该技术是基于对包含纳米粒子的多组分Langmuir膜的物理化学性质的研究。被聚合的亲水亲油物质的Langmuir单层的矩阵可靠地固定活性簇和分子,从而防止它们在电极的电场作用下移动。为了更可靠地固定活性簇和分子,将它们与亲水亲油物质、例如硬脂酸混合,其混合比例是使各个簇和分子都被硬脂酸分子完全包围。
目前,扫描隧道显微镜和谱测量技术证明是显示具有这样的微细尺寸的孤立结构特性的唯一技术,所述技术能以原子的分辨率来观察和研究对象。
为了证明所提出的隧道效应器件的工作能力,使用扫描隧道显微镜和谱测量(STS)技术。使用扫描隧道显微镜(STM)可测量具有任意小(低到原子尺寸)尺寸的单电子系统的特性。
扫描隧道显微镜的结构有助于得到表示表面形态的三维图象,也可将所需的对象连接到探针-衬底电路。
将直流模式用于测量。在所述的模式中,保持直流的隧道电流,同时借助于反馈电路保持和固定在表面上的探针的各个位置。
为了构成所提出的隧道效应器件,使用包含金属的、大小约为20埃的碳硼烷簇。使用这样的簇作为活性元素可在液氮的温度下(约77K)和在室温下(约300K)在这种系统中观察单电子现象(图2)。
该“探针-簇核”和“簇核-衬底”结用作在形成中的、基于STM的单电子晶体管的隧道结。在将电压加到控制电极3时(图1),在该簇上用场效应感应的电荷Qo改变流过该系统的电流条件和起到控制的作用。
簇和簇分子与其他有机或无机分子的差别在于,簇和簇分子由密集的重核组成,该密集的重核的特征是,作为一种规律,近似球形的对称性和被轻原子或元素分子的配位壳所包围。簇分子的电子结构的特征,即,靠得很近的最高的被占据的分子轨道函数和各个最低的未被占据的分子轨道函数(作为一种规律,两者是弱键合的)的密集网络的存在,在一方面,导致在簇中出现多个单电子可逆结,在另一方面,导致它在增加或除去一个电子后对簇分子的核赋予足够的稳定性。
按照本发明,用作所提出的在其中形成隧道势垒和势垒间空间(隧道电子被定位的区域)的隧道效应器件的活性元素是适当的分子和簇(特别是包含金属的分子簇),这些分子和簇具有所需的特征尺寸(低于100埃)和能显示出在这种分子和簇的有序结构中的电子隧道效应的库仑阻塞效应而不对这种分子和簇中的电子能谱的结构施加任何明确的限制。将这些隧道电子被定位于其上的分子和簇(作为一种特殊情况,是单个的分子)以适当的有序方式配置在金属(或半导体)输入、输出和控制电极之间的空间中(图1)。在这种情况下,隧道电流在输入电极1和输出电极2上流动,而控制电极3为对电子的隧道电流的有效的控制创造条件(图3),结果当控制电极3上的电压稳定地变化时,可注意到隧道电流中的周期性的不稳定的变化。当将所提出的器件用于制备各种不同的传感器时,隧道电流在一些外部作用,例如电磁场、在周围元件和器件的有源区(即,单电子隧道结)之间的相互作用等的影响下改变。由于所述分子在化学惰性物质的矩阵中的有序排列或利用与器件的组成部分的化学键,提供了隧道电子被定位于其上的活性分子的空间有序稳定性。
所提出的方法如下述那样来实现。
使用Langmuir-Blodgett技术来制备固定于惰性分子矩阵中的孤立簇的单分子层。上述技术有助于在液相表面形成确定的一类物质的单分子膜和将所述膜转移到固体衬底上。
为了制造包含碳硼烷簇和硬脂酸的组合的Langmuir单层,要在浓度为10-3M的四氢呋喃中制备簇和硬脂酸的溶液。然后将两者的溶液用于分别以下述比例制备包含硬脂酸和碳硼烷簇的溶液:1∶32;1∶20;1∶16;1∶12;1∶8;1∶4;1∶1;2∶1;4∶1;8∶1;12∶1;16∶1;20∶1;32∶1。为了形成单层,将四氢呋喃中的硬脂酸和/或碳硼烷簇的溶液加到水子相(pH=5.6)的表面,所述溶液的浓度是4·10-4M(根据硬脂酸分子和簇的总数)。在溶剂蒸发所需的5分钟内,以每个分子每分3埃2的速率压缩该单层。在将该单层从水表面转移到石墨衬底上之前,用可动势垒压缩该单层,直到压力为25mN/cm,由此使用Scheffer技术以0.5mm/min的速率将所述单层转移到新制备的裂开的石墨表面上。当将该单层转移到衬底上时,将25 mN/cm的表面压力保持为恒定。为了制备疏水末端朝外取向的单层,在将该单层加到水表面上之前,将衬底浸入水中。当制备亲水末端朝外取向的单层时,一旦已将衬底完全浸入到水中后,将该单层压缩到最大程度,直到发生叠并,用水泵在其上吸出该单层,将浸泡面积增加到最大程度,在此之后从水中取出衬底。
为了阐明将碳硼烷簇装入基于硬脂酸的Langmuir单层的可能性和特征,已研究了在去离子水(pH=5.6)的表面上由硬脂酸和碳硼烷簇的组合单层的压缩的等温线。去掉硬脂酸分子的碳硼烷簇不在水表面上形成稳定的Langmuir单层,随着碳硼烷簇“单层”的压缩,表面压力不超过3mN/m。当掺入硬脂酸分子(硬脂酸/碳硼烷簇的比例k在0.6和12内),碳硼烷簇形成显示出显著的相容性质的稳定的亲水亲油单层,即表面压力的值Pmax等于70mN/m,而硬脂酸和碳硼烷簇本身的Pmax的值分别等于55mN/m和3mN/m。
这样一来,通过将非亲水亲油分子、即碳硼烷簇引入到典型的硬脂酸的Langmuir单层中,制备了具有显著相容性的稳定的组合Langmuir单层。
在这种情况下活性分子和簇本身可能不是全部地形成LB膜。这是为什么使用在其中装入簇分子的脂肪酸的组合LB膜的缘故,因为所述酸已被研究得很透彻和便于应用。因此,已将选择在单电子电子学中有用的簇的类型的问题与将所选择的簇固定到衬底上的问题分开,两个问题都已得到解决。所提出的发明的新颖性在于,在水表面上制备脂肪酸和簇的组合膜,在其上将所述膜转移到衬底上。它们以在LB膜中的簇分子的确定浓度形成它们自身的有序结构。
当在300K的温度下使用STM测量在其中引入了簇的硬脂酸的单分子层的电压-电流特性和谱(即,电压-电流特性对于电压的模拟导数)时,已发现电压-电流特性的一些特殊性质,这些性质与单电子隧道效应的现有理论的数据符合得很好。由此已在人为形成的稳定的分子结构中得到了在室温下的单电子隧道效应的稳定的可重复实现的实验证据。
在室温下进行的测量证明,在固定的工作点处的流过晶体管分子隧道结构“STM探针-簇-衬底”的电流以不稳定的方式,和以周期性的方式依赖于在控制电极上的稳定电压的改变。因此,发现了隧道电流和控制电压之间的实验关系、即分子单电子晶体管的信号特性,与从单电子电子学的理论导出的理论关系的一致。按照单电子电子学的“正统”理论,通过由一个电子引起的簇电荷的变化来说明信号特性上的每个周期。
利用下述的事实,即在双重结系统“STM探针-簇-衬底”中,结“STM探针-簇”和“簇-衬底”近似具有相同的电容值但在它们的电阻值方面差别很大,可在一方面说明信号特性的对称性,在另一方面说明电压-电流特性中的台阶的存在。
按照制备隧道效应器件的方法,通过在器件中固定为形成隧道结和单电子相关电子隧道效应创造条件的活性分子和簇,而不是固定形成介质夹层、即隧道势垒的惰性分子的单层,在平面金属(或半导体)电极的系统内的衬底上形成有序分子结构。
因此,当使用已知的Langmuir技术固定这种分子和簇时,在水表面上形成多组分的组合的单分子层,所述层由惰性的亲水亲油分子和形成单电子隧道结的活性的分子和簇构成,由此将这样形成的多组分的组合单分子层从水表面转移到所形成的衬底表面上。
当使用在衬底表面上的分子的化学吸收来形成单电子隧道结的系统时,活性分子和簇应包含将所述分子和簇与衬底表面键合起来的相应的化学基。之后进行将相应的分子和簇与衬底键合起来的化学反应。也可将活性分子和簇装入预先形成的惰性分子的分子层。
一旦已使用已知的Langmuir技术或化学吸收方法形成了单-或多层分子结构后,为了增加它们的稳定性和抗外界影响的能力,使所得到的分子结构进行聚合。
使用形成单电子隧道结的活性分子和簇作为在平面电极系统中的固体衬底表面上形成有序的分子结构的分子可提供所提出的器件的新颖有用的性质,即,其基于单电子相关电子隧道效应的功能。
这里提出的隧道效应器件的特点在于具有下述的优点:器件的活性元素(分子和簇)具有严格固定的和相同的结构(原子组成)和尺寸。这为该器件的活性元素的一致性和相应地为它们的功能参数的再现性及对于确定的外界作用的相同的响应创造了条件。
所提出的隧道效应器件有助于发展基于电路结构的传统概念和基于信息编码的全新概念的数字和模拟器件,其中各个电子起到信息载体的作用。
器件的活性元素(活性的分子和簇)的特征在于非常小的尺寸(例如,碳硼烷簇的分子的大小约20埃),这就打开了使用所述元素而开发的单电子器件的实质性的微型化的前景。
正是由于使用具有纳米尺寸的分子和簇作为器件的活性元素,才使该器件的有源区(单电子隧道结)的特征尺寸变得足够小,以在较高的温度(室温)下提供可控的单电子相关隧道效应,和在那些温度下朝向器件中的活性元素上电荷的变化(~10-22C/Hz1/2)得到器件的非常高的灵敏度。
与已知的基于谐振隧道效应的隧道效应器件的功能不同,所提出的隧道效应器件基于具有电子的任意能谱的分子或簇的系统中可控的单电子相关电子隧道效应而工作,而不是基于具有不连续的能级的量子力学阱之间的谐振隧道效应而工作。这是为什么在所提出的器件中不对在其中形成单电子隧道结的分子和簇中的电子能谱的结构施加明确的限制的缘故。至于响应速度,所提出的器件不次于原型,即基于谐振隧道效应的器件的功能。在所提出的器件中的在电子隧道效应期间的能量释放低于在已知的隧道效应器件中的能量释放。与原型不同的是,在原型中在隧道过程和输出电极上的被测量的电流之间没有直接的关联,而在所提出的器件中直接显示出隧道电流。
在所提出的器件中用作活性元素的是分子或簇(包含含有金属的分子或簇),而不是如在原型中那样是半导体岛。
这里提出的隧道效应器件起到基于可控的单电子相关的电子隧道效应的功能。单电子相关电子隧道效应的现象是在理论上被预言和描述的,其后在实验上被证实。控制这种隧道电流的可能性打开了构成基于单电子隧道结的各种不同的电子电路和制造单电子模拟和数字器件的途径。制造这种器件对于微电子工程的进一步发展是非常有希望和重要的,这是因为它们是基于信息编码的新原理而工作,各个电子完成信息载体的功能。因此,这种器件的特征是具有更高的速度特性。对应于所提出的器件的尺寸参数的速度响应的理论评价给出~3·10-14s的值,以及在单电子转移的过程期间的能量释放值等于~10-24J。目前正在理论上发展构成基于可控的单电子隧道效应的模拟和数字器件的电路的基本原理,尽管基于传统的固态平面技术的原理开发的单电子器件只在非常低的温度下(<1K)工作。按照理论,为了使单电子器件在室温下发挥其功能,其有源区(即,单电子隧道结)的特征尺寸应小于100埃。但是,迄今已知的固体微电子技术不能在目前(和在最近的将来)以良好的再现性研制出这种器件。
用于制造其有源区小于100埃的隧道效应器件的方法开创了新的一类器件、即纳米电子学的发展。也可将在室温下用于隧道效应器件的通过隧道势垒的各个电流载流子的不连续的隧道效应应用于单电子晶体管和用于构成单电子门电路,其中逻辑“1”和“0”用一个电子的存在或不存在来识别。
在由所提出的方法制备的隧道效应器件中应用的不连续的单电子隧道效应可形成很多模拟和数字器件,这些器件的特征是不同的集成度和良好的性能特性。
在超大规模集成电路的发展中提供了最良好的前景,其中所述器件可提供非常低的能量消耗、器件本身的非常小的尺寸和高速特性的组合,在新的高灵敏的传感器的发展中也是如此。

Claims (12)

1.一种隧道效应器件,包括用隧道势垒分开的一个输入、一个输出和一个控制电极,其特征在于:在其中引入N个控制电极,该隧道势垒和势垒间的空间表现为形成隧道结的分子和簇的有序结构,该隧道结为器件中的单电子相关电子隧道效应创造条件,各个控制电极位于分子和簇的有序结构的区域中。
2.如权利要求1所述的隧道效应器件,其特征在于:该输入、输出和控制电极位于固体衬底的表面上。
3.如权利要求1所述的隧道效应器件,其特征在于:输入电极和K个控制电极、其中K<N、位于固体衬底的表面上,N-K个控制电极和输出电极位于离开固体衬底表面的分子和簇的有序结构的区域中。
4.如权利要求1或2所述的隧道效应器件,其特征在于:该衬底由石墨制成。
5.如权利要求1或2所述的隧道效应器件,其特征在于:该输入、输出和控制电极由金制成。
6.一种用于制备如权利要求1至5所述的隧道效应器件的方法,包括,在原子级平滑的固体衬底的表面上形成一个输入、一个输出和一个控制电极,之后形成单分子或多重单分子膜,其特征在于:该单分子或多重单分子膜表现为带有固定地内装的活性分子和簇的惰性介质分子矩阵,该活性分子和簇是隧道电子的定位中心形成单电子隧道结,在原子级平滑的固体衬底的表面上另外形成N-1个控制电极。
7.如权利要求6所述的用于制备隧道效应器件的方法,其特征在于:该带有内装的活性分子和簇的惰性介质分子矩阵使用Langmuir-Blodgett技术来形成。
8.如权利要求6或7所述的用于制备隧道效应器件的方法,其特征在于:用于形成惰性介质分子矩阵的是包含可聚合的化学基的分子。
9.如权利要求6或7或8所述的用于制备隧道效应器件的方法,其特征在于:在形成带有固定地内装的、本身是隧道电子的定位中心并形成单电子隧道结的活性分子和簇的惰性介质分子矩阵之后是该分子结构的附加的聚合反应。
10.如权利要求6所述的用于制备隧道效应器件的方法,其特征在于:该带有固定地内装的活性分子和簇的惰性介质分子矩阵使用化学吸收技术来形成。
11.如权利要求6或10所述的用于制备隧道效应器件的方法,其特征在于:用于形成惰性介质分子矩阵的是包含可聚合的化学基的分子。
12.如权利要求6或10或11所述的用于制备隧道效应器件的方法,其特征在于:在形成带有固定地内装的、本身是隧道电子的定位中心并形成单电子隧道结的活性分子和簇的惰性介质分子矩阵之后是该分子结构的附加的聚合反应。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100347874C (zh) * 2001-01-03 2007-11-07 国际商业机器公司 电诱发纳米结构击穿的方法
CN102891083A (zh) * 2011-07-22 2013-01-23 中国人民解放军国防科学技术大学 一种制备室温单电子晶体管的方法
CN106595897A (zh) * 2016-11-15 2017-04-26 湖南理工学院 隧道效应超灵敏度电磁控制恒温系统

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9724642D0 (en) 1997-11-21 1998-01-21 British Tech Group Single electron devices
FR2772984B1 (fr) 1997-12-19 2003-07-25 Commissariat Energie Atomique Procede de formation d'un reseau regulier d'ilots semi-conducteurs sur un substrat isolant
JPH11186538A (ja) * 1997-12-24 1999-07-09 Fujitsu Ltd 単一電子トンネル接合素子を利用した位相同期型回路装置とその製造方法
WO2000041245A1 (en) * 1998-12-30 2000-07-13 Alexander Mikhailovich Ilyanok Quantum-size electronic devices and methods of operating thereof
DE69922776T2 (de) * 1999-01-21 2005-12-08 Sony International (Europe) Gmbh Nanoteilchenstruktur zur Anwendung in einer elektronischen Anordnung, insbesondere in einem chemischen Sensor
US6339227B1 (en) 1999-02-01 2002-01-15 The Mitre Corporation Monomolecular electronic device
KR100325689B1 (ko) * 1999-12-01 2002-02-25 오길록 전자-홀 결합을 이용한 단전자 메모리 소자
JP2001168317A (ja) 1999-12-13 2001-06-22 Nec Corp 金属微粒子秩序構造形成方法
DE10042663A1 (de) * 2000-08-31 2002-03-14 Deutsche Telekom Ag Eletronenspektrometer
US6483125B1 (en) 2001-07-13 2002-11-19 North Carolina State University Single electron transistors in which the thickness of an insulating layer defines spacing between electrodes
US6653653B2 (en) 2001-07-13 2003-11-25 Quantum Logic Devices, Inc. Single-electron transistors and fabrication methods in which a projecting feature defines spacing between electrodes
WO2003021635A2 (en) 2001-09-05 2003-03-13 Rensselaer Polytechnic Institute Passivated nanoparticles, method of fabrication thereof, and devices incorporating nanoparticles
JP3974429B2 (ja) * 2002-02-28 2007-09-12 株式会社東芝 乱数発生素子
US6673717B1 (en) 2002-06-26 2004-01-06 Quantum Logic Devices, Inc. Methods for fabricating nanopores for single-electron devices
WO2004027877A1 (ja) * 2002-09-19 2004-04-01 Sharp Kabushiki Kaisha 抵抗変化機能体およびその製造方法
JP2007515361A (ja) * 2003-03-06 2007-06-14 レンセラー・ポリテクニック・インスティチュート ナノ粒子の、室温におけるバルク固体からの迅速な生成
ITTO20030217A1 (it) * 2003-03-25 2004-09-26 Fiat Ricerche Dispositivo elettronico comprendente un film a struttura
US7067341B2 (en) * 2003-10-28 2006-06-27 Stmicroelectronics S.R.L. Single electron transistor manufacturing method by electro-migration of metallic nanoclusters
US7602069B2 (en) 2004-03-31 2009-10-13 Universität Duisburg-Essen Micro electronic component with electrically accessible metallic clusters
DE102004040238A1 (de) * 2004-08-13 2006-02-23 Hahn-Meitner-Institut Berlin Gmbh Flexibler Nanotransistor und Verfahren zur Herstellung
WO2007002539A2 (en) * 2005-06-24 2007-01-04 Applied Nanoworks, Inc. Nanoparticles and method of making thereof
DE502005001746D1 (de) * 2005-07-26 2007-11-29 Univ Duisburg Essen Mikroelektronisches Bauelement
TWI278072B (en) * 2005-12-28 2007-04-01 Ind Tech Res Inst Nano grain varied-resistance memory
US20080245769A1 (en) * 2006-07-17 2008-10-09 Applied Nanoworks, Inc. Nanoparticles and method of making thereof
US20140150860A1 (en) * 2011-05-16 2014-06-05 The Board Of Trustees Of The University Of Illinoi Electronic device from dissipative quantum dots
JP6010172B2 (ja) * 2015-04-06 2016-10-19 株式会社東芝 不揮発性半導体記憶装置
CN115220085B (zh) * 2022-07-06 2023-06-09 苏州科技大学 探测隧穿电离电子初始横向位置的方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3277313A (en) * 1963-07-05 1966-10-04 Burroughs Corp Solid state quantum mechanical tunneling apparatus
US4286275A (en) * 1980-02-04 1981-08-25 International Business Machines Corporation Semiconductor device
US4912531A (en) * 1984-06-29 1990-03-27 Texas Instruments Incorporated Three-terminal quantum device
US5032877A (en) * 1984-07-02 1991-07-16 Texas Instruments Incorporated Quantum-coupled ROM
JPH0770690B2 (ja) * 1986-01-14 1995-07-31 オリンパス光学工業株式会社 三次元トンネルメモリ装置
US5079179A (en) * 1987-10-09 1992-01-07 Hughes Aircraft Company Process of making GaAs electrical circuit devices with Langmuir-Blodgett insulator layer
JP2507153B2 (ja) * 1990-07-31 1996-06-12 松下電器産業株式会社 有機デバイスとその製造方法
US5347140A (en) * 1991-08-27 1994-09-13 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Resonant electron transfer device
JP3560630B2 (ja) * 1994-02-09 2004-09-02 株式会社日立製作所 単一電子素子
GB9415718D0 (en) * 1994-08-03 1994-09-21 Hitachi Europ Ltd Conduction control device
US5731598A (en) * 1995-06-23 1998-03-24 Matsushita Electric Industrial Co. Ltd. Single electron tunnel device and method for fabricating the same
US5844279A (en) * 1995-09-14 1998-12-01 Kabushiki Kaisha Toshiba Single-electron semiconductor device

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100347874C (zh) * 2001-01-03 2007-11-07 国际商业机器公司 电诱发纳米结构击穿的方法
CN102891083A (zh) * 2011-07-22 2013-01-23 中国人民解放军国防科学技术大学 一种制备室温单电子晶体管的方法
CN102891083B (zh) * 2011-07-22 2016-10-19 中国人民解放军国防科学技术大学 一种制备室温单电子晶体管的方法
CN106595897A (zh) * 2016-11-15 2017-04-26 湖南理工学院 隧道效应超灵敏度电磁控制恒温系统
CN106595897B (zh) * 2016-11-15 2018-11-16 湖南理工学院 隧道效应超灵敏度电磁控制恒温系统

Also Published As

Publication number Publication date
EP0836232A4 (en) 2000-01-19
DE69721929D1 (de) 2003-06-18
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JPH11500583A (ja) 1999-01-12
WO1997036333A1 (fr) 1997-10-02
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KR100272702B1 (ko) 2000-11-15
DE69721929T2 (de) 2004-05-13

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